原子熒光原理及應(yīng)用

原子熒光原理及應(yīng)用第1頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun2原子熒光的發(fā)展史原子熒光譜法(AFS)是原子光譜法中的一個(gè)重要分支。從其發(fā)光機(jī)理看屬于一種原子發(fā)射光譜(AES)，而基態(tài)原子的受激過(guò)程又與原子吸收(AAS)相同。因此可以認(rèn)為AFS是AES和AAS兩項(xiàng)技術(shù)的綜合和發(fā)展，它兼具AES和AAS的優(yōu)點(diǎn)。1859年Kirchhoof研究太陽(yáng)光譜時(shí)就開(kāi)始了原子熒光理論的研究，1902年Wood等首先觀測(cè)到了鈉的原子熒光，到20世紀(jì)20年代，研究原子熒光的人日益增多，發(fā)現(xiàn)了許多元素的原子熒光。用鋰火焰來(lái)激發(fā)鋰原子的熒光由BOGROS作過(guò)介紹，1912年WOOD年用汞弧燈輻照汞蒸氣觀測(cè)汞的原子熒光。Nichols和Howes用火焰原子化器測(cè)到了鈉、鋰、鍶、鋇和鈣的微弱原子熒光信號(hào)，Terenin研究了鎘、鉈、鉛、鉍、砷的原子熒光。1934年Mitchll和Zemansky對(duì)早期原子熒光研究進(jìn)行了概括性總結(jié)。1962年在第10次國(guó)際光譜學(xué)會(huì)議上，阿克瑪?shù)?Alkemade)介紹了原子熒光量子效率的測(cè)量方法，并予言這一方法可能用于元素分析。1964年威博尼爾明確提出火焰原子熒光光譜法可以作為一種化學(xué)分析方法，并且導(dǎo)出了原子熒光的基本方程式，進(jìn)行了汞、鋅和鎘的原子熒光分析。美國(guó)佛羅里達(dá)州立大學(xué)Winefodner教授研究組和英國(guó)倫敦帝國(guó)學(xué)院West教授研究小組致力于原子熒光光譜理論和實(shí)驗(yàn)研究，完成了許多重要工作。20世紀(jì)70年代，我國(guó)一批專家學(xué)者致力于原子熒光的理論和應(yīng)用研究。西北大學(xué)杜文虎、上海冶金研究所、西北有色地質(zhì)研究院郭小等均作出了貢獻(xiàn)。尤其郭小偉致力于氫化物發(fā)生(HG)與原子熒光(AFS)的聯(lián)用技術(shù)研究，取得了杰出成就，成為我國(guó)原子熒光商品儀器的奠基人，為原子熒光光譜法首先在我國(guó)的普及和推廣打下了基礎(chǔ)。第2頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun3國(guó)外AFS儀器發(fā)展史＊1971年Larkins用空心陰極燈作光源，火焰原子化器，采用瀘光片分光，光電倍增管檢測(cè)。測(cè)定了Au、Bi、Co、Hg、Mg、Ni等20多種元素；＊1976年Technicon公司推出了世界上第一臺(tái)原子熒光光譜儀AFS-6。該儀器采用空心陰極燈作光源，同時(shí)測(cè)定6個(gè)元素，短脈沖供電，計(jì)算機(jī)作控制和數(shù)據(jù)處理。由于儀器造價(jià)高，燈壽命短，且多數(shù)被測(cè)元素的靈敏度不如AAS和ICP-AES，該儀器未能成批投產(chǎn)，被稱之為短命的AFS-6。＊20世紀(jì)80年代初，美國(guó)Baird公司推出了AFS-2000型ICP-AFS儀器。該儀器采用脈沖空心陰極燈作光源，電感耦合等離子體(ICP)作原子化器，光電倍增管檢測(cè)，12道同時(shí)測(cè)量，計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理。該產(chǎn)品由于沒(méi)有突出的特點(diǎn)，多道同時(shí)測(cè)定的折衷條件根本無(wú)法滿足，性能/價(jià)格比差，在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中遭到無(wú)情的淘汰。＊20世紀(jì)90年代，英國(guó)PSA公司開(kāi)始生產(chǎn)HG-AFS。＊本世紀(jì)初加拿大AURORA開(kāi)始生產(chǎn)HG-AFS。第3頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun4國(guó)內(nèi)AFS儀器發(fā)展史*

西北大學(xué)杜文虎小組從事原子熒光測(cè)汞研究，低壓汞燈作光源，自制液體瀘光片，光電倍增管檢測(cè)，記錄儀記錄原子熒光峰值信號(hào)。他們的成果由西安無(wú)線電八廠投產(chǎn)。我國(guó)環(huán)保系統(tǒng)早期測(cè)汞曾經(jīng)采用過(guò)這種類型的儀器*上海冶金研究所用空心陰極燈作光源，氮隔離空氣-乙炔火焰原子化器，無(wú)色散系統(tǒng)，測(cè)定鋁合金中的鋅鎂錳等元素。其技術(shù)成果由溫州天平儀器廠投產(chǎn)。*地質(zhì)部吳聯(lián)元等聯(lián)合研制了單道原子熒光儀樣機(jī)，沒(méi)有形成商品儀器。蒸氣發(fā)生原子熒光發(fā)展進(jìn)程中的幾個(gè)主要階段：（１）1978年而西北有色地質(zhì)研究院郭小偉教授將原子熒光儀器，專用于測(cè)定易形成氣態(tài)氫化物的金屬元素。（2）郭小偉教授率先研制成功溴化物無(wú)極放電燈，為原子熒光光譜儀在我國(guó)成功實(shí)現(xiàn)商品化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。（3）1985年劉明鐘等研制成功特制的空心陰極燈，采用間歇式脈沖供電方式，解決了燈的使用壽命問(wèn)題，為氫化物-原子熒光光譜儀在我國(guó)首先得到普及、推廣，創(chuàng)造了條件。（4）郭小偉教授等90年代初發(fā)明斷續(xù)流動(dòng)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了儀器自動(dòng)化．（5）90年代初高英奇等研制成功高強(qiáng)度（高性能）空心陰極燈為提高原子熒光的技術(shù)性能作出了貢獻(xiàn)。（6）2001年方肇倫指導(dǎo)吉天將順序注射技術(shù)用于原子熒光。第4頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun5原子熒光分析方法的應(yīng)用狀況４０多項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、部門、地方及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn):1.食品衛(wèi)生理化檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中食品（As、Hg、Pb、Se、Sn、Sb、Ge、Cd）的測(cè)定2.生活飲用水及水源水中As、Hg、Se的測(cè)定3.粗銅化學(xué)分析方法砷量的測(cè)定4.飲用天然礦泉水中As、Hg、Se的測(cè)定5.化妝品衛(wèi)生化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)中As、Hg的測(cè)定6.鋅精礦中As、Sb、Sn、Ge量的測(cè)定7.銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法氫化物無(wú)色散原子熒光光度法測(cè)定鉍量8.國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南》水質(zhì)等環(huán)境分析中As、Bi、Se、Pb、Hg的測(cè)定（推薦方法）9.地質(zhì)部地下水質(zhì)檢測(cè)方法：氣-液分離氫化物原子熒光法測(cè)定砷10.地質(zhì)部地下水質(zhì)檢測(cè)方法：原子熒光法測(cè)定硒11.吉林省原子熒光法測(cè)定化妝品中的總砷、總汞、總銻12.吉林省原子熒光法測(cè)定生物材料中的總砷、總汞13.HJ/T341-2007國(guó)家環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)汞的測(cè)定冷原子熒光法(試行).14.GB/T20127.10-2006鋼鐵及合金氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定硒含量15.GB/T20127.2-2006鋼鐵及合金氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定砷含量16.GB/T20127.8-2006鋼鐵及合金氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定銻含量第5頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun617.SNT2004.1-2005電子電氣產(chǎn)品中汞的測(cè)定第部分：原子熒光光譜法18.GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》19.SL327.1～4-2005水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)砷、汞、硒、鉛的測(cè)定原子熒光光度法·20.稻米中總砷的測(cè)定原子熒光光譜法（農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）》21.GB/T17593.4-2006紡織品的重金屬測(cè)定第4部分砷汞原子熒光分光光度法22.GB/T8152.11-2006鉛精礦化學(xué)分析方法汞量的測(cè)定原子熒光光譜法23.GB/T8152.5-2006鉛精礦化學(xué)分析方法砷量的測(cè)定原子熒光光譜法24.GB/T8151.15-2006鋅精礦化學(xué)分析方法汞量的測(cè)定原子熒光光譜法25.GB/T12689.9-2004鋅及鋅合金化學(xué)分析方法銻量的測(cè)定原子熒光光譜法和火焰原子吸收光譜法26.GB/T12689.9-200427GB17378海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范28原子熒光法測(cè)定生物體中砷的技術(shù)規(guī)程29原子熒光法測(cè)定生物體中汞的技術(shù)規(guī)程30原子熒光法測(cè)定沉積物中砷的技術(shù)規(guī)程31原子熒光法測(cè)定沉積物中汞的技術(shù)規(guī)程32.原子熒光法測(cè)定海水中砷的技術(shù)規(guī)程33.原子熒光法測(cè)定海水中汞的技術(shù)規(guī)程34NY1110-2006水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量及其含量測(cè)定35.NYT1121.11-2006土壤檢測(cè)第11部分：土壤總砷的測(cè)定36.NYT1121.10-2006土壤檢測(cè)第10部分：土壤總汞的測(cè)定……………..第6頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun7目錄一、原子熒光原理二、

氫化物（蒸氣）發(fā)生原子熒光法三、原子熒光光譜儀器四、原子熒光光譜儀介紹五、原子熒光光譜法的應(yīng)用六影響原子熒光測(cè)量的主要因素及注意事項(xiàng)七、測(cè)量誤差產(chǎn)生的原因八、原子熒光分析樣品處理技術(shù)第7頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun8一、原子熒光原理光譜法是光學(xué)分析方法之一種,光譜法分為原子光譜法和分子光譜法兩種,其中的原子光譜法包括原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。第8頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun9基態(tài)的原子蒸氣吸收一定波長(zhǎng)的輻射而被激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)，然后去活化回到較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)時(shí)便發(fā)射出一定波長(zhǎng)的輻射———原子熒光E2E1E01、原子熒光的定義第9頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun10

2、原子熒光的種類

兩種基本類型：共振熒光和非共振熒光1）共振熒光：熒光線的波長(zhǎng)與激發(fā)線的波長(zhǎng)相同。2）非共振熒光：熒光線的波長(zhǎng)與激發(fā)線的波長(zhǎng)不相同，大多數(shù)是熒光線的波長(zhǎng)比激發(fā)線的波長(zhǎng)為長(zhǎng)。

第10頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun113、熒光猝滅定義：處于激發(fā)態(tài)的原子，隨時(shí)可能在原子化器中與其他分子、原子或電子發(fā)生非彈性碰撞而喪失其能量，熒光將減弱或完全不產(chǎn)生的現(xiàn)象。熒光猝滅的程度與被測(cè)元素以及猝滅劑的種類有關(guān)。猝滅劑：火焰燃燒的產(chǎn)物最嚴(yán)重。第11頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun124、熒光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系

原子熒光強(qiáng)度與分析物濃度以及激發(fā)光的輻射強(qiáng)度等參數(shù)存在以下函數(shù)關(guān)系：

If=I（1）根據(jù)比爾-朗伯定律：

I=I0[1-e–KLN]（2）

I=I0[1-e–KLN]（3）式中:：原子熒光量子效率I：被吸收的光強(qiáng)

L：吸收光程I0：光源輻射強(qiáng)度K：峰值吸收系數(shù)N：?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度內(nèi)基態(tài)原子數(shù)將(3)式按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)，并考慮當(dāng)N很小時(shí)，忽略高次項(xiàng)，則原子熒光強(qiáng)度If表達(dá)式簡(jiǎn)化為：

If=I0KLN（4）當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件固定時(shí)，原子熒光強(qiáng)度與能吸收輻射線的原子密度成正比。當(dāng)原子化效率固定時(shí)，If便與試樣濃度C成正比。即：

If=C（5）為常數(shù)。(5)式的線性關(guān)系，只在低濃度時(shí)成立。當(dāng)濃度增加時(shí)，(4)式帶二次項(xiàng)、三次項(xiàng)…，If與C的關(guān)系為曲線關(guān)系。第12頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun13二、

氫化物（蒸氣）發(fā)生

原子熒光法

1、原理As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge8個(gè)元素可形成氣態(tài)氫化物，Cd、Zn形成氣態(tài)組分，Hg形成原子蒸氣。氣態(tài)氫化物、氣態(tài)組分通過(guò)原子化器原子化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣被激發(fā)而產(chǎn)生原子熒光第13頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun142、氫化物反應(yīng)的種類1）、金屬酸還原體系（Marsh反應(yīng)）2）、硼氫化物酸還原體系3）、電解法硼氫化物酸還原體系酸化過(guò)的樣品溶液中的砷、鉛、銻、硒等元素與還原劑(一般為硼氫化鉀或鈉)反應(yīng)在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物：

BH-+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2(氣體）

式中Em+代表待測(cè)元素，EHn為氣態(tài)氫化物（m可以等于或不等于n）。使用適當(dāng)催化劑，在上述反應(yīng)中還可以得到了鎘和鋅的氣態(tài)組分。第14頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun153、形成氫化物的元素的價(jià)態(tài)

元素價(jià)態(tài)

As3+

Sb3+

Bi

3+

Se2+、4+Te4+Ge4+

Pb4+Sn4+第15頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun164、干擾1）、干擾種類液相干擾（化學(xué)干擾）------氫化反應(yīng)過(guò)程中氣相干擾（物理）------傳輸過(guò)程中散射干擾------檢測(cè)過(guò)程中第16頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun172）、干擾的消除液相干擾：絡(luò)合掩蔽、分離（沉淀、萃?。?、加入抗干擾元素、改變酸度、改變還原劑的濃度、改變干擾元素的價(jià)態(tài)等。氣相干擾：分離（吸收、改變傳輸速度）改善傳輸管道散射干擾：清潔原子化室、煙囪、排氣罩第17頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun185、氫化物發(fā)生法的主要優(yōu)點(diǎn)

(1)分析元素能夠與可能引起干擾的樣品基體分離,消除了部分干擾。(2)與溶液直接噴霧進(jìn)樣相比,氫化物法能將待測(cè)元素充分預(yù)富集,進(jìn)樣效率近乎100%。(3)連續(xù)氫化物發(fā)生裝置宜于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。(4)不同價(jià)態(tài)的元素氫化物發(fā)生實(shí)現(xiàn)的條件不同,可進(jìn)行價(jià)態(tài)分析。第18頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun19三、原子熒光光譜儀器1、儀器的構(gòu)成原子熒光儀器由三部分組成：激發(fā)光源、原子化器、檢測(cè)電路。

激發(fā)光源

原子化器檢測(cè)電路第19頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun202、原子熒光儀器的功能要求1）、激發(fā)光源：對(duì)光源的要求：高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性2）、原子化器：高原子化效率、低背景。3）、檢測(cè)系統(tǒng)：包括光路及電路兩部分。光路：分有色散系統(tǒng)和非色散系統(tǒng)兩種電路：高可靠性，高信噪比第20頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun213、氫化物(蒸氣)發(fā)生-原子熒光光譜儀氫化物（蒸氣）發(fā)生—無(wú)色散原子熒光光譜儀儀器裝置由六大部分組成：A進(jìn)樣系統(tǒng)B氫化物（蒸氣）發(fā)生系統(tǒng)C光源系統(tǒng)D光學(xué)系統(tǒng)E原子化系統(tǒng)F檢測(cè)系統(tǒng)第21頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun224、原子熒光光譜儀的特性1、與氫化物（蒸氣）發(fā)生技術(shù)聯(lián)用

As(193.7,197.2nm)Se(196.1,204.0nm）Hg(189.4,253.7nm)SbPbGeSnBiTe氫化元素CdZn形成氣態(tài)組分2、AFS儀器目前大多采用非色散光學(xué)系統(tǒng)

優(yōu)點(diǎn)：儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于操作

缺點(diǎn)：所測(cè)元素種類少

目前只有吉天儀器公司在部分型號(hào)儀器上應(yīng)用了有色散和非色散雙光學(xué)系統(tǒng)，可以檢測(cè)Cr6+第22頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun233、非色散AFS采用日盲光電倍增管作為檢測(cè)器

日盲光電倍增管工作波段為165nm~320nm

AAS采用光電倍增管的工作波段為，200nm以下靈敏度較低，因此AFS對(duì)于檢測(cè)As(193.7,197.2nm)Se(196.1,204.0nm）兩元素具有優(yōu)勢(shì)。第23頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun24四、原子熒光光譜儀介紹

1、原子熒光光譜儀原理圖（以雙通道原子熒光光譜儀為例）第24頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun25氫化物（蒸氣）發(fā)生原子熒光光譜儀的原理圖部件說(shuō)明1.氣路系統(tǒng) 2.氫化物發(fā)生系統(tǒng) 3.原子化器 4.激發(fā)光源 5.光電倍增管6.前放7.負(fù)高壓 8.燈電源9.爐溫控制 10.控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)11.打印機(jī) A.光學(xué)系統(tǒng)第25頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun262、氫化物（蒸氣）發(fā)生原子熒光光譜儀的

關(guān)鍵部件

氣路系統(tǒng)：轉(zhuǎn)子流量計(jì)、電磁閥控制流量計(jì)、質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)樣器：半自動(dòng)進(jìn)樣器、三維自動(dòng)進(jìn)樣器、極坐標(biāo)自動(dòng)進(jìn)樣器氫化物發(fā)生系統(tǒng)：蠕動(dòng)泵、順序注射泵原子化器：低溫氬氫火焰原子化器（單層石英爐芯、雙層屏蔽式石英爐芯）激發(fā)光源：特制高強(qiáng)度空心陰極燈（Hg為陽(yáng)極）。所有的燈均不能反擊激發(fā)。第26頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun273、國(guó)內(nèi)外原子熒光儀器的現(xiàn)況國(guó)外：兩家英國(guó)PSA公司,加拿大AURORA國(guó)內(nèi)：目前已有十多家。老廠家有四家，其余是近幾年開(kāi)始生產(chǎn)AFS的。

第27頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun284、原子熒光光譜儀主流產(chǎn)品分類蠕動(dòng)泵（連續(xù)流動(dòng)、流動(dòng)注射、斷續(xù)流動(dòng)、間歇泵）為進(jìn)樣氫化物反應(yīng)系統(tǒng)的原子熒光光譜儀。順序注射泵為進(jìn)樣氫化物反應(yīng)系統(tǒng)的原子熒光光譜儀。第28頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun295、進(jìn)樣系統(tǒng)的特點(diǎn)*連續(xù)流動(dòng)法：樣品及還原劑均以不同的速度在管子中流動(dòng)并在混合器中混合，產(chǎn)生氫化物。優(yōu)點(diǎn)：提供的信號(hào)是連續(xù)信號(hào)缺點(diǎn)：嚴(yán)重浪費(fèi)樣品和還原劑*流動(dòng)注射法：與連續(xù)流動(dòng)法類似，樣品是通過(guò)采樣閥進(jìn)行“采樣”“注射”切換，由于樣品是間隔輸送到反應(yīng)器中，因而所得的信號(hào)為峰狀信號(hào)。優(yōu)點(diǎn)：定量進(jìn)樣，相對(duì)連續(xù)流動(dòng)節(jié)省試劑；分析速度快缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜；國(guó)產(chǎn)電磁閥容易漏液；容易產(chǎn)生交叉污染，記憶效應(yīng)*斷續(xù)流動(dòng)法：是介于前兩種方法之間的一種進(jìn)樣模式，利用計(jì)算機(jī)控制蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速和時(shí)間，定時(shí)定量采樣進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)點(diǎn)：定量進(jìn)樣，節(jié)省試劑；記憶效應(yīng)小缺點(diǎn)：泵管易老化損壞造成進(jìn)樣精度差，有脈動(dòng)效應(yīng)，氫化物會(huì)有損失。*間歇泵法：在斷續(xù)流動(dòng)法的基礎(chǔ)上采用間歇排液的方式減少氫化物的損失。*順序注射法：采用柱塞泵代替蠕動(dòng)泵。優(yōu)點(diǎn)：進(jìn)樣準(zhǔn)確，克服蠕動(dòng)泵的缺陷，消除了氣泡對(duì)反應(yīng)的影響，豐富了儀器的功能，提高了儀器的性能缺點(diǎn)：儀器成本較高，測(cè)量速度較慢。第29頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun306、原子熒光的衍生產(chǎn)品形態(tài)分析儀（As、Hg、Se、Sb等）生物樣品測(cè)定儀（如血、尿中的Pb、Cd、Hg等）多用途原子熒光光譜儀（如測(cè)電子產(chǎn)品中Cr，礦物、土壤中的Cu、Fe、Au、Ag等）水中痕量Hg大氣中的有害重金屬元素（如直接測(cè)Hg，其它有害元素如As、Pb

）第30頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun317、間歇泵進(jìn)樣反應(yīng)示意圖第31頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun328、順序注射進(jìn)樣裝置圖第32頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun33五、原子熒光光譜法的應(yīng)用原子熒光技術(shù)的普及自20世紀(jì)80年代以來(lái)，經(jīng)過(guò)廣大科技工作者的不懈努力，原子熒光分析方法已經(jīng)成為各個(gè)領(lǐng)域不可缺少的檢測(cè)手段。隨著有關(guān)原子熒光的國(guó)家、行業(yè)、部門的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的建立，原子熒光光譜儀的應(yīng)用范圍越來(lái)越大。如地質(zhì)、冶金、化工、生物制品、農(nóng)業(yè)、環(huán)境、食品、醫(yī)藥醫(yī)療、工業(yè)礦山等領(lǐng)域。第33頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun341、在食品健康環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域?qū)θ梭w健康有益元素鍺Ge87年衛(wèi)生部批準(zhǔn)有機(jī)鍺為食品新資源硒SeGB13105鋅ZnGB13106

對(duì)人體健康有害元素

汞Hg鉛Pb鎘Cd錫Sn砷As

銻Sb鉍Bi碲Te

第34頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun35食品衛(wèi)生部門執(zhí)法必測(cè)元素：As基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)GB4810（11類食品中總砷；17類食品中無(wú)機(jī)砷）31個(gè)各大類食品標(biāo)準(zhǔn)（調(diào)味品，糖果，糕點(diǎn)，蜜餞等）4大類食品包裝材料，涂料，容器標(biāo)準(zhǔn)（不銹鋼等食具）Pb基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)GB14935（8大類食品）46個(gè)各大類食品標(biāo)準(zhǔn)（調(diào)味品，糖類，酒類，罐頭類等）25個(gè)食品包裝材料，涂料，容器標(biāo)準(zhǔn)（不銹鋼，陶瓷等）

第35頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun36Hg基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)GB2762（8大類食品）29個(gè)各大類食品標(biāo)準(zhǔn)（凍豬肉，羊肉，牛肉等）Cd基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)GB15201（6大類食品）4個(gè)食具標(biāo)準(zhǔn)（搪瓷，鋁制，陶瓷和不銹鋼）Sn7類罐頭食品標(biāo)準(zhǔn)（煉乳，果蔬，肉類等）Sb3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)（搪瓷食具，包裝材料等）第36頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun372、在食品健康環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域的擴(kuò)展形態(tài)分析:元素形態(tài)是指某種元素在實(shí)際樣品中的不同物理－化學(xué)形態(tài)。物理形態(tài)主要是指該元素在樣品中的物理狀態(tài)，如是溶液、膠體或是沉淀狀態(tài)等；化學(xué)形態(tài)則是指元素在該樣品中的化合價(jià)態(tài)、有機(jī)金屬衍生物類型、生物活性狀態(tài)等。第37頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun38近幾年來(lái)，在食品健康環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域元素分析已經(jīng)的不僅限于元素總量的檢測(cè)，而是要對(duì)該元素的不同形態(tài)和價(jià)態(tài)進(jìn)行具體的分析。因?yàn)橥辉氐牟煌螒B(tài)可能具有完全不同的化學(xué)和毒理性質(zhì)，一個(gè)典型的例子就是砷元素。砷在自然界中以無(wú)機(jī)和有機(jī)的形式存在，無(wú)機(jī)砷化合物毒性極強(qiáng)，如砷酸鹽(As(V))、亞砷酸鹽(As(III))；有機(jī)砷化合物中一甲基砷化合物(MMA)和二甲基砷化合物(DMA)也有毒，但毒性低于無(wú)機(jī)砷化合物；而一般認(rèn)為砷甜菜堿(AsB)和砷膽堿(AsC)無(wú)毒。第38頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun39通常采用色譜進(jìn)行分離，原子光譜進(jìn)行檢測(cè)的方法，來(lái)達(dá)到元素中不同價(jià)態(tài)形態(tài)的檢測(cè)目的。分離系統(tǒng)主要選擇離子色譜和液相色譜以及毛細(xì)管電泳檢測(cè)系統(tǒng)主要是選擇電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)、氫化物發(fā)生原子吸收（HGAAS）、氫化物發(fā)生原子熒光（HGAFS）。其中ICP-MS可以簡(jiǎn)便地與離子色譜連接、并具有高的靈敏度，但I(xiàn)CP-MS的成本和使用費(fèi)用高昂，難以在常規(guī)分析中推廣；AAS對(duì)于As、Se等元素的檢測(cè)靈敏度較低；而AFS對(duì)于As、Se等元素的檢測(cè)具有較高的靈敏度，完全可以和ICP-MS媲美，檢測(cè)限都能達(dá)到亞ppb級(jí)。

第39頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun40目前已經(jīng)有部分廠家制造出專門的形態(tài)分析儀以及多用途的原子熒光形態(tài)分析儀。同時(shí)相應(yīng)的國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)獲批和正在制定中，不久將會(huì)在各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域得到應(yīng)用。如食品、環(huán)境、飼料、肥料、土壤等領(lǐng)域。第40頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun413、專用儀器在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用a、用于血液、尿液中Pb、Cd、Hg等有害元素快速測(cè)定的專用原子熒光光譜儀。b、用于電子產(chǎn)品中有害金屬檢測(cè)的RoHS檢測(cè)儀。c、工作場(chǎng)所大氣中痕量有害重金屬元素原子熒光檢測(cè)儀。d、Au、Ag、Cu、Fe等的測(cè)定。第41頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun424、原子熒光的發(fā)展趨勢(shì)專用儀器：如測(cè)Hg儀，測(cè)Pb、Cd等，RoHS儀；聯(lián)用技術(shù)：形態(tài)分析儀的功能的擴(kuò)展；新型原子化器：電熱汽化Ar/H2火焰原子化，介質(zhì)阻擋放電（低溫等離子體）。新光源：連續(xù)光源，激光光源，強(qiáng)短脈沖供電光源；與之匹配的新型檢測(cè)器及新的檢測(cè)技術(shù)研發(fā)；第42頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun43六影響原子熒光測(cè)量的

主要因素及注意事項(xiàng)影響分析檢測(cè)的因素很多，主要的因素包括儀器條件、外部因素、分析方法等幾方面。第43頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun441、儀器條件參數(shù)儀器的主要參數(shù)光電倍增管負(fù)高壓、燈電流、原子化器溫度、原子化器高度、載氣流量、屏蔽氣流量、讀數(shù)時(shí)間、延遲時(shí)間等是所有原子熒光儀器的共性的東西，它們對(duì)測(cè)量有著一定的影響。第44頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun451.1光電倍增管負(fù)高壓(PMT)

指加于光電倍增管兩端的電壓。光電倍增管是原子光譜儀器的光電檢測(cè)器，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的原子熒光光度計(jì)均使用日盲光電倍增管（碲化銫光電陰極，波長(zhǎng)范圍165nm~320nm）。光電倍增管的作用是把光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，并通過(guò)放大電路將信號(hào)放大。放大倍數(shù)與加在光電倍增管兩端的電壓（負(fù)高壓）有關(guān)，在一定范圍內(nèi)負(fù)高壓與熒光信號(hào)（熒光強(qiáng)度If）成正比，見(jiàn)圖1。第45頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun46負(fù)高壓越大,放大倍數(shù)越大,但同時(shí)暗電流等噪聲也相應(yīng)增大。圖1熒光強(qiáng)度與負(fù)高壓的關(guān)系

第46頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun47據(jù)文獻(xiàn)介紹,當(dāng)光電倍增管負(fù)高壓在200V～500V之間時(shí)，光電倍增管的信號(hào)（S）/噪聲（N）比是恒定的，見(jiàn)圖2。因此，在滿足分析要求的前提下，盡量不要將光電倍增管的負(fù)高壓設(shè)置太高。

圖2光電倍增管的信噪比（S/N）與負(fù)高壓的關(guān)系第47頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun481.2燈電流

原子熒光光譜儀的激發(fā)光源其供電電源采用集束脈沖供電方式，以脈沖燈電流的大小決定激發(fā)光源發(fā)射強(qiáng)度的大小，在一定范圍內(nèi)隨燈電流增加熒光強(qiáng)度增大。但燈電流過(guò)大，會(huì)發(fā)生自吸現(xiàn)象，而且噪聲也會(huì)增大，同時(shí)燈的壽命縮短。雙陰極燈的主、輔陰極電流配比影響其激發(fā)強(qiáng)度，使用時(shí)應(yīng)引起注意。通常情況下輔陰極電流略小于主陰極電流時(shí)燈的激發(fā)強(qiáng)度較佳。汞燈實(shí)際上是陽(yáng)極汞燈，汞燈燈電流不宜過(guò)高，適宜范圍為15~50mA。而且汞燈易受外界因素如溫度的影響。第48頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun49不同元素?zé)舻臒綦娏髋c熒光強(qiáng)度的關(guān)系不盡相同，見(jiàn)下圖：

不同元素?zé)舻臒綦娏髋c熒光強(qiáng)度的關(guān)系第49頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun501.3原子化器溫度原子化器溫度是指石英爐芯內(nèi)的溫度，即預(yù)加熱溫度。當(dāng)氫化物通過(guò)石英爐芯進(jìn)入氬氫火焰原子化之前，適當(dāng)?shù)念A(yù)加熱溫度，可以提高原子化效率、減少猝滅效應(yīng)和氣相干擾。石英爐芯內(nèi)的溫度為200℃，即預(yù)加熱溫度為200℃原子化器溫度不同于原子化溫度（即氬氫火焰溫度），氬氫火焰溫度大約在780℃左右。第50頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun511.4原子化器高度

原子熒光光譜儀的原子化器高度是指原子化器頂端到透鏡中心水平線的垂直距離。其指示的高度數(shù)值越大，原子化器高度越低，氬氫火焰的位置越低，見(jiàn)下圖：氬氫火焰的高度示意圖第51頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun521.5氣流量

吉天儀器公司生產(chǎn)的原子熒光光度計(jì)專用的原子化器，其屏蔽式石英爐芯由雙層結(jié)構(gòu)的同軸石英管構(gòu)成，見(jiàn)下圖：第52頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun53氫化反應(yīng)產(chǎn)生的氫化物、氫氣及少量的水蒸氣在載氣（氬氣）的“推動(dòng)”下進(jìn)入屏蔽式石英爐芯的內(nèi)管，即載氣管。其外管和內(nèi)管之間通有氬氣，稱為屏蔽氣，做為氬氫火焰的外圍保護(hù)氣體，起到保持火焰形狀穩(wěn)定，防止原子蒸氣被周圍空氣氧化的作用。氫氣、氬氣的混合氣體經(jīng)點(diǎn)火爐絲點(diǎn)燃形成氬氫火焰，氬氫火焰將氫化物原子化形成原子蒸氣。第53頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun54載氣流量、屏蔽氣流量的影響：載氣流量小，氬氫火焰不穩(wěn)定，測(cè)量的重現(xiàn)性差，載氣流量極小時(shí)，由于氬氫火焰很小，有可能測(cè)量不到信號(hào)；載氣流量大，原子蒸氣被稀釋，測(cè)量的熒光信號(hào)降低，過(guò)大的載氣流量還可能導(dǎo)致氬氫火焰被沖斷，無(wú)法形成氬氫火焰，使測(cè)量沒(méi)有信號(hào)。屏蔽氣流量小時(shí)，氬氫火焰肥大，信號(hào)不穩(wěn)定；屏蔽氣流量大時(shí)，氬氫火焰細(xì)長(zhǎng)，信號(hào)不穩(wěn)定且靈敏度降低。第54頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun551.6讀數(shù)時(shí)間、延遲時(shí)間

讀數(shù)時(shí)間[t(r)]是指進(jìn)行測(cè)量采樣的時(shí)間，即元素?zé)粢允孪仍O(shè)定的燈電流發(fā)光照射原子蒸氣使之產(chǎn)生熒光的整個(gè)過(guò)程。操作者可根據(jù)屏幕上的If-T關(guān)系曲線形狀來(lái)確定讀數(shù)時(shí)間，該時(shí)間的長(zhǎng)短與蠕動(dòng)（注射）泵的泵速、還原劑的濃度、進(jìn)樣體積的大小等有關(guān)。讀數(shù)時(shí)間的確定非常重要，以峰面積積分計(jì)算時(shí)以將整個(gè)峰形全部采入為最佳。延遲時(shí)間[t(d)]是指當(dāng)樣品與還原劑開(kāi)始反應(yīng)后，產(chǎn)生的氫化物進(jìn)入原子化器需要一個(gè)過(guò)程，其所用時(shí)間即為延遲時(shí)間。延遲時(shí)間設(shè)置準(zhǔn)確，可以有效地延長(zhǎng)燈的使用壽命，并減少空白噪聲。在讀數(shù)時(shí)間固定的情況下，如果延遲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致讀數(shù)采樣滯后，損失測(cè)量信號(hào)；延遲時(shí)間過(guò)短，會(huì)減少燈的使用壽命，增加空白噪聲。第55頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun56讀數(shù)時(shí)間、延遲時(shí)間與熒光強(qiáng)度的關(guān)系圖：

第56頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun572、外部因素

2.1氫化物發(fā)生-無(wú)色散雙道原子熒光儀器的工作環(huán)境條件，日常檢測(cè)用的水、試劑等實(shí)驗(yàn)條件。2.1.1工作環(huán)境條件：工作溫度15℃～30℃相對(duì)濕度≤75%電源220V±10%50Hz或110V±10%60Hz電源要有良好的接地，周圍無(wú)強(qiáng)磁場(chǎng)，無(wú)大功率用電設(shè)備，室內(nèi)無(wú)腐蝕性氣體第57頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun582.1.2實(shí)驗(yàn)條件

（1）氬氣：純度不小于99.99%，氬氣減壓表（2）硼氫化鈉（鉀），含量95%以上（3）鹽酸、硝酸等（優(yōu)級(jí)純以上）（4）純凈水（18MΩ）（5）器皿：要經(jīng)過(guò)技術(shù)監(jiān)督部門的校準(zhǔn)鑒定。第58頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun593、分析方法：大家所用的儀器的廠家不同，型號(hào)不同，同型號(hào)的儀器性能也各不相同，造成儀器的設(shè)置條件不統(tǒng)一，甚至酸度、還原劑的條件也不盡相同。所以有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以及各種文獻(xiàn)資料介紹的方法中的儀器條件以及其它參數(shù)（如還原劑濃度）均無(wú)太大的參考價(jià)值，這些條件參數(shù)應(yīng)以儀器廠家提供的參數(shù)為準(zhǔn)。而有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以及各種文獻(xiàn)資料中有價(jià)值的是樣品處理方法、試劑的配制方法、干擾的消除方法等內(nèi)容。第59頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun60原子熒光儀器的特點(diǎn)決定了每臺(tái)儀器的工作條件不是統(tǒng)一的。儀器工作條件的選擇原則是：首先要初步判斷樣品中待測(cè)元素的大致含量，依你所使用的儀器的檢測(cè)范圍（即最高限和最低限），通過(guò)樣品之稱樣量及定容體積來(lái)控制待測(cè)試溶液中待測(cè)元素的大致濃度范圍；其次依待測(cè)元素的大致濃度范圍來(lái)確定工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度；然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度范圍設(shè)置儀器的各項(xiàng)參數(shù)，高濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列要把儀器的各項(xiàng)參數(shù)（如燈電流、負(fù)高壓等）降低，反之，則要提高。第60頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun614、原子熒光分析中的注意事項(xiàng)4.1試劑的純度及配制方法4.1.1水：建議使用18MΩ以上的純凈水。4.1.2酸：在鹽酸、硝酸等酸中常含有雜質(zhì)（砷、汞、鉛等），因此實(shí)驗(yàn)中必須采用較高純度的酸。在實(shí)驗(yàn)之前必須認(rèn)真挑選，可將待使用的酸按標(biāo)準(zhǔn)空白的酸度在儀器上進(jìn)行測(cè)試。挑選較低熒光強(qiáng)度值的酸，如果空白值過(guò)高，會(huì)影響工作曲線的線性，方法的檢出限和測(cè)定的準(zhǔn)確度。4.1.3硼氫化鉀：要求含量≥95%。硼氫化鉀溶液中要含有一定量的氫氧化鉀，是為了保證溶液的穩(wěn)定性。建議氫氧化鉀的濃度為0.2%～0.5%，過(guò)低的濃度不能有效防止硼氫化鉀的分解，過(guò)高的濃度會(huì)影響氧化還原反應(yīng)的總體酸度。配制后的硼氫化鉀溶液應(yīng)避免陽(yáng)光照射，密閉保存，以免引起還原劑分解產(chǎn)生較多的氣泡，影響測(cè)定精度。建議現(xiàn)用現(xiàn)配。4.1.4其它試劑：注意試劑中純度，要考慮到試劑中被測(cè)元素的含量以及干擾元素的含量。第61頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun624.2污染污染是影響氫化物原子熒光儀器測(cè)量準(zhǔn)確性的重要因素，產(chǎn)生污染的原因、污染的種類很多，下面介紹幾種主要的污染。容器污染：實(shí)驗(yàn)室所用容器如容量瓶、燒杯、比色管、移液管等由于曾經(jīng)盛裝過(guò)某種物質(zhì)而未清洗干凈造成沾污。還有洗凈的器皿長(zhǎng)時(shí)間放置而吸附了空氣中的污染物。容易造成污染的元素有汞、砷、鉛、鋅等。解決辦法：玻璃器皿要在1：1的硝酸溶液中浸泡12小時(shí)以上，使用前用自來(lái)水沖洗，再用純凈水沖洗5、6遍。沾污嚴(yán)重的器皿可考慮采用超聲清洗、用氧化性強(qiáng)的溶劑、加溫等手段清洗。不論是什么器皿，切記用前一定要再清洗。試劑污染：試劑由于使用、保存不當(dāng)，造成外界的污染物進(jìn)入試劑中。解決辦法：用移液管吸取試劑前要把移液管清洗干凈并保持干燥，盛放試劑的器皿要用完即刻密封好。盛放試劑的容器本身的材質(zhì)應(yīng)不含污染物或不易溶出污染物。第62頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月chenhongjun63

環(huán)境污染：室內(nèi)空氣、水源等被污染。由于樣品、試劑存放不當(dāng)或長(zhǎng)期積累造成實(shí)驗(yàn)環(huán)境的污染。解決辦法：平時(shí)注意實(shí)驗(yàn)室的通風(fēng)，實(shí)驗(yàn)室的清潔，不存放易污染、揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)。已經(jīng)造成污染的可以請(qǐng)有關(guān)專家進(jìn)行處理。建議在污染物未清理干凈的情況下更換實(shí)驗(yàn)室房間。儀器使用中產(chǎn)生的污染：氫化物原子熒光儀器是用來(lái)進(jìn)行痕量分析的儀器，如果進(jìn)行了很高含量的樣品的測(cè)試，勢(shì)必會(huì)造成儀器的污染。如化妝品、化工產(chǎn)品、環(huán)境樣品等，可能其中大量含有某種被測(cè)元素或干擾元素。解決辦法：盡量事先排查樣品，盡量在未上機(jī)測(cè)試前把樣品稀釋。如已發(fā)生污染，要停止測(cè)試，立即清洗反應(yīng)系統(tǒng)的管道、原子化器等。第63頁(yè)，課件共71頁(yè)，創(chuàng)作于2