化學(xué)分析工中級(jí)課件

化學(xué)分析工（中級(jí)）理論之

儀器分析知識(shí)要點(diǎn)儀器分析種類(lèi)光譜分析:

通過(guò)分析光譜的特性來(lái)分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征或含量的方法。包括對(duì)物質(zhì)發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜分析等，也包括不同波長(zhǎng)段如可見(jiàn)、紅外、紫外、X射線光譜分析等色譜分析：色譜法利用不同物質(zhì)在不同相態(tài)的選擇性分配，以固定相對(duì)流動(dòng)相中的混合物進(jìn)行洗脫，混合物中不同的物質(zhì)會(huì)以不同的速度沿固定相移動(dòng)，最終達(dá)到分離的效果電化學(xué)分析：應(yīng)用電化學(xué)原理和技術(shù)，利用化學(xué)電池內(nèi)被分析溶液的組成及含量與其電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系而建立起來(lái)的一類(lèi)分析方法。根據(jù)測(cè)量的電信號(hào)不同，電化學(xué)分析法可分為電位法、電解法、電導(dǎo)法和伏安法。質(zhì)譜分析：將化合物電離成不同質(zhì)量的離子，利用電磁學(xué)原理，按質(zhì)荷比的大小依次排列成譜，收集和記錄成為質(zhì)譜。以質(zhì)量為基礎(chǔ)建立起來(lái)的分析方法成為質(zhì)譜分析法。儀器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來(lái)獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類(lèi)方法。儀器分析與化學(xué)分析是分析化學(xué)的兩個(gè)分析方法。

一、分光光度法（光譜分析）在光譜分析中，依據(jù)物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立起來(lái)的分析方法稱(chēng)為吸光光度法。主要有:

紅外吸收光譜：分子振動(dòng)光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍800nm50m。

主要用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定。

紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍200400nm（近紫外區(qū)）。

可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。

可見(jiàn)吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍400800nm，主要用于有色物質(zhì)的定量分析。物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收物質(zhì)的顏色物質(zhì)的顏色是由于物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有選擇性吸收而產(chǎn)生的。光吸收曲線用不同波長(zhǎng)的單色光照射某一吸光物質(zhì)測(cè)定其吸光度，以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制曲線。描述物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收能力。吸收光譜曲線是物質(zhì)的特征性曲線，它和分子結(jié)構(gòu)有嚴(yán)格的對(duì)應(yīng)關(guān)系故可作為定性分析的依據(jù)（1）一種吸光物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收程度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)為最大吸收波長(zhǎng)λmax

。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。（2）同一種物質(zhì)濃度不同，其吸收曲線形狀相似λmax不變。在λmax處，吸光度A正比于濃度C。測(cè)定測(cè)定最靈敏（3）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。鄰二氮雜菲亞鐵溶液的吸收曲線，在波長(zhǎng)510nm處有最大吸收光吸收的基本定律一、朗伯-比爾定律描述物質(zhì)對(duì)單色光吸收強(qiáng)弱與液層厚度和待測(cè)物濃度的關(guān)系1．朗伯-比爾定律的適用條件（前提）入射光為單色光，均勻非散射的稀溶液2．該定律適用于均勻非散射固體、液體和氣體樣品3．在同一波長(zhǎng)下，各組分吸光度具有加和性

A=A1+A2++An

I:光強(qiáng)度,單位時(shí)間內(nèi)照射在單位面積上的光的能量。與單位時(shí)間照射在單位面積上的光子的數(shù)目有關(guān)，與光的波長(zhǎng)沒(méi)有關(guān)系

T:透射率,T愈大，物質(zhì)對(duì)光的吸收愈少，T=100%，表示光全部透過(guò)

A:吸光度,A越小，物質(zhì)對(duì)光的吸收越少；A=0，表示光全部透過(guò)光吸收的基本定律二、吸光系數(shù)和吸收光譜1．吸光系數(shù)的物理意義：?jiǎn)挝粷舛?、單位厚度的吸光?）a=f（組分性質(zhì)，溫度，溶劑，λ）當(dāng)組分性質(zhì)、溫度和溶劑一定，a=f（λ）2）不同物質(zhì)在同一波長(zhǎng)下a可能不同（選擇性吸收）同一物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下a一定不同3）a↑，物質(zhì)對(duì)光吸收能力↑,定量測(cè)定靈敏度↑→定性、定量依據(jù)2.吸光度測(cè)量的條件選擇：1）測(cè)量波長(zhǎng)的選擇:2）吸光度讀數(shù)范圍的選擇：選A=0.15~1.003）參比溶液(空白溶液)的選擇：配制樣品的溶劑，采用空白對(duì)比消除因溶劑和容器的吸收、光的散射和界面反射等因素對(duì)透光率的干擾光吸收的基本定律三、偏離比爾定律的因素（一）光學(xué)因素：非單色光；雜散光；反射光；散射光；非平行光等（二）化學(xué)因素：濃度過(guò)高分光光度計(jì)一、主要部件光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示光源：

提供激發(fā)能使待測(cè)分子產(chǎn)生光吸收。要求光源能夠提供足夠強(qiáng)的連續(xù)光譜、有良好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命、且輻射強(qiáng)度隨波長(zhǎng)無(wú)明顯變化。

鎢燈或鹵鎢燈——可見(jiàn)光源350~1000nm

氫燈或氘燈——紫外光源200~360nm單色器：能從復(fù)合光中分出波長(zhǎng)可調(diào)的單色光的光學(xué)裝置，其性能直接影響入射光的單色性，從而影響到測(cè)定的靈敏度、選擇性及準(zhǔn)確性

包括狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件色散元件棱鏡——對(duì)不同波長(zhǎng)的光折射率不同；分出光波長(zhǎng)不等距

光柵——衍射和干涉；分出光波長(zhǎng)等距

吸收池：用于盛裝液態(tài)樣品的器皿，是光與物質(zhì)發(fā)生作用的場(chǎng)所。

玻璃——能吸收UV光，僅適用于可見(jiàn)光區(qū)石英——不能吸收紫外光，適用于紫外和可見(jiàn)光區(qū)要求：匹配性（對(duì)光的吸收和反射應(yīng)一致）

檢測(cè)器：用于檢測(cè)單色光通過(guò)溶液后透射光的強(qiáng)度并把這種信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)的裝置。要求：具有高的靈敏性，好的穩(wěn)定性、低水平噪音。

記錄裝置：

訊號(hào)處理和顯示系統(tǒng)分光光度法的建立一、顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇

1.顯色反應(yīng)

將試樣中被測(cè)組分轉(zhuǎn)化成有色化合物的反應(yīng)。配位化學(xué)反應(yīng)：如：Fe3+與CNS-反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：如：Mn2+轉(zhuǎn)化MnO4-2.顯色劑

在顯色反應(yīng)中與被測(cè)組分生成有色化合物的試劑。無(wú)機(jī)顯色劑：硫氰酸鹽、鉬酸銨、過(guò)氧化氫等。有機(jī)顯色劑：如三苯甲烷類(lèi)有鉻天青S、二甲酚橙等；偶氮類(lèi)有偶氮胂Ⅲ、PAR等。3、選擇顯色反應(yīng)時(shí)應(yīng)考慮的因素：

1）靈敏度高

2）選擇性高

3）生成物穩(wěn)定

4）顯色劑在測(cè)定波長(zhǎng)處無(wú)明顯吸收，與有色物最大吸收波長(zhǎng)之差（對(duì)比度），應(yīng)滿足>60nm。5、顯色條件的選擇

（1）顯色劑用量：固定待測(cè)組分的濃度和其他條件,只改變顯色劑濃度,測(cè)定吸光度。做A-劑用量

cR的關(guān)系曲線如圖。選擇曲線變化平坦處作為顯色條件。

（2）溶液的pH值固定待測(cè)組分的濃度和其他條件只改變?nèi)芤旱膒H值測(cè)定吸光度。做A-pH曲線，選擇曲線中吸光度較大且恒定的平坦區(qū)所對(duì)應(yīng)的pH范圍。吸光度與顯色劑用量關(guān)系曲線cRcRcRAAApHA（3）顯色溫度

固定待測(cè)組分的濃度和其他條件只改變反應(yīng)溫度，測(cè)定吸光度。做A-T曲線，選擇曲線中吸光度較大且恒定的平坦區(qū)所對(duì)應(yīng)的溫度范圍。

（4）顯色時(shí)間及穩(wěn)定時(shí)間

固定待測(cè)組分的濃度和其他條件只改變反應(yīng)的時(shí)間，測(cè)定吸光度。做A-t曲線，選擇曲線中吸光度較大且恒定的平坦區(qū)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間范圍。二、干擾的消除

1.加入掩蔽劑

選擇掩蔽劑的原則是：掩蔽劑不與待測(cè)組分反應(yīng)；掩蔽劑本身及掩蔽劑與干擾組分的反應(yīng)產(chǎn)物不干擾待測(cè)組分的測(cè)定。例：測(cè)定Ti4＋，加入H3PO4掩蔽劑使Fe3+(黃色)成為［Fe(PO４)2］3-(無(wú)色)，消除Fe3+的干擾。

2.分離干擾離子

采用適當(dāng)?shù)姆蛛x方法預(yù)先除去干擾物質(zhì)。3.選擇適當(dāng)?shù)娘@色反應(yīng)條件

通過(guò)控制適宜的顯色條件，消除干擾組分的影響。4.選擇適宜的波長(zhǎng)

避開(kāi)干擾物的最大吸收，配制適當(dāng)?shù)膮⒈纫海蓴_組分的影響。5.提高顯色反應(yīng)的選擇性

利用被測(cè)物能形成三元絡(luò)合物的特點(diǎn)，提高顯色反應(yīng)的選擇性。三、吸光度測(cè)定條件的選擇

1.選擇適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL(zhǎng)

一般應(yīng)該選擇λmax為入射光波長(zhǎng)。但如果λmax處有共存組分干擾時(shí)，則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長(zhǎng)。曲線A為鈷絡(luò)合物的吸收曲線曲線B為顯色劑的吸收曲線2.選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤?/p>

溶劑參比：樣品組成簡(jiǎn)單，共存組分和顯色劑對(duì)測(cè)定波長(zhǎng)無(wú)吸收試劑參比：顯色劑或其他試劑對(duì)測(cè)定波長(zhǎng)有吸收樣品參比：樣品基體（共存組分）在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收且與顯色劑不起顯色反應(yīng)平行操作溶液參比：顯色劑、樣品基體在測(cè)定波長(zhǎng)都有吸收3.控制適宜的吸光度讀數(shù)范圍A=0.15~1.00或透光度T在75%～10%不需空白溶液作參比；但需要兩個(gè)單色器獲得兩束單色光(λ1和λ2)；以參比波長(zhǎng)λ1處的吸光度Aλ1作為參比，來(lái)消除干擾。在分析渾濁或背景吸收較大的復(fù)雜試樣時(shí)顯示出很大的優(yōu)越性。靈敏度、選擇性、測(cè)量精密度等方面都比單波長(zhǎng)法有所提高。通常的分光光度法與雙波長(zhǎng)分光光度法的差別二、電化學(xué)分析法電位分析法用兩支電極與待測(cè)溶液組成工作電池，通過(guò)測(cè)定該工作電池的電動(dòng)勢(shì)，設(shè)法求出待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法稱(chēng)作電位分析法。包括直接電位法和電位滴定法。直接電位法：利用專(zhuān)用電極將被測(cè)離子的活度轉(zhuǎn)化為電極電位后加以測(cè)定，離子活度(或濃度)的測(cè)定:電位滴定法：利用指示電極電位的突躍來(lái)指示滴定終點(diǎn)。兩種方法的區(qū)別：直接電位法只測(cè)定溶液中已經(jīng)存在的自由離子，不破壞溶液中的平衡關(guān)系。電位滴定法可以進(jìn)行連續(xù)和自動(dòng)滴定。電導(dǎo)（G）：指電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。單位為西門(mén)子，簡(jiǎn)稱(chēng)西。電導(dǎo)是電阻R的倒數(shù)，服從歐姆定律：ρ為電阻率（Ω·cm）A為導(dǎo)體的截面積（cm2）L為導(dǎo)體的長(zhǎng)度（cm）К為電導(dǎo)率（S·cm-1）

電導(dǎo)分析法通過(guò)測(cè)定溶液的電導(dǎo)而求得溶液中電解質(zhì)濃度的方法影響電導(dǎo)大小的因素：（1）在一定范圍內(nèi)，離子濃度愈大，單位體積內(nèi)離子的數(shù)目就愈多，導(dǎo)電能力愈強(qiáng)，電導(dǎo)率愈大。（2）離子的遷移速率愈大，電導(dǎo)率愈大（3）離子的價(jià)數(shù)愈高，攜帶的電荷愈多，導(dǎo)電能力愈強(qiáng)，電導(dǎo)率愈大。不同濃度、不同類(lèi)型電解質(zhì)導(dǎo)電能力的比較摩爾電導(dǎo)率(m)：摩爾導(dǎo)電率是指含有1mol電解質(zhì)的溶液，在距離1cm的兩電極間所具有的電導(dǎo)。當(dāng)溶液濃度降低時(shí)，摩爾電導(dǎo)率將增大，這是由于離子移動(dòng)時(shí)常常由于相互之間的作用，使得其移動(dòng)速度減慢。無(wú)限稀釋時(shí)，這種稀釋減小到了最小，摩爾電導(dǎo)率達(dá)到極大值。陽(yáng)離子L0+/(S·cm2·mol-1)

陰離子L0-/(S·cm2·mol-1)H+349.82

OH-197.6Li+38.69

Cl-76.34Na+50.11

NO3-71.44Ag+61.9

HCO3-44.48K+73.52

IO3-41NH4+73.4

CH3COO-40.9Tl+74.7

C6H5COO-32.3?Ba2+63.64

?CO32-69.3?Ca2+59.5

?C2O42-74.2?Mg2+53.06

?SO42-79.8電導(dǎo)的測(cè)量與電導(dǎo)儀電導(dǎo)的測(cè)量原理：G=1/R測(cè)量溶液的電導(dǎo)實(shí)際上就是測(cè)量它的電阻?；菟沟牵╓heatstone）電橋法適用于測(cè)定中值電阻（10Ω~106Ω

）電橋平衡條件：R1R3=R2Rx由R1、R2、R3、Rx四個(gè)電阻連接成一個(gè)閉合回路，每邊稱(chēng)為橋臂利用檢流計(jì)將電橋的兩個(gè)對(duì)定點(diǎn)的電位直接進(jìn)行比較。當(dāng)電位相等時(shí)，檢流計(jì)中電流為0，電橋達(dá)到平衡。電導(dǎo)儀原理：電導(dǎo)儀采用電阻分壓法原理，其電路示意圖如圖:由振蕩器輸出的交流高頻電壓E，施加于電導(dǎo)池（Rx）及與之串聯(lián)的電阻Rm的電流強(qiáng)度Ｉ=E/(Rx+Rm)電阻Rm兩端電壓：Em=ＩRm=RmE/(Rx+Rm)通過(guò)測(cè)量Em即可得到電阻值Rx電導(dǎo)滴定電導(dǎo)滴定：在滴定分析的過(guò)程中常常伴隨著溶液中離子濃度和種類(lèi)的變化，溶液的電導(dǎo)也發(fā)生變化。在滴定終點(diǎn)前后，溶液電導(dǎo)的變化也會(huì)呈現(xiàn)一定的突躍。根據(jù)這一原理，可以用電導(dǎo)儀指示滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的特點(diǎn)：

1、不需要指示劑，屬于儀器分析，終點(diǎn)誤差小。

2、可以用于滴定突躍小或者有多個(gè)突躍的反應(yīng)，可以用于滴定極弱的酸或堿（K=10-10）3、儀器簡(jiǎn)單、操作方便、費(fèi)時(shí)少。4、電導(dǎo)滴定一般用于酸堿、沉淀滴定，不適用于氧化還原滴定和絡(luò)合滴定。

氣相色譜法(色譜分析）色譜法：利用混合物不同組分在固定相和流動(dòng)相中分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、滲透性等)的差異，使不同組分在作相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相中進(jìn)行反復(fù)分配，實(shí)現(xiàn)分離的分析方法。石油醚(流動(dòng)相)色譜法的分類(lèi)根據(jù)流動(dòng)相的物態(tài)分為氣相色譜(GC)液相色譜(LC)超臨界流體色譜(SFC){根據(jù)固定相的外形分為{柱色譜平板色譜根據(jù)分離機(jī)理分為{吸附色譜分配色譜離子交換色譜排阻色譜親和色譜二、色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語(yǔ)(一）保留值－定性分析依據(jù)1、死時(shí)間t0流動(dòng)相平均線速度柱長(zhǎng)2、保留時(shí)間tr3、校正(調(diào)整)保留時(shí)間4、死體積V0F為柱出口處的載氣流量，單位：mL/min5、保留體積Vr6、校正(調(diào)整)保留體積7、相對(duì)保留值ri,s8、分離因子α>9.分配系數(shù)組分在固定相中的濃度組分在流動(dòng)相中的濃度10.分配比(容量因子)k組分在固定相中的質(zhì)量

組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量(二）峰高與峰面積－定量分析依據(jù)（三）區(qū)域?qū)挾龋Х宓讓挾萕：半峰寬W1/2：標(biāo)準(zhǔn)偏差σ：峰高0.607倍處峰寬度的一半1.根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可判斷樣品所含的最少組份數(shù)。2.根據(jù)色譜峰的保留值，可以進(jìn)行定性分析。3.根據(jù)色譜峰的面積或峰高,