無機(jī)及化學(xué)第2章

2023/6/281第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理TheGeneralPrincipleofChemicalReaction2023/6/282第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.1基本概念2.2熱化學(xué)2.3化學(xué)反應(yīng)的方向與限度2.4化學(xué)平衡2.5化學(xué)反應(yīng)速率2.6化學(xué)反應(yīng)一般原理的應(yīng)用2023/6/283第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理1.理解反應(yīng)進(jìn)度、系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的概念。2.掌握熱與功的概念和計算，掌握熱力學(xué)第一定律的概念。3.掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、

rGm、rGm、fGm的概念及有關(guān)計算和應(yīng)用。4.掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的概念及表達(dá)式的書寫；掌握rGm與K

的關(guān)系及有關(guān)計算。5.理解反應(yīng)速率、反應(yīng)級數(shù)的概念；掌握基元反應(yīng)的概念；理解活化分子、活化能、催化劑的概念；了解影響反應(yīng)速率的因素及其應(yīng)用。本章要求2023/6/284第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理化學(xué)反應(yīng)一般原理化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)的可能性、方向；化學(xué)反應(yīng)的程度；化學(xué)反應(yīng)的能量關(guān)系、反應(yīng)的熱效應(yīng)等?；瘜W(xué)反應(yīng)的快慢，反應(yīng)的歷程(機(jī)理)等。2023/6/285第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.1基本概念2.1.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度1.化學(xué)計量數(shù)

B

對任一已配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，按國家法定計量單位可表示為

B：化學(xué)反應(yīng)方程式中的反應(yīng)物或生成物的化學(xué)式，稱物質(zhì)B；

B：物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，其量綱為1，規(guī)定：

反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負(fù)值，而生成物的化學(xué)計量數(shù)為正值。：對各物種B加和。如反應(yīng)

N2+3H2==2NH3即為

0=N2

3H2+2NH3化學(xué)計量數(shù)

B分別為(N2)=1，(H2)=3，(NH3)=+20=2023/6/286第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度

定義：d=B1dnB

或dnB

=Bd

nB：物質(zhì)B的物質(zhì)的量；B：物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)；

積分式：

=B1nB

即nB=B

也即當(dāng)物質(zhì)B從反應(yīng)起始的n0(0=0)nB()時，反應(yīng)進(jìn)度

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度[ksai]是表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度的物理量，單位為mol。2023/6/287第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理注意：

由于反應(yīng)進(jìn)度與計量系數(shù)B有關(guān)，而計量系數(shù)B與具體反應(yīng)計量方程式有關(guān)，所以，在講反應(yīng)進(jìn)度時必須指明反應(yīng)方程式；對給定計量方程式，B為定值，隨反應(yīng)進(jìn)行，求得nB

即可求得；例：3H2+N2=2NH3

t=0310

t0023/2H2+1/2N2=NH3t=0310t0022023/6/288第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理

即在表示反應(yīng)進(jìn)度時物質(zhì)B和B可以不同，但用不同物種表示的同一反應(yīng)的不變。當(dāng)=1mol時，稱單位反應(yīng)進(jìn)度，意即按計量方程式進(jìn)行了一次完整反應(yīng)；如反應(yīng)N2+3H2==2NH3若=1mol，意指1molN2與3molH2反應(yīng)生成了2molNH3。在后面各熱力學(xué)函數(shù)的計算中，都是以單位反應(yīng)進(jìn)度為計量基礎(chǔ)的。對任一化學(xué)反應(yīng)aA+bB=gG+dD有2023/6/289第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理例2-1用c(Cr2O72)=0.02000molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mLc(Fe2+)=0.1200molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反應(yīng)式為6Fe2++Cr2O72+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O滴定至終點(diǎn)共消耗25.00mLK2Cr2O7溶液，求滴定至終點(diǎn)的反應(yīng)進(jìn)度。解：

n(Fe2+)=0

c(Fe2+)V(Fe2+)=0

0.1200molL125.00103L=3.000103mol=(Fe2+)1n(Fe2+)=(1/6)(3.000103)mol=5.000104mol

或n(Cr2O72)=0

c(Cr2O72)V(Cr2O72)=0

0.02000molL125.00103L=5.000104mol

=(Cr2O72)1n(Cr2O72)=1(5.000104)mol=5.000104mol顯然，反應(yīng)進(jìn)度與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，而與化學(xué)反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)。思考：如果反應(yīng)方程式為3Fe2++1/2Cr2O72+7H+=3Fe3++1Cr3++7/2H2O，求滴定至終點(diǎn)的反應(yīng)進(jìn)度。2023/6/2810第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.1.2系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：人們所研究的對象；環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其他物質(zhì)和空間；2023/6/2811第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理1選水為系統(tǒng),燒杯及其中的空氣為環(huán)境。2選水及絕熱箱中的水蒸氣為系統(tǒng),燒杯和絕熱箱內(nèi)的除去水和水蒸氣的部分為環(huán)境。3選取絕熱箱內(nèi)部的所有物質(zhì)為系統(tǒng),箱外的部分為環(huán)境。2023/6/2812第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系,把系統(tǒng)分為三類:選水為系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間，既有物質(zhì)交換，又有能量交換。(1)敞開系統(tǒng):(opensystem)2023/6/2813第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理(2)

封閉系統(tǒng):選整個燒杯為系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)的交換，但有能量的交換。(closedsystem)2023/6/2814第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理選絕熱箱為系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又沒能量交換。(3)隔離系統(tǒng):(isolatedsystem)2023/6/2815第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.1.3狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量(如p、T、、V等)所確定下來的系統(tǒng)的存在形式；狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量；理想氣體pV=nRT

n=1molp=101.3kPaV=22.4LT=273.15K

狀態(tài)函數(shù)特性：狀態(tài)函數(shù)的變化值(增量)只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的具體途徑無關(guān)。如：n=n2n1；p=p2p1

T=T2T1V=V2V1

等等2023/6/2816第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.1.4過程與途徑過程：當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個任意的狀態(tài)變化時，我們說系統(tǒng)經(jīng)歷了一個過程；途徑：完成系統(tǒng)狀態(tài)變化的具體步驟我們稱為途徑。三種常見的過程：等容過程等壓過程等溫過程T始=T終2023/6/2817第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理C(s)＋O2(g)始態(tài)CO2(g)終態(tài)CO(g)＋1/2O2(g)IIIII無論采取何種途徑，狀態(tài)函數(shù)的增量只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的具體途徑無關(guān)。2023/6/2818第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理

2.1.5熱和功

熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，單位均為J或kJ。

熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而引起的能量交換形式稱為熱，用Q表示；

功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他各種能量交換形式均稱為功，用W來表示；熱力學(xué)中對Q

和W的符號規(guī)定如下：Q：系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值(Q

>0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負(fù)值(Q

<0，系統(tǒng)能量下降)；W：環(huán)境對系統(tǒng)做功，W取正值(W

>0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)對環(huán)境做功，W取負(fù)值(W

<0，系統(tǒng)能量降低)。2023/6/2819第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理注意：

Q

和W均不是狀態(tài)函數(shù)，它們與狀態(tài)變化的具體途徑有關(guān)。因而不能說系統(tǒng)含多少熱或功。如等溫過程：Q

=0功體積功(pV)：系統(tǒng)因體積變化與環(huán)境產(chǎn)生的功

W=pV

非體積功(Wf)：除體積功以外的所有其他功，也叫有用功。W總

=pV+Wf2023/6/2820第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理

2.1.6熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律

目前系統(tǒng)在一定狀態(tài)下U的絕對值還無法確定。但人們感興趣的是系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中熱力學(xué)能的變化(U)。U

=U2U1

U>0，系統(tǒng)能量升高；

U

<0，系統(tǒng)能量下降。1.熱力學(xué)能(U)

以前稱內(nèi)能，它是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量(如分子平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運(yùn)動和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等)的總和，用符號U

表示，單位J或kJ。

U是狀態(tài)函數(shù)：2023/6/2821第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理

在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消失。2.熱力學(xué)第一定律能量守恒與轉(zhuǎn)化定律數(shù)學(xué)表達(dá)式為U=Q+W或

U–(Q+W)=0

若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。

系統(tǒng)狀態(tài)Ⅰ(P1

T1

V1)

系統(tǒng)狀態(tài)Ⅱ(P2

T2

V2)

熱

(Q)功

(W)U1U22023/6/2822第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理復(fù)習(xí)壓力(壓強(qiáng)):

p=F/A1Pa=1Nm21J=1Nm

=1Pam3體積功：W=pV

1J=1Pam3

pV=nRTR=8.314Pam3mol1K1=8.314Jmol1K12023/6/2823第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理解：由熱力學(xué)第一定律

U(系統(tǒng))=Q+W=250kJ+(200kJ)=50kJ

U(環(huán)境)=Q+W=(250kJ)+200kJ=50kJU(系統(tǒng))+U(環(huán)境)=0

過程結(jié)束后系統(tǒng)凈增了50kJ的熱力學(xué)能，而環(huán)境減少了50kJ的熱力學(xué)能，系統(tǒng)與環(huán)境的能的總和保持不變，即能量守恒。例2-2

某系統(tǒng)從環(huán)境吸收250kJ的熱，體積膨脹，反抗外壓做功200kJ，求該過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變和環(huán)境的熱力學(xué)能變。2023/6/2824第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理

2.2熱化學(xué)熱化學(xué)就是研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)及其變化規(guī)律的科學(xué)。

在研究化學(xué)反應(yīng)時，通常把反應(yīng)物作為始態(tài)，把生成物作為終態(tài)。在系統(tǒng)只做體積功不做非體積功時，始終態(tài)間熱力學(xué)能的變化(簡稱熱力學(xué)能變U=Q+W)

以熱和功的形式表現(xiàn)出來，而以Q的形式表現(xiàn)出來的那部分就是化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)。按不同的反應(yīng)途徑，Q有不同的形式：QQV：恒容反應(yīng)熱Qp：恒壓反應(yīng)熱2.2.1化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)2023/6/2825第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理1.恒容反應(yīng)熱QV

等溫條件下，系統(tǒng)在恒容且不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應(yīng)熱。以符號“QV”來表示。

即恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來改變系統(tǒng)的熱力學(xué)能。

恒容：V=0

，體積功W=pV=0

；不做非體積功：Wf=0

因而U=QV+W=QV=U2U12023/6/2826第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.恒壓反應(yīng)熱Qp與焓變HQp：在等溫條件下，系統(tǒng)在恒壓不做非體積功的過程中的化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)。注：由于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行，一般反應(yīng)熱效應(yīng)不

特別注明均為恒壓反應(yīng)熱Qp。由熱力學(xué)第一定律得：U=Qp

pV

定義：

H=U+pV

所以

Qp=H2

H1

=H(焓變)Qp

=U+pV=

(U2

U1)

+p(V2

V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1)(恒壓：p=p1=p2)2023/6/2827第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理H

的物理意義：在恒溫恒壓只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱量(Qp>0)全部用于增加系統(tǒng)的焓H(H>0)；反之系統(tǒng)放出的熱量(Qp<0)全部用于降低系統(tǒng)的焓H(H<0)；

因此在恒溫恒壓只做體積功時：H>0系統(tǒng)吸熱H<0系統(tǒng)放熱

熱力學(xué)中將H稱為焓，它具有能量的量綱，無明確的物理意義。由于U、p、V均為狀態(tài)函數(shù)，它們的組合H也是狀態(tài)函數(shù)，其絕對值目前也無法確定。注意：反應(yīng)過程若非恒溫恒壓，HQp。2023/6/2828第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理U和H

的關(guān)系在恒壓不做非體積功時，由U=Qp

pV

和Qp=H得U=

HpV

當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反應(yīng)的pV值很小，可忽略不計，故H

U

。對有氣體與的化學(xué)反應(yīng)，pV值較大，假設(shè)為理想氣體，

H=U+n(g)RT其中n(g)=

即n(g)=生成物氣體的物質(zhì)的量反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量2023/6/2829第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理

例2-3

已知乙醇的燃燒反應(yīng)為C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應(yīng)的H和U。

解：燃燒1mol乙醇該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為

=B1nB

=(01)mol/(1)=1mol反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，所以H=Qp=1367kJU=

H

n(g)RT=(1367)kJ(23)8.314103kJK1298.15K=1364kJ

可見即使在有氣體參與的反應(yīng)中，pV(即n(g)RT)與H相比也只是一個較小的值。因此，在一般情況下，可認(rèn)為：H在數(shù)值上近似等于U，在缺少U的數(shù)據(jù)的情況下可用H的數(shù)值近似。自學(xué)教科書32頁上的例題2023/6/2830第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.2.2蓋斯定律

在不做其他功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)。若恒溫恒壓：Qp=H=H2H1若恒溫恒容：QV=U=U2U1討論恒壓反應(yīng)：GA+B始態(tài)E+F終態(tài)C+DH+IH1H2H3H4H5H6根據(jù)蓋斯定律有：H1=H2+H3=H4+H5+H6俄國化學(xué)家2023/6/2831第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理如同一反應(yīng)條件下的下列三個反應(yīng)

C(s)+O2CO2(g)H1C(s)+1/2O2CO(g)H2CO(g)+1/2O2CO2(g)H3可設(shè)計為：C(s)＋O2(g)始態(tài)CO2(g)終態(tài)CO(g)＋1/2O2(g)H1

IH2IIII

H3根據(jù)蓋斯定律：H2=H1H32023/6/2832第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理

也可利用反應(yīng)方程式：(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1)

(3)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)H3

(2)C(s)+1/2O2(g)CO(g)H2=H1

H3必須注意：在利用化學(xué)反應(yīng)方程式之間的代數(shù)關(guān)系進(jìn)行運(yùn)算，把相同項消去時，不僅物質(zhì)種類必須相同，而且狀態(tài)(即物態(tài)、溫度、壓力等)也要相同，否則不能相消。2023/6/2833第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.2.3反應(yīng)焓變的計算1.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：

在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用右上標(biāo)“”表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；當(dāng)系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，指該系統(tǒng)中諸物質(zhì)均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。具體物質(zhì)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如下：純理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的狀態(tài)；混合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體組分的分壓為p時的狀態(tài)；純液體(或純固體)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的純液體(或純固體)；溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的溶質(zhì)的濃度為c的溶液(c=1mol·L1)。注意：處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)而溫度不同的同一物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)值是不同的，通常溫度為298.15K。2023/6/2834第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.摩爾反應(yīng)焓變rHm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變rHmrHmreaction反應(yīng)進(jìn)度=1mol反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的反應(yīng)焓變摩爾反應(yīng)焓變rHm：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為單位反應(yīng)進(jìn)度(=1mol)時的反應(yīng)焓變，用“rHm”表示，單位kJ·mol1。注意：因反應(yīng)進(jìn)度與計量方程式有關(guān)，所以摩爾反應(yīng)焓變的數(shù)值與反應(yīng)方程式有關(guān)，必須指明具體的反應(yīng)方程式。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變rHm：化學(xué)反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的摩爾反應(yīng)焓變，用“rHm(T)”表示，T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度。2023/6/2835第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理3.熱化學(xué)反應(yīng)方程式注意：同一反應(yīng)，不同的化學(xué)計量方程式，rHm的數(shù)值不同；如2H2(g)+O2(g)2H2O(g)rHm＝483.636kJ·mol1

應(yīng)注明物種的聚集狀態(tài)(g,l,s)及不同的晶型；如C(石墨)、C(金剛石)，P(白磷)、P(紅磷)等還應(yīng)注明反應(yīng)溫度(T)及壓力(p)；

T=298.15K、p=100kPa可省略。熱化學(xué)反應(yīng)方程式表明化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。如H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)rHm＝241.818kJ·mol12023/6/2836第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm

定義：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B的反應(yīng)其反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變即為物質(zhì)B在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用fHm(B,,T)表示，單位為kJmol1。參考狀態(tài)：一般指在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下單質(zhì)的最穩(wěn)定狀態(tài)。在書寫反應(yīng)方程式時，應(yīng)使物質(zhì)B為唯一生成物，且物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)B=1。如：C(石墨)+O2(g)==CO2(g)rHm=393.509kJmol1

則CO2(g)的fHm=393.509kJmol1又如：

H2(g,298.15K,p)+1/2O2(g,298.15K,p)H2O(l,298.15K,p)fHm(H2O,l)=285.830kJmol1有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的部分?jǐn)?shù)據(jù)列于附錄III。大家查一下NH3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓！2023/6/2837第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理討論從定義出發(fā)，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm(B)=0，則不穩(wěn)定單質(zhì)或穩(wěn)定單質(zhì)的變體

fHm(B)0；

如：fHm(石墨)=0kJmol1

，fHm(金剛石)=1.895kJmol1

常見穩(wěn)定單質(zhì)C為石墨，S為正交硫，P為白磷，Sn為白錫。使用fHm(B)應(yīng)注意B的各種聚集狀態(tài)；如：fHm(H2O,g)=241.8kJmol1而fHm(H2O,l)=285.830kJmol1水合離子的fHm：由穩(wěn)定單質(zhì)溶于大量水形成無限稀薄溶液，并生成1mol水合離子B(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變；

規(guī)定：298.15K時由單質(zhì)H2(g)生成1mol的水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。即1/2H2(g)+aqH+(aq)+e

fHm(H+,,aq,298,15K)=0kJmol1正、逆反應(yīng)的焓變：rHm(正)=rHm(逆)2023/6/2838第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理例2-5

下列反應(yīng)中哪個反應(yīng)的rHm代表AgCl(s)的fHm。

(a)Ag+(aq)+Cl－(aq)=AgCl(s)(b)Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)(c)AgCl(s)=Ag(s)+1/2Cl2(g)(d)Ag(s)+AuCl(aq)=Au(s)+AgCl(s)解：(b)。例2-4指出下列物質(zhì)中哪些物質(zhì)的fHm0。(a)Fe(s)；(b)C(石墨)；(c)Ne(l)；(d)Cl2(g)。解：(c)。2023/6/2839第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓cHm

定義：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下物質(zhì)B完全燃燒(或完全氧化)的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變?yōu)槲镔|(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，簡稱燃燒焓，用符號cHm表示，單位為kJmol1。在書寫燃燒反應(yīng)方程式時，應(yīng)使物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)B=1。

規(guī)定：完全燃燒(或完全氧化)是指反應(yīng)物中的C元素變?yōu)镃O2(g)，H變?yōu)镠2O(l)，S變?yōu)镾O2(g)，N變?yōu)镹2(g)，Cl2(g)變?yōu)镠Cl(aq)；顯然這些燃燒產(chǎn)物的燃燒焓為零。如：CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)rHm=cHm

許多有機(jī)化合物易燃、易氧化，燃燒熱數(shù)據(jù)在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用廣泛。對燃料：是判斷其熱值的重要指標(biāo)之一；對食品：是判斷其營養(yǎng)價值的指標(biāo)之一。2023/6/2840第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理CH4(g)+2O2(g)始態(tài)C(石墨)+2H2(g)+2O2(g)rHm

IrHm1

IIrHm2IICO2(g)+2H2O(l)終態(tài)據(jù)蓋斯定律：rHm(I)=rHm1(II)+rHm2(II)rHm(I)=fHm(CH4,g)+fHm(CO2,g)+2fHm(H2O,l)推廣得：rHm=BfHm(生成物)+

BfHm(反應(yīng)物)對任一反應(yīng)0=有rHm=fHm(B)

注意B的正負(fù)號6.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計算2023/6/2841第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理解：

rHm

=BfHm(B)

rHm

=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,g)3fHm(O2,g)fHm(C2H5OH,l)=[2(393.5)+3(241.8)30(277.7)]kJmol1=1234.8kJmol1

n(C2H5OH)=m(C2H5OH)/M(C2H5OH)=[92.00/46.07]mol=1.997mol反應(yīng)焓變rH

=

rHm=1.997mol(1234.8kJmol1)=2466kJ例2-6

已知298.15K、100kPa下的反應(yīng)`C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g)求該反應(yīng)的rHm

。計算92.00gC2H5OH(l)與足量O2(g)在上述條件下反應(yīng)的焓變。2023/6/2842第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理例2-7

已知乙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為1560kJmol1，計算乙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。解：燃燒反應(yīng)為C2H6(g)+7/2O2(g)==2CO2(g)+3H2O(l)

cHm=1560kJmol1rHm

=cHm(C2H6,g)=BfHm(B)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)fHm(C2H6,g)

fHm(C2H6,g)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)cHm(C2H6,g)=[2(393.5)+3(285.8)(1560)]kJmol1=84kJmol1自學(xué)教科書36頁上的例題2023/6/2843第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.3化學(xué)反應(yīng)的方向與限度2.3.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)反應(yīng)：在一定條件下不需外力就能自動進(jìn)行的反應(yīng)。自發(fā)反應(yīng)特征：不需環(huán)境對系統(tǒng)做功就能自動進(jìn)行，借助一定的裝置能對環(huán)境做功；自發(fā)反應(yīng)的逆過程是非自發(fā)的；自發(fā)反應(yīng)與非自發(fā)反應(yīng)均可能進(jìn)行，但非自發(fā)反應(yīng)必須借助外力；在一定條件下，自發(fā)反應(yīng)可一直進(jìn)行到反應(yīng)達(dá)平衡為止，所以自發(fā)反應(yīng)的最大限度是其平衡狀態(tài)；注意：在討論反應(yīng)的自發(fā)性問題時不涉及反應(yīng)的速率問題。如自發(fā)反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)在實(shí)際過程中觀察不到。2023/6/2844第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理

問題：

哪些反應(yīng)自發(fā)?哪些反應(yīng)非自發(fā)？早在19世紀(jì)后半葉，人們發(fā)現(xiàn)許多放熱反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行，如

HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)rHm=176.0kJmol1

3Fe(s)+2O2(g)Fe3O4(s)rHm=1118.4kJmol1

等。放熱反應(yīng)使系統(tǒng)能量下降而趨于穩(wěn)定，于是人們提出了能量最低原理：

系統(tǒng)有趨于最低能量狀態(tài)的趨勢

因而人們用H>0(吸熱，非自發(fā))

H<0(放熱，自發(fā))來判斷反應(yīng)的自發(fā)性。進(jìn)一步地深入研究，人們發(fā)現(xiàn)許多吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行，如

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rHm=178.5kJmol1

N2O5(s)2NO2(g)+1/2O2(g)rHm=109.5kJmol1。又如許多鹽類溶于水中均為自發(fā)的吸熱反應(yīng)(如KNO3)。顯然這些H>0的自發(fā)反應(yīng)不符合能量最低原理，因此必然還有其他影響因素存在。

2023/6/2845第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.3.2熵1.熵的概念混亂度()

系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的混亂程度，系統(tǒng)越?jīng)]有秩序，其混亂度就越大。

最大混亂度原理：系統(tǒng)有趨于最大混亂度的趨勢。

如下列自發(fā)的吸熱反應(yīng)：

H2O(s)H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(NH4)2Cr2O7Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)2023/6/2846第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理3)熱力學(xué)第三定律

0K時，純物質(zhì)完美晶體的熵值為零，即S*(0K)=0。4)摩爾規(guī)定熵Sm(B,T)將某純物質(zhì)從0K升高到溫度T，此過程的熵變就是溫度T時該純物質(zhì)的規(guī)定熵。5)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm(B,T)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵Sm(B,T)。一些物質(zhì)在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值見附錄III。

熵：混亂度的大小在熱力學(xué)中用一個新的熱力學(xué)函數(shù)熵來量度，量符號為S，單位為Jmol1K1。S=kln

S

與焓H一樣，S也是狀態(tài)函數(shù)，S=S2S12)熵與熵變2023/6/2847第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理影響熵的因素主要有：

（1）物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)的混亂度最小。因此，對于同種物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。

Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)（2）分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；Sm(CH4,g)

<Sm(C2H6,g)

<Sm(C3H8,g)2023/6/2848第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理(3)溫度：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此物質(zhì)的熵也增大。(4)壓力：壓力增大時，將物質(zhì)限制在較小的體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對固體或液體物質(zhì)的熵影響很小，但對氣體物質(zhì)的熵影響較大。(5)對水合離子，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是以

Sm(H+,aq)=0為基準(zhǔn)求得的相對值；一些水合離子在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵也列在附錄III。2023/6/2849第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變rSm(T)

熵是狀態(tài)函數(shù)，對任一反應(yīng)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變的計算與反應(yīng)焓變類似：

rSm

=BSm(B)例2-8

計算298.15K、100kPa下反應(yīng)

H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)的rSm。解：查表Sm：130.684

223.066186.908Jmol1K1rSm=BSm(B)=2Sm(HCl,g)1Sm(H2,g)1Sm(Cl2,g)=[2

186.908

130.684

223.066]Jmol1K1=20.066Jmol1K1

or?2023/6/2850第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.3.3化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)1.Gibbs函數(shù)(G)

已知系統(tǒng)有

趨于最低能量的傾向(H<0)；

以及

趨于最大混亂度的傾向(S>0)；一些反應(yīng)H<0起主要作用，而另一些反應(yīng)S>0起主要作用；那么反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何判斷呢？1878年，美國物理化學(xué)家吉布斯(GWGibbs)證明對于一個恒溫恒壓不做非體積功的自發(fā)反應(yīng)，存在如下關(guān)系：H

TS<0熱力學(xué)定義：G=H–TSG稱Gibbs函數(shù)與H類似，G也是狀態(tài)函數(shù)

G=G2

G1

=H

TS

G為吉布斯函數(shù)變

GWGibbs(1839-1903)2023/6/2851第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)H

TS=G反應(yīng)方向放熱、混亂度

<0>0<0自發(fā)、正向進(jìn)行吸熱混亂度>0<0>0非自發(fā)、逆向進(jìn)行當(dāng)H=

TS0平衡態(tài)總結(jié)得到：

G<0正向進(jìn)行G=0平衡狀態(tài)G>0逆向進(jìn)行2023/6/2852第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理3.溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響

已知恒溫恒壓不做非體積功時：G=H

TS溫度改變對H、S也略有影響，但影響不大，在無機(jī)及分析化學(xué)中近似不變，可用298.15K數(shù)據(jù)代替，但必須注意，溫度對G的影響很大，不能近似，此時

GT=H298.15K

TS298.15KNH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)

低溫自發(fā)高溫非自發(fā)+低溫高溫CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

低溫非自發(fā)高溫自發(fā)+低溫高溫++3O2(g)2O3(g)

非自發(fā)進(jìn)行+任意+2N2O(g)2N2(g)+O2(g)

自發(fā)進(jìn)行任意+反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)的自發(fā)性GTSH注意：此處低、高溫僅相對而言，實(shí)際反應(yīng)需具體計算GT

。2023/6/2853第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.3.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm

定義：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B的反應(yīng)，其反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變rGm即為物質(zhì)B在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，用fGm(B,,T)表示，單位為kJmol1。同樣，在書寫生成反應(yīng)方程式時，物質(zhì)B應(yīng)為唯一生成物，且物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)B=1。

對水合離子：規(guī)定fGm(H+,aq,298K)=0為基準(zhǔn)。有關(guān)fGm的數(shù)據(jù)也列于附錄III。2023/6/2854第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變rGm的計算例2-9

計算298.15K、100kPa下反應(yīng)

H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)的rGm。解：查表fHm0092.307kJmol1

Sm130.684223.066186.908Jmol1K1

fGm0095.299kJmol1rGm=BfGm(B)=2(95.299)kJmol1=190.598kJmol1

或：rGm

=

rHm(298.15K)

TrSm(298.15K)=[2(92.307)298.15(20.066103)]kJmol1=190.597kJmol1

對任一化學(xué)反應(yīng)，在298.15KrGm

=BfGm(B)

在TKrGm

=

rHm(298.15K)

TrSm(298.15K)自學(xué)教科書上第41頁例題2023/6/2855第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理解：1)

rGm

=

rHm

TrSm=[(287.6)298.15(–191.9)103]kJmol1=230.4kJmol1<0反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行

2)rHm<0，rSm<0，T

對反應(yīng)有利。

3)要使反應(yīng)逆向進(jìn)行，則rGm>0，即rHmTrSm>0

287.6

kJmol1T

(–191.9103kJmol1K1)>0T>[287.6/191.9103]KT>1499K，反應(yīng)逆向進(jìn)行；T<1499K，反應(yīng)正向進(jìn)；T=1499K，平衡狀態(tài)。例2-10已知298.15K、100kPa下反應(yīng)MgO(s)+SO3(g)MgSO4(s)的rHm=287.6kJmol1，rSm=191.9Jmol1K1，問：

1)該反應(yīng)此時能否自發(fā)進(jìn)行？

2)該反應(yīng)是溫度升高有利還是降低有利？

3)求該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下逆向反應(yīng)的最低分解溫度。注意：rGm<0，只說明自發(fā)反應(yīng)的可能性，沒考慮速率問題。2023/6/2856第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.4化學(xué)平衡

1.可逆反應(yīng)

在同一條件下可向正逆兩個方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，并把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進(jìn)行的反應(yīng)稱作逆反應(yīng)。大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，不同反應(yīng)只不過可逆程度不同而已。2.化學(xué)平衡

對可逆反應(yīng)，當(dāng)rGm=0時，反應(yīng)達(dá)到最大限度，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)B的組成不再改變，此時系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱平衡狀態(tài)，若為化學(xué)反應(yīng)，則稱為化學(xué)平衡。

2.4.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡2023/6/2857第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理

例如在四個密閉容器中分別加入不同數(shù)量的H2(g)、I2(g)和HI(g)，發(fā)生如下反應(yīng)：H2(g)+I2(g)

2HI(g)加熱到427C，恒溫不斷測定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分壓，經(jīng)一定時間后H2(g)、I2(g)和HI(g)三種氣體的分壓均不再變化，說明系統(tǒng)達(dá)到了平衡，見下表：

H2(g)+I2(g)

2HI(g)平衡系統(tǒng)各組分分壓54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分壓/kPa起始分壓/kPa編號222)()()(IHHIppp2023/6/2858第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理3)在一定溫度下化學(xué)平衡一旦建立，就有確定的平衡常數(shù)?；瘜W(xué)平衡特征：1)化學(xué)平衡是一個動態(tài)平衡，反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時，表面上反應(yīng)已經(jīng)停止，實(shí)際上正逆反應(yīng)仍在以相同的速率進(jìn)行。2)化學(xué)平衡是相對的，同時也是有條件的。條件發(fā)生變化時，原有的平衡將被破壞，代之以新的平衡。2023/6/2859第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.4.2平衡常數(shù)注意：實(shí)驗平衡常數(shù)有單位。單位：kPa2例如N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

Kp

=p2(NH3)p1(N2)p3(H2)即.實(shí)驗平衡常數(shù)對任一可逆反應(yīng)當(dāng)達(dá)到平衡時，各物種濃度間關(guān)系符合Kc

=

；若為氣相反應(yīng)，也可用pi表示(pi=ciRT),Kp

=。0=2023/6/2860第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

相對濃度與相對分壓(相對于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))

相對濃度：ci/c；c=1molL1(在計算中往往省略)

相對分壓：pi/p；p=100kPa相對濃度或相對分壓是量綱為1的量。

2)K表達(dá)式寫法

在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中物質(zhì)B若為溶液中的溶質(zhì)，應(yīng)用相對濃度表示，若為氣體應(yīng)用相對分壓表示，所以K為量綱為1的量。例

MnO2(s)+2Cl(aq)+4H+Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)

K

=在本課程中，若無特殊說明，一般均指標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

。2023/6/2861第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理3)注意事項平衡常數(shù)表達(dá)式中各項均為平衡時的相對濃度或分壓；

K表達(dá)式與化學(xué)反應(yīng)計量方程式有關(guān)；同一反應(yīng)不同的計量方程式K表達(dá)式也不同；如N2+3H22NH3

K1=(p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)11/2N2+3/2H2NH3

K2=(p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2K1=(K2)2反應(yīng)方程式中的純固體或純液體其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為其本身，因而其相對濃度為“1”，表達(dá)式中可省略。2023/6/2862第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理例2-11

將N2(g)和H2(g)以13體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)生12.5%的NH3(g)(體積分?jǐn)?shù))，求該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K？解：合成氨反應(yīng)為N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

因起始N2(g)H2(g)的體積比為13，從反應(yīng)方程式可知

N2(g)H2(g)平衡時的體積比仍為13。由道爾頓分壓定律pi=xip

可求得各組分的平衡分壓：反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，Vi/V=ni/n=xip(NH3)=0.1255000kPa=625kPap(N2)=(1/4)(10.125)5000kPa=1.09103kPap(H2)=(3/4)(10.125)5000kPa=3.28103kPaK=[p(NH3)/p]2[p(H2)/p]3[p(N2)/p]1=(625/100)2(3.28103/100)3(1.09103/100)1=1.021042023/6/2863第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理3.多重平衡規(guī)則

一個給定化學(xué)反應(yīng)計量方程式的平衡常數(shù)，無論反應(yīng)分幾步完成，其平衡常數(shù)表達(dá)式完全相同，也就是說當(dāng)某總反應(yīng)為若干個分步反應(yīng)之和（或之差）時，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）。例如(1)SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)(2)SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)(3)NO2(g)1/2O2(g)+NO(g)反應(yīng)：(1)=(2)+(3)K1=K2

K3

2023/6/2864第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理

顯然，K與反應(yīng)達(dá)到平衡的途徑無關(guān)，僅取決于反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)。例2-12

已知下列反應(yīng)在1123K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K1)C(石墨)+CO2(g)2CO(g)；K1=1.310142)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)；K2=6.0103求反應(yīng)：3)2COCl2(g)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)的K值。解：2

反應(yīng)2)+反應(yīng)1)=4)4)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)

2COCl2(g)根據(jù)多重平衡規(guī)則：K4=(K2)2K1=(6.0103)2