第十章羧酸衍生物詳解

第十章羧酸衍生物詳解演示文稿本文檔共133頁；當(dāng)前第1頁；編輯于星期三\14點47分優(yōu)選第十章羧酸衍生物本文檔共133頁；當(dāng)前第2頁；編輯于星期三\14點47分酸酐的命名:在羧酸名稱的后面加上酐字。乙酸酐苯甲酸酐丁二酸酐本文檔共133頁；當(dāng)前第3頁；編輯于星期三\14點47分雙氯乙酸酐乙酸苯甲酸酐本文檔共133頁；當(dāng)前第4頁；編輯于星期三\14點47分酰胺的命名:將羧酸名稱中的酸字改為酰胺。乙酰胺己酰胺環(huán)戊烷甲酰胺本文檔共133頁；當(dāng)前第5頁；編輯于星期三\14點47分酰胺的命名N-甲基丙酰胺N,N-二乙基環(huán)己烷甲酰胺本文檔共133頁；當(dāng)前第6頁；編輯于星期三\14點47分酯的命名在羧酸的名稱后面加上醇或酚中的烴基名稱和酯字。乙酸乙酯丙二酸二甲酯環(huán)己甲酸叔丁酯本文檔共133頁；當(dāng)前第7頁；編輯于星期三\14點47分腈的命名:根據(jù)母體鏈碳原子數(shù)叫某腈。4－甲基戊腈乙腈苯甲腈2,2-二甲基環(huán)己甲腈本文檔共133頁；當(dāng)前第8頁；編輯于星期三\14點47分10.2羧酸衍生物的取代反應(yīng)L：可被親核試劑取代羰基：可加成至飽和a-H：有弱酸性離去基團(Leavinggroup)性質(zhì)分析本文檔共133頁；當(dāng)前第9頁；編輯于星期三\14點47分羧酸衍生物?；系挠H核取代通式水解反應(yīng)醇解反應(yīng)胺解反應(yīng)反應(yīng)類型本文檔共133頁；當(dāng)前第10頁；編輯于星期三\14點47分?；系挠H核取代的一般機理?；系挠H核取代=親核加成＋消除或本文檔共133頁；當(dāng)前第11頁；編輯于星期三\14點47分羧酸衍生物與醛酮親核取代反應(yīng)比較本文檔共133頁；當(dāng)前第12頁；編輯于星期三\14點47分提問：醛、酮和羧酸衍生物分子中都含有羰基，羧酸衍生物可發(fā)生親核取代反應(yīng)，但醛、酮只發(fā)生親核加成而不發(fā)生親核取代。為什么？[解答]:

醛、酮和羧酸衍生物均接受親核試劑的進攻，第一步發(fā)生親核加成，形成四面體的氧負(fù)離子中間體；而在第二步消除反應(yīng)中，由于H-或R-的堿性極強，很難于離去，因此中間體氧負(fù)離子結(jié)合一個質(zhì)子得到加成產(chǎn)物。本文檔共133頁；當(dāng)前第13頁；編輯于星期三\14點47分該反應(yīng)的反應(yīng)機理？本文檔共133頁；當(dāng)前第14頁；編輯于星期三\14點47分羧酸衍生物的相對反應(yīng)活性兩方面原因：(i)羰基的親電性不同（與加成步驟有關(guān)）正電荷密度大對加成步驟有利誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：電負(fù)性：O

>Cl

>N本文檔共133頁；當(dāng)前第15頁；編輯于星期三\14點47分(ii)離去基團的離去能力（與消除步驟步驟有關(guān)）反應(yīng)活性是兩方面因素共同作用的結(jié)果本文檔共133頁；當(dāng)前第16頁；編輯于星期三\14點47分羧酸衍生物取代反應(yīng)的種類本文檔共133頁；當(dāng)前第17頁；編輯于星期三\14點47分預(yù)測產(chǎn)物:本文檔共133頁；當(dāng)前第18頁；編輯于星期三\14點47分預(yù)測下列反應(yīng)的產(chǎn)物:本文檔共133頁；當(dāng)前第19頁；編輯于星期三\14點47分10.3酰鹵酰鹵的反應(yīng)本文檔共133頁；當(dāng)前第20頁；編輯于星期三\14點47分酰鹵的水解乙酰氯遇水強烈水解，但隨著酰氯分子量的增大，水解速度減慢，可能是由于酰氯在水中的溶解度減小所致。芳香族酰氯水解速度很慢，加熱或加堿能使水解迅速進行。本文檔共133頁；當(dāng)前第21頁；編輯于星期三\14點47分酰鹵的醇解位阻小位阻大本文檔共133頁；當(dāng)前第22頁；編輯于星期三\14點47分酰氯與酚酯化反應(yīng)吡啶與NaOH中和產(chǎn)生的HCl吡啶本文檔共133頁；當(dāng)前第23頁；編輯于星期三\14點47分酰鹵的氨解

本文檔共133頁；當(dāng)前第24頁；編輯于星期三\14點47分酰鹵的氨解上述反應(yīng)的反應(yīng)機理？本文檔共133頁；當(dāng)前第25頁；編輯于星期三\14點47分本文檔共133頁；當(dāng)前第26頁；編輯于星期三\14點47分酰鹵的還原

本文檔共133頁；當(dāng)前第27頁；編輯于星期三\14點47分如果使用還原能力較小的還原劑三叔丁氧基氫化鋁鋰，酰鹵可以被還原為醛。本文檔共133頁；當(dāng)前第28頁；編輯于星期三\14點47分酰氯用活性較小的Pd-BaSO4催化氫化，也得到醛叫Rosenmund還原。例如：本文檔共133頁；當(dāng)前第29頁；編輯于星期三\14點47分酰鹵的與格氏試劑的反應(yīng)：本文檔共133頁；當(dāng)前第30頁；編輯于星期三\14點47分酰鹵與二烴基銅鋰的反應(yīng)：本文檔共133頁；當(dāng)前第31頁；編輯于星期三\14點47分如何以酰鹵與二烴基銅鋰反應(yīng)制備下列產(chǎn)物？本文檔共133頁；當(dāng)前第32頁；編輯于星期三\14點47分10.4酸酐

酸酐的制法

脫水劑脫水劑：P2O5,乙酸酐本文檔共133頁；當(dāng)前第33頁；編輯于星期三\14點47分酸酐的反應(yīng)本文檔共133頁；當(dāng)前第34頁；編輯于星期三\14點47分鎮(zhèn)痛解熱本文檔共133頁；當(dāng)前第35頁；編輯于星期三\14點47分試推測甲醇和鄰苯二甲酸酐（環(huán)狀酸酐）反應(yīng)的產(chǎn)物。

鄰苯二甲酸酐本文檔共133頁；當(dāng)前第36頁；編輯于星期三\14點47分（2）氨基的保護（1）由酰氯或酸酐制備酰胺。（優(yōu)點：反應(yīng)快，條件溫和，產(chǎn)率高）

去保護方法胺解反應(yīng)合成上的應(yīng)用本文檔共133頁；當(dāng)前第37頁；編輯于星期三\14點47分合成應(yīng)用舉例（1）NBS的制備NBSN-溴代丁二酰亞胺（溴代試劑）丁二酸單酰胺丁二酰亞胺本文檔共133頁；當(dāng)前第38頁；編輯于星期三\14點47分（2）合成伯胺伯胺鄰苯二甲酰亞胺本文檔共133頁；當(dāng)前第39頁；編輯于星期三\14點47分10.5羧酸酯丁酸甲酯（菠蘿）乙酸異戊酯（香蕉）三羧酸甘油酯（油脂）增塑劑本文檔共133頁；當(dāng)前第40頁；編輯于星期三\14點47分酯的制備方法

局限于伯烷基鹵代物局限于簡單羧酸制備適用范圍廣本文檔共133頁；當(dāng)前第41頁；編輯于星期三\14點47分酯的反應(yīng)本文檔共133頁；當(dāng)前第42頁；編輯于星期三\14點47分酯的水解（皂化反應(yīng)）在酸或堿的存在下，酯水解生成羧酸和醇。本文檔共133頁；當(dāng)前第43頁；編輯于星期三\14點47分堿催化的酯的水解機理：皂化反應(yīng)本文檔共133頁；當(dāng)前第44頁；編輯于星期三\14點47分酸催化的酯的水解機理：有兩種可能機理機理(i)本文檔共133頁；當(dāng)前第45頁；編輯于星期三\14點47分這兩種機理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類問題機理(ii)機理II適用于能形成較為穩(wěn)定碳正離子的酯，其它為機理I本文檔共133頁；當(dāng)前第46頁；編輯于星期三\14點47分酯的堿性水解和酸性水解，一般為酰氧鍵斷裂。本文檔共133頁；當(dāng)前第47頁；編輯于星期三\14點47分酯的醇解－酯交換反應(yīng):

反應(yīng)可逆需H＋或R”O(jiān)ˉ催化本文檔共133頁；當(dāng)前第48頁；編輯于星期三\14點47分不溶于水,不能直接水解聚乙烯醇蒸除例：本文檔共133頁；當(dāng)前第49頁；編輯于星期三\14點47分（合成滌綸的原料）本文檔共133頁；當(dāng)前第50頁；編輯于星期三\14點47分酯的氨解

本文檔共133頁；當(dāng)前第51頁；編輯于星期三\14點47分酯的還原本文檔共133頁；當(dāng)前第52頁；編輯于星期三\14點47分酯的還原DIBALH還原性較弱，反應(yīng)可停留在醛階段本文檔共133頁；當(dāng)前第53頁；編輯于星期三\14點47分寫出下列反應(yīng)產(chǎn)物本文檔共133頁；當(dāng)前第54頁；編輯于星期三\14點47分酯的金屬鈉還原還原（酮醇縮合）伯醇a-羥基酮注意：溶劑的變化本文檔共133頁；當(dāng)前第55頁；編輯于星期三\14點47分還原機理本文檔共133頁；當(dāng)前第56頁；編輯于星期三\14點47分酮醇縮合機理本文檔共133頁；當(dāng)前第57頁；編輯于星期三\14點47分酮醇縮合在合成上的應(yīng)用舉例n產(chǎn)率（％）4~5（6~7元環(huán)）50－606~7（8~9元環(huán)）30－408~18（10~20元環(huán)）60－98本文檔共133頁；當(dāng)前第58頁；編輯于星期三\14點47分酯與格式試劑的反應(yīng)為什么酯與格氏試劑的反應(yīng)不能停留在生成酮的階段？反應(yīng)活性：酮大于酯本文檔共133頁；當(dāng)前第59頁；編輯于星期三\14點47分10.6酰胺 酰胺的制備本文檔共133頁；當(dāng)前第60頁；編輯于星期三\14點47分酰胺的水解酰胺難以水解，一般來說，酰胺的水解需要在酸或堿的存在下加熱進行。本文檔共133頁；當(dāng)前第61頁；編輯于星期三\14點47分酸催化水解堿催化水解本文檔共133頁；當(dāng)前第62頁；編輯于星期三\14點47分酰胺的還原本文檔共133頁；當(dāng)前第63頁；編輯于星期三\14點47分四氫鋁鋰（LiAlH4）還原酰胺可用于制備胺本文檔共133頁；當(dāng)前第64頁；編輯于星期三\14點47分如何通過多步反應(yīng)制備該三級胺？本文檔共133頁；當(dāng)前第65頁；編輯于星期三\14點47分Hofmann降級反應(yīng)－Hofmann重排：酰胺與溴或氯在堿性溶液中反應(yīng)，生成少一個碳原子（羰基碳原子）的伯胺－Hofmann降級反應(yīng)。本文檔共133頁；當(dāng)前第66頁；編輯于星期三\14點47分反應(yīng)機理：本文檔共133頁；當(dāng)前第67頁；編輯于星期三\14點47分10.7腈腈的制法：本文檔共133頁；當(dāng)前第68頁；編輯于星期三\14點47分腈的反應(yīng)本文檔共133頁；當(dāng)前第69頁；編輯于星期三\14點47分腈的水解反應(yīng)機理？本文檔共133頁；當(dāng)前第70頁；編輯于星期三\14點47分

堿催化的腈的水解：本文檔共133頁；當(dāng)前第71頁；編輯于星期三\14點47分酸催化的腈的水解：本文檔共133頁；當(dāng)前第72頁；編輯于星期三\14點47分酸催化水解堿催化水解酰胺進一步水解為羧酸本文檔共133頁；當(dāng)前第73頁；編輯于星期三\14點47分腈的還原

本文檔共133頁；當(dāng)前第74頁；編輯于星期三\14點47分DIBAH=二異丁基氫化鋁本文檔共133頁；當(dāng)前第75頁；編輯于星期三\14點47分本文檔共133頁；當(dāng)前第76頁；編輯于星期三\14點47分腈與格氏試劑的反應(yīng)本文檔共133頁；當(dāng)前第77頁；編輯于星期三\14點47分腈與格氏試劑反應(yīng)應(yīng)用以腈為原料如何制備2－甲基－3－戊酮?本文檔共133頁；當(dāng)前第78頁；編輯于星期三\14點47分寫出下列反應(yīng)產(chǎn)物?本文檔共133頁；當(dāng)前第79頁；編輯于星期三\14點47分以芐溴為原料制備1－苯基－2－丁酮：本文檔共133頁；當(dāng)前第80頁；編輯于星期三\14點47分總結(jié)：羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換（制備方法）本文檔共133頁；當(dāng)前第81頁；編輯于星期三\14點47分羧酸反應(yīng)總結(jié)本文檔共133頁；當(dāng)前第82頁；編輯于星期三\14點47分本文檔共133頁；當(dāng)前第83頁；編輯于星期三\14點47分本文檔共133頁；當(dāng)前第84頁；編輯于星期三\14點47分本文檔共133頁；當(dāng)前第85頁；編輯于星期三\14點47分10.8酯縮合反應(yīng)－Claisen縮合醛、酮分子中的α－H表現(xiàn)出一定的酸性，在堿作用下，可以發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)。同樣，其它含有吸電子基團的有機物中的α－H也表現(xiàn)出一定的酸性，與堿作用生成碳負(fù)離子，發(fā)生一系列的反應(yīng)。

本文檔共133頁；當(dāng)前第86頁；編輯于星期三\14點47分在醇鈉作用下，具有α－H的酯發(fā)生分子間的縮合反應(yīng)，生成β－酮酸酯稱為Claisen縮合。b-羰基酯（1,3-二羰基類化合物）其它常用堿NaH,NaNH2,LDA,Ph3CNa,t-BuOK

（弱親核性強堿）本文檔共133頁；當(dāng)前第87頁；編輯于星期三\14點47分本文檔共133頁；當(dāng)前第88頁；編輯于星期三\14點47分Claisen縮合機理本文檔共133頁；當(dāng)前第89頁；編輯于星期三\14點47分Claisen縮合是可逆反應(yīng)，β-酮酸酯在堿作用下能夠裂解。例如：本文檔共133頁；當(dāng)前第90頁；編輯于星期三\14點47分10.9 交叉酯縮合反應(yīng)用一個無α－H的酯和一個有α－H的酯縮合，可以得到較單一產(chǎn)物，有合成價值。

本文檔共133頁；當(dāng)前第91頁；編輯于星期三\14點47分10.10 分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)－Dieckmann縮合己二酸酯和庚二酸酯在醇鈉作用下，發(fā)生分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀的β-酮酸酯，這種分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)稱為Dieckmann縮合。本文檔共133頁；當(dāng)前第92頁；編輯于星期三\14點47分Dieckmann縮合機理：本文檔共133頁；當(dāng)前第93頁；編輯于星期三\14點47分試推測3-甲基庚二酸酯進行Dieckmann酯縮合的產(chǎn)物并描述其反應(yīng)過程。本文檔共133頁；當(dāng)前第94頁；編輯于星期三\14點47分丁二酸二乙酯發(fā)生分子間的縮合反應(yīng)，辛二酸二乙酯只得到少量的含七元環(huán)的β-酮酸酯。因此，Dieckmann縮合主要用于合成含五元環(huán)或六元環(huán)的化合物。本文檔共133頁；當(dāng)前第95頁；編輯于星期三\14點47分Dieckmann縮合產(chǎn)物在強堿作用下可以發(fā)生烷基化反應(yīng)。本文檔共133頁；當(dāng)前第96頁；編輯于星期三\14點47分有α－H酮與酯在強堿作用下，也可以發(fā)生交叉酯縮合反應(yīng)。當(dāng)然，有α－H酮與無α－H的酯縮合產(chǎn)物更單一。例如：酮的?；疚臋n共133頁；當(dāng)前第97頁；編輯于星期三\14點47分酯（?；噭┩?,4-戊二酮（乙酰丙酮）碳酸二乙酯1,3-二羰基類化合物b-羰基酯類酮的酰基化本文檔共133頁；當(dāng)前第98頁；編輯于星期三\14點47分酮的?；瘷C理酮與酯的a-氫酸性比較：優(yōu)先本文檔共133頁；當(dāng)前第99頁；編輯于星期三\14點47分本文檔共133頁；當(dāng)前第100頁；編輯于星期三\14點47分本文檔共133頁；當(dāng)前第101頁；編輯于星期三\14點47分本文檔共133頁；當(dāng)前第102頁；編輯于星期三\14點47分b-二羰基化合物的互變異構(gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)分子內(nèi)氫鍵10.11乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機合成中的應(yīng)用原因：1、兩個羰基使亞甲基活化；2、分子內(nèi)氫鍵，形成六元閉環(huán)，使體系能量降低。本文檔共133頁；當(dāng)前第103頁；編輯于星期三\14點47分乙酰乙酸乙酯成酮分解和成酸分解成酮分解成酸分解本文檔共133頁；當(dāng)前第104頁；編輯于星期三\14點47分稀堿作用濃堿作用成酮成酸本文檔共133頁；當(dāng)前第105頁；編輯于星期三\14點47分乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用(1)制備各類甲基酮注：①R最好用1°，2°產(chǎn)量低，不能用3°和乙烯式鹵代烴。②RX也可是鹵代酸酯和鹵代酮。本文檔共133頁；當(dāng)前第106頁；編輯于星期三\14點47分(2)制備二酮化合物本文檔共133頁；當(dāng)前第107頁；編輯于星期三\14點47分(3)制備酮酸本文檔共133頁；當(dāng)前第108頁；編輯于星期三\14點47分

說明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。本文檔共133頁；當(dāng)前第109頁；編輯于星期三\14點47分以乙酰乙酸乙酯合成法制備：本文檔共133頁；當(dāng)前第110頁；編輯于星期三\14點47分以乙酰乙酸乙酯合成法制備：見上頁本文檔共133頁；當(dāng)前第111頁；編輯于星期三\14點47分如何用乙酰乙酸乙酯合成法制備甲基環(huán)戊酮?本文檔共133頁；當(dāng)前第112頁；編輯于星期三\14點47分丙二酸二乙酯合成法1.丙二酸二乙酯制備2.丙二酸二乙酯在有機合成上的應(yīng)用(1)制備一元酸，上一個取代基團本文檔共133頁；當(dāng)前第113頁；編輯于星期三\14點47分制備一元酸，上一個或兩個取代基團本文檔共133頁；當(dāng)前第114頁；編輯于星期三\14點47分(2)制備二元酸本文檔共133頁；當(dāng)前第115頁；編輯于星期三\14點47分(3)制備環(huán)狀化合物本文檔共133頁；當(dāng)前第116頁；編輯于星期三\14點47分丙二酸二乙酯的單烷基化產(chǎn)物或二烷基化產(chǎn)物與鹽酸水溶液一起加熱，發(fā)生水解和脫羧反應(yīng)，生成取代的羧酸。本文檔共133頁；當(dāng)前第117頁；編輯于星期三\14點47分本文檔共133頁；當(dāng)前第118頁；編輯于星期三\14點47分以丙二酸二乙酯合成法制備正己酸：本文檔共133頁；當(dāng)前第119頁；編輯于星期三\14點47分以丙二酸二乙酯合成法制備2－甲基正己酸：為什么要先上正丁基？（見上頁）本文檔共133頁；當(dāng)前第120頁；編輯于星期三\14點47分如果用1mol的丙二酸二乙酯、2mol的乙醇鈉和2mol的鹵代烷反應(yīng)，可以同時加上兩個相同的烷基。本文檔共133頁；當(dāng)前第121頁；編輯于星期三\14點47分如果用2mol的丙二酸二乙酯、2mol