儀器分析習題 第四章 電位分析法

第四章電位分析法1.電位測定法的根據(jù)是什么?對于一個氧化還原體系:Ox+ne-=Red根據(jù)能斯特方程式:E=E0Ox/Red+TR/nFlog(aOx/aRed)對于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?可見,測定了電極電位,即可測定離子的活度(或濃度),這就是電位測定法的理論依據(jù).儀器分析習題第四章電位分析法2.何謂指示電極及參比電極?試各舉例說明其作用.解:指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測量條件下,當溶液中離子活度一定時,指示電極的電極電位為常數(shù).例如測定溶液pH時,可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關系,可以指示溶液酸度的變化.參比電極:在進行電位測定時,是通過測定原電池電動勢來進行的,電動勢的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化,因此需要采用一個電極電位恒定,不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準,這樣的電極就稱為參比電極.例如,測定溶液pH時,通常用飽和甘汞電極作為參比電極.儀器分析習題第四章電位分析法3.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?解:因為離子選擇性電極都是由對特定離子有特異響應的敏感膜制成.可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來表征.稱為j離子對欲測離子i的選擇性系數(shù).4.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?解:離子選擇性電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏感膜,它主要對欲測離子有響應,而對其它離子則無響應或響應很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性?？捎秒x子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性。儀器分析習題第四章電位分析法5.直接電位法的主要誤差來源有哪些?應如何減免之?解:誤差來源主要有:(1)溫度,主要影響能斯特響應的斜率,所以必須在測定過程中保持溫度恒定。(2)電動勢測量的準確性。一般,相對誤差%=4nDE,因此必須要求測量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準確度。(3)干擾離子,凡是能與欲測離子起反應的物質(zhì),能與敏感膜中相關組分起反應的物質(zhì),以及影響敏感膜對欲測離子響應的物質(zhì)均可能干擾測定,引起測量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時還須分離干擾離子。(4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度,電極的響應時間以及遲滯效應等都可能影響測定結果的準確度。儀器分析習題第四章電位分析法6.為什么一般來說,電位滴定法的誤差比電位測定法小?解:直接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢,根據(jù)能斯特方程式來確定待測物質(zhì)含量的分析方法.而電位滴定法是以測量電位的變化為基礎的,因此,在電位滴定法中溶液組成的變化,溫度的微小波動,電位測量的準確度等對測量影響較小.儀器分析習題第四章電位分析法7.簡述離子選擇性電極的類型及一般作用原理解:主要包括晶體膜電極;非晶體膜電極和敏化電極等.晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類,而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動載體電極,敏化電極包括氣敏電極和酶電極等。晶體膜電極以晶體構成敏感膜,其典型代表為氟電極.其電極的機制是:由于晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導作用,接近空穴的可移動離子運動至空穴中,一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入，從而顯示了其選擇性。活動載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識別和檢測。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結構特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學反應的敏化電極，事實上是一種化學電池，由一對離子選擇性電極和參比電極組成。試液中欲測組分的氣體擴散進透氣膜，進入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動勢的變化可以反映試液中欲測離子濃度的變化。儀器分析習題第四章電位分析法8.列表說明各類反應的電位滴定中所用的指示電極及參比電極,并討論選擇指示電極的原則.反應類型指示電極參比電極酸堿滴定玻璃電極甘汞電極氧化還原滴定鉑電極甘汞電極沉淀滴定離子選擇性電極或其它電極玻璃電極或雙鹽橋甘汞電極絡合滴定鉑電極或相關的離子選擇性電極甘汞電極選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應值應能準確反映出離子濃度或活度的變化。儀器分析習題第四章電位分析法9.當下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時,在298K時用毫伏計測得下列電池的電動勢為0.209V:玻璃電極│H+(a=x)‖飽和甘汞電極當緩沖溶液由三種未知溶液代替時,毫伏計讀數(shù)如下:(a)0.312V;(b)0.088V;(c)-0.017V.試計算每種未知溶液的pH.解:根據(jù)公式:pH=4.00+(0.312-0.209)/0.059=5.75同理:(b)pH=1.95(c)pH=0.17V10.設溶液中

pBr=3,pCl=1.如用溴離子選擇性電極測定Br-

離子活度,將產(chǎn)生多大誤差?已知電極的選擇性系數(shù)KBr-,Cl-=6×10-3.解:已知將有關已知條件代入上式得:E%=6×10-3×10-1/10-3×100=60%儀器分析習題第四章電位分析法11.某鈉電極,其選擇性系數(shù)KNa+,H+=30.如用此電極測定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少?解:30×aH+/10-3<0.03aH+<10-6故:pH>612.用標準加入法測定離子濃度時,于100mL銅鹽溶液中加入1mL0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,電動勢增加4mV,求銅的原來總濃度.解:已知:故:Cx=2.73×10-3mol.L-1儀器分析習題第四章電位分析法13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸的數(shù)據(jù):V/mLpHV/mLpHV/mLpH0.002.9014.006.6017.0011.301.004.0015.007.0418.0011.602.004.5015.507.7020.0011.964.005.0515.608.2424.0013.397.005.4715.709.4328.0012.5710.005.8515.8010.0312.006.1116.0010.61繪制滴定曲線繪制DpH/DV–V曲線用二級微商法確定終點計算試樣中弱酸的濃度化學計量點的pH應為多少?計算此弱酸的電離常數(shù)(提示:根據(jù)滴定曲線上的半中和點的pH)儀器分析習題第四章電位分析法解:(a)根據(jù)上表,以E/V為縱坐標，以V/mL為橫坐標，作圖，即可得到如左圖所示的滴定曲線．V/mLDpH/DVV/mLDpH/DVV/mLDpH/DV11.000.1315.251.3215.756.013.000.24515.555.4015.902.914.500.4415.6511.916.500.689(b)利用DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一階微商，與相應的滴定體積列入下表．然后，以DpH/DV對V作圖，即可得到下頁所示的一階微商－V曲線．儀器分析習題第四章電位分析法(c)從(b)表數(shù)據(jù)可以計算如下的二階微商，可以看出終點應該介于15.60-15.70之間．V/mLD2pH/DV2V/mLD2pH/DV212.000.057515.4016.3213.750.1315.606514.8751.17315.70-1.532儀器分析習題第四章電位分析法(e)同例題中求終點電位方法相同

8.24+(9.43-8.24)×65/(65+1.532)=9.400.10:(65+1.532)=x:65x=0.0980.10故終點體積為15.60+0.0.098=15.698(mL)(d)0.1000×50.00=C×15.70C=0.03140mol.L-1(f)由于所以,滴定到一半時溶液的pH即為該弱酸的離解常數(shù).滴定到一半時,體積為15.698/2=7.85mL,從pH–V曲線查得pH=5.60亦即離解常數(shù)pKa=5.60儀器分析習題第四章電位分析法14.以0.03318mol.l-1的硝酸鑭溶液電位滴定100.0mL氟化物溶液，滴定反應為：滴定時用氟離子離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，得到下列數(shù)據(jù)：加入La(NO)3的體積/mL電動勢/V加入La(NO)3的體積/mL電動勢/V0.0029.0030.0030.3030.6030.900.10450.02490.0047-0.0041-0.0179-0.041031.2031.5032.5036.0041.0050.00-0.0656-0.0769-0.0888-0.1007-0.1069-0.118儀器分析習題第四章電位分析法(a)確定滴定終點，并計算氟化鈉溶液的濃度。(b)已知氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極所組成的電池的電動勢與氟化鈉濃度間的關系可用式(4-22)表示，用所給的第一個數(shù)據(jù)計算式(4-22)中的K’值。

(c)用(b)項求得的常數(shù)，計算加入50.00mL滴定劑后氟離子的濃度。(d)計算加入50.00mL滴定劑后游離La3+濃度.(e)用(c)(d)兩項的結果計算LaF3的溶度積常數(shù)。解:(a)參考教材.(b)結合(a)中求得的aF-及上表中VLa=