高分子物理銀紋現(xiàn)象

高分子物理銀紋現(xiàn)象第一頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二三個階段中物料吸收能量的能力不同，有些材料如硬質(zhì)聚氯乙烯，裂紋引發(fā)能高而擴展能很低，這種材料無缺口時抗沖強度較高，一旦存在缺口則極容易斷裂。裂紋擴展是材料破壞的關鍵階段，因此材料增韌改性的關鍵是提高材料抗裂紋擴展的能力。

沖擊破壞過程雖然很快，但根據(jù)破壞原理也可分為三個階段：一是裂紋引發(fā)階段，二是裂紋擴展階段，三是斷裂階段。圖8-30沖擊實驗中材料受力及屈撓關系曲線曲線下面積：白亮區(qū)域——裂紋引發(fā)能陰影區(qū)域——裂紋擴展能第二頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二（二）影響抗沖擊強度的因素1、

缺口的影響

沖擊實驗時，有時在試樣上預置缺口，有時不加缺口。有缺口試樣的抗沖強度遠小于無缺口試樣，原因在于有缺口試樣已存在表觀裂紋，沖擊破壞吸收的能量主要用于裂紋擴展。

另外缺口本身有應力集中效應，缺口附近的高應力使局部材料變形增大，變形速率加快，材料發(fā)生韌-脆轉(zhuǎn)變，加速破壞。缺口曲率半徑越小，應力集中效應越顯著，因此預置缺口必須按標準嚴格操作。第三頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二2、

溫度的影響

溫度升高，材料抗沖擊強度隨之增大。對無定形聚合物，當溫度升高到玻璃化溫度附近或更高時，抗沖擊強度急劇增大。

對結(jié)晶性聚合物，其玻璃化溫度以上的抗沖擊強度也比玻璃化溫度以下的高，這是因為在玻璃化溫度附近時，鏈段運動釋放，分子運動加劇，使應力集中效應減緩，部分能量會由于材料的力學損耗作用以熱的形式逸散。右圖給出幾種聚丙烯試樣的抗沖強度隨溫度的變化，可以看出，在玻璃化溫度附近抗沖強度有較大的增長。

圖8-33

幾種聚丙烯試樣抗沖強度隨溫度的變化第四頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二3、

結(jié)晶、取向的影響

對聚乙烯、聚丙烯等高結(jié)晶度材料，當結(jié)晶度為40-60%時，由于材料拉伸時有屈服發(fā)生且斷裂伸長率高，韌性很好。結(jié)晶度再增高，材料變硬變脆，抗沖擊韌性反而下降。這是由于結(jié)晶使分子間相互作用增強，鏈段運動能力減弱，受到外來沖擊時，材料形變能力減少，因而抗沖擊韌性變差。

從結(jié)晶形態(tài)看，具有均勻小球晶的材料抗沖擊韌性好，而大球晶韌性差。球晶尺寸大，球晶內(nèi)部以及球晶之間的缺陷增多，材料受沖擊力時易在薄弱環(huán)節(jié)破裂。

對取向材料，當沖擊力與取向方向平行，沖擊強度因取向而提高，若沖擊力與取向方向垂直，沖擊強度下降。由于實際材料總是在最薄弱處首先破壞，因此取向?qū)Σ牧系目箾_擊性能一般是不利的

第五頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二4、共混，共聚，填充的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，采用與橡膠類材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗沖擊性能。圖8-34CPE(氯化聚乙烯)在PVC/CPE共混物中的分散狀態(tài)與共混時間的關系第六頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二

采用丁二烯與苯乙烯共聚得到高抗沖聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯與聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韌性體，都將使基體的抗沖強度提高幾倍至幾十倍。橡膠增韌塑料已發(fā)展為十分成熟的塑料增韌技術，由此開發(fā)出一大批新型材料，產(chǎn)生巨大經(jīng)濟效益。圖8-35CPE用量對PVC/CPE共混物力學性能的影響共聚、共混改性效果第七頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二

在熱固性樹脂及脆性高分子材料中添加纖維狀填料，也可以提高基體的抗沖擊強度。纖維一方面可以承擔試片缺口附近的大部分負荷，使應力分散到更大面積上，另一方面還可以吸收部分沖擊能，防止裂紋擴展成裂縫（參看表8-5）。填充、復合改性效果第八頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二

與此相反，若在聚苯乙烯這樣的脆性材料中添加碳酸鈣之類的粉狀填料，則往往使材料抗沖擊性能進一步下降。因為填料相當于基體中的缺陷，填料粒子還有應力集中作用，這些都將加速材料的破壞。近年來人們在某些塑料基體中添加少量經(jīng)過表面處理的微細無機粒子，發(fā)現(xiàn)個別體系中，無機填料也有增韌作用。第九頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二（三）高分子材料的增韌改性1、

橡膠增韌塑料的經(jīng)典機理

橡膠增韌塑料的效果是十分明顯的。無論脆性塑料或韌性塑料，添加幾份到十幾份橡膠彈性體，基體吸收能量的本領會大幅度提高。尤其對脆性塑料，添加橡膠后基體會出現(xiàn)典型的脆-韌轉(zhuǎn)變。

關于橡膠增韌塑料的機理，曾有人認為是由于橡膠粒子本身吸收能量，橡膠橫跨于裂紋兩端，阻止裂紋擴展；也有人認為形變時橡膠粒子收縮，誘使塑料基體玻璃化溫度下降。

研究表明，形變過程中橡膠粒子吸收的能量很少，約占總吸收能量的10%，大部分能量是被基體連續(xù)相吸收的。另外由橡膠收縮引起的玻璃化溫度下降僅10℃左右，不足以引起脆性塑料在室溫下屈服。

第十頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二

他們認為：橡膠粒子能提高脆性塑料的韌性，是因為橡膠粒子分散在基體中，形變時成為應力集中體，能促使周圍基體發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變和屈服。Schmitt和Bucknall等人根據(jù)橡膠與脆性塑料共混物在低于塑料基體斷裂強度的應力作用下，會出現(xiàn)剪切屈服和應力發(fā)白現(xiàn)象；又根據(jù)剪切屈服是韌性聚合物（如聚碳酸酯）的韌性來源的觀點，逐步完善橡膠增韌塑料的經(jīng)典機理。

屈服的主要形式有：引發(fā)大量銀紋（應力發(fā)白）和形成剪切屈服帶，吸收大量變形能，使材料韌性提高。剪切屈服帶還能終止銀紋，阻礙其發(fā)展成破壞性裂縫。第十一頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二橡膠粒子引發(fā)銀紋示意圖圖8-38ABS中兩相結(jié)構示意圖其中白粒子為橡膠相圖8-39

應力作用下橡膠粒子變形，造成應力集中，引發(fā)銀紋第十二頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二剪切屈服帶圖8-43

拉伸作用下聚碳酸酯試樣中產(chǎn)生剪切屈服帶的照片，注意剪切屈服帶與應力方向成45度角，出現(xiàn)剪切屈服帶的區(qū)域開始出現(xiàn)“頸縮”第十三頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二能量吸收示意圖圖8-44HIPS和ＡＢＳ體系在應力作用下塑料基體、橡膠粒子及引發(fā)的銀紋吸收能量示意圖，其中：aM

為塑料基體吸收的能量；aK

為橡膠粒子吸收的能量；aC

為銀紋吸收的能量；aB為最后斷裂吸收的能量。注意銀紋吸收了大量能量左圖為應力－應變曲線圖；右圖為受力過程示意圖第十四頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二2、銀紋化現(xiàn)象和剪切屈服帶許多聚合物，尤其是玻璃態(tài)透明聚合物如聚苯乙烯、有機玻璃、聚碳酸酯等，在存儲及使用過程中，由于應力和環(huán)境因素的影響，表面往往會出現(xiàn)一些微裂紋。有這些裂紋的平面能強烈反射可見光，形成銀色的閃光，故稱為銀紋，相應的開裂現(xiàn)象稱為銀紋化現(xiàn)象。銀紋化現(xiàn)象圖8-45

拉伸試樣在拉斷前產(chǎn)生銀紋化現(xiàn)象，a圖為聚苯乙烯，b圖為有機玻璃注意銀紋方向與應力方向垂直第十五頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二

產(chǎn)生銀紋的原因有兩個：一是力學因素（拉應力、彎應力），二是環(huán)境因素（與某些化學物質(zhì)相接觸）。圖8-46ABS試樣在彎應力下產(chǎn)生銀紋的電鏡照片圖8-47LDPE試樣在彎應力作用和在n-丙醇中浸泡時產(chǎn)生環(huán)境應力開裂的照片第十六頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二

銀紋和裂縫不同。裂縫是宏觀開裂，內(nèi)部質(zhì)量為零；而銀紋內(nèi)部有物質(zhì)填充著，質(zhì)量不等于零，該物質(zhì)稱銀紋質(zhì)，是由高度取向的聚合物纖維束構成。銀紋具有可逆性，在壓應力下或在以上溫度退火處理，銀紋會回縮或消失，材料重新回復光學均一狀態(tài)。圖8-48PS試樣的銀紋內(nèi)部的不同內(nèi)容

a,細網(wǎng)目式的纖維編織物；

b,纖維編織物，中部與邊緣有亮區(qū)；

c,粗糙的纖維編織物；

d,邊緣有排列的空洞第十七頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二圖8-49PS試樣中的一條大銀紋，銀紋長45微米，最寬處寬約2微米圖8-50

結(jié)晶高聚物中球晶間的破壞，a,聚氨酯試樣中沿球晶邊緣出現(xiàn)空洞（薄膜試樣，TEM照片）b,聚丙烯試樣中球晶間出現(xiàn)纖維（試樣斷裂表面，SEM照片）第十八頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二圖8-51LDPE試樣因環(huán)境作用產(chǎn)生的銀紋特征，銀紋尖端區(qū)域形成孤立的空洞圖8-52LDPE試樣因應力作用產(chǎn)生的銀紋特征，銀紋尖端區(qū)域有塑化的銀紋質(zhì)兩種銀紋的差異第十九頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二剪切屈服帶剪切屈服帶是材料內(nèi)部具有高度剪切應變的薄層，是在應力作用下材料局部產(chǎn)生應變軟化形成的。剪切帶通常發(fā)生在缺陷、裂縫或由應力集中引起的應力不均勻區(qū)內(nèi)，在最大剪應力平面上由于應變軟化引起分子鏈滑動形成。圖8-53

聚對苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服帶

在拉伸實驗和壓縮實驗中都曾經(jīng)觀察到剪切帶（圖8-53），而以壓縮實驗為多。理論上剪切帶的方向應與應力方向成45o角，由于材料的復雜性，實際夾角往往小于45o。

第二十頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二

銀紋和剪切帶是高分子材料發(fā)生屈服的兩種主要形式。銀紋是垂直應力作用下發(fā)生的屈服，銀紋方向多與應力方向垂直；剪切帶是剪切應力作用下發(fā)生的屈服，方向與應力成45o和135o角。圖8-12垂直應力下的分子鏈斷裂（a）和剪切應力下的分子鏈滑移（b）

無論發(fā)生銀紋或剪切帶，都需要