2電化學(xué)腐蝕原理熱力學(xué)部分0506

2電化學(xué)腐蝕原理熱力學(xué)局部0506電化學(xué)腐蝕是金屬材料腐蝕現(xiàn)象中最為常見的一種形式電化學(xué)腐蝕根本概念:金屬材料與電解質(zhì)溶液相互接觸時(shí)，在固液相界面上發(fā)生有電子參加的氧化復(fù)原反響，使界面處的金屬變成金屬離子、絡(luò)合離子或氫氧化物和氧化物等，從而破壞了金屬的性能。

需要注意以下兩點(diǎn)概念：1電化學(xué)腐蝕是腐蝕電池電極反響的結(jié)果2電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)是形成了腐蝕電池2.1電池過程原電池舉例:鋅錳干電池原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置原電池的電化學(xué)過程是由陽極的氧化過程，陰極的復(fù)原過程以及電子和離子的輸運(yùn)過程組成。其中電子和離子的運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了電回路。原電池的來源：1800年，Volta發(fā)現(xiàn)用一對(duì)鋅盤和銀盤固定在含有鹽水的硬紙板上，當(dāng)用雙手接觸鋅盤和銀盤時(shí)，感覺有微電流通過。1836年，英國(guó)化學(xué)家Daniel創(chuàng)造以其名字命名的丹聶爾電池腐蝕原電池腐蝕原電池工作的三個(gè)必須的環(huán)節(jié):(1)陽極過程(2)陰極過程(3)電流的流動(dòng)(其中電子和離子的運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了電回路)腐蝕原電池過程陽極過程：金屬溶解以離子形式溶液，同時(shí)把等量電子留在金屬中。陰極過程：陽極遷移過來的電子與溶液中可以接受電子的物質(zhì)D反響。電極反響的重要特點(diǎn)：電極反響是伴隨著兩類不同導(dǎo)體相之間的電荷轉(zhuǎn)移過程發(fā)生的，也就是說電極反響進(jìn)行時(shí)，電極材料必須釋放或接納電子。電極反響必須發(fā)生在電極材料外表上，因此具有外表反響特點(diǎn)陽極陰極電解質(zhì)溶液〔*〕電池反響的推動(dòng)力-電池兩個(gè)電極的電位差構(gòu)成腐蝕原電池的根本要素〔*〕腐蝕原電池產(chǎn)生的電流是由于它的兩個(gè)電極在電解質(zhì)中的電位不同產(chǎn)生的電位差引起的，該電位差是電池反響的推動(dòng)力E0=-0.44VE0=1.23V腐蝕微電池—鹽水滴實(shí)驗(yàn)(***)*鐵釘實(shí)驗(yàn)〔練習(xí)〕腐蝕原電池類型1.宏觀腐蝕電池——電極尺寸相對(duì)較大〔肉眼可以分辨陰極和陽極〕微觀腐蝕電池——電極尺寸微小根據(jù)構(gòu)成腐蝕電池的電極尺寸大小，可以把腐蝕電池分為兩類：宏觀腐蝕電池

1.異種金屬相接觸如電偶腐蝕2.濃差電池(1)金屬離子濃度不同，濃度低電位低，容易腐蝕(2)氧濃度不同氧濃度低電位低，更容易腐蝕3.溫差電池如金屬所處環(huán)境溫度不同，高溫電位低，更容易腐蝕銅鉚釘鋁板沙土粘土微觀腐蝕電池〔1〕材料本身的不均勻性化學(xué)成分不均勻組織結(jié)構(gòu)不均勻

微觀腐蝕電池金屬外表的物理狀態(tài)不均勻金屬外表膜的不完整

〔2〕液相不均勻性離子濃度〔質(zhì)子或氧離子濃度〕〔3〕系統(tǒng)外界條件不均勻性溫差、光照等分布不均勻2.2電極與電極電位電極的概念——電子導(dǎo)體〔金屬等〕與離子導(dǎo)體〔電解質(zhì)〕相互接觸，并有電子在兩相之間遷移而發(fā)生氧化復(fù)原反響的體系。電極電極一般分為單電極和多重電極單電極是指電極的相界面上發(fā)生唯一的電極反響多重電極那么可能發(fā)生多個(gè)電極反響單電極〔1〕金屬電極金屬在含有自己離子的溶液中構(gòu)成的電極〔2〕氣體電極某些貴金屬在不含有自己離子的溶液中，它們既不能以離子形式進(jìn)入到溶液中去，溶液中也沒有能沉積到電極上的物質(zhì)，只有溶于溶液中的一些氣體吸附到電極上，并使氣體離子化，電極上只有電子交換，沒有離子交換，這類電極叫氣體電極。常用的氣體電極包括，氫電極、氧電極和氯電極等〔3〕氧化復(fù)原電極/惰性金屬電極金屬/溶液街面上只有電子可以交換，只有電子可遷越相界面的一種金屬電極。例如:將Pt置于FeCl3溶液中,將存在以下反響平衡,并有一定的電位,被稱為氧化復(fù)原電位。多重電極在一個(gè)電極上同時(shí)發(fā)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的電極反響，多重電極是一種非平衡電極。例如：將Zn片插入鹽酸溶液中，在鋅片電極上可發(fā)生兩個(gè)電極反響，該過程為雙重電極參比電極參比電極應(yīng)該滿足以下幾個(gè)條件：電極反響是可逆的；電位穩(wěn)定而不隨時(shí)間變化；交換電流密度大，不極化或難極化；參比電極內(nèi)部溶液與腐蝕介質(zhì)互不滲污，溶液界面電位小；溫度系數(shù)小。常見的參比電極有：標(biāo)準(zhǔn)氫電極；飽和甘汞電極；氯化銀電極；銅/硫酸銅電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極〔SHE〕(E=0.00V)(Pt(鍍鉑黑)H2(1atm)，H+(aH+=1))標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反響為

(Pt)H2=2H++2e規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為零。以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參考電極測(cè)出的電位值稱為氫標(biāo)電位，記為E(vsSHE)。SHE是最基準(zhǔn)的參考電極，但使用不方便，實(shí)驗(yàn)室中常用的參考電極有：飽和甘汞電位(記為SCE)，銀-氯化銀電極等。飽和KCl甘汞參比電極(E=0.24V)銅/硫酸銅參比電極(E=0.318V)Hg/Hg2Cl2,KCl(1mol/L)Cu/CuSO4(飽和)電極電位

電極反響導(dǎo)致在金屬和溶液的界面上形成雙電層，雙電層兩側(cè)的電位差，即金屬與溶液間產(chǎn)生的電位差構(gòu)成了所謂電極電位，也稱絕對(duì)電極電位。

也可以簡(jiǎn)單地說，絕對(duì)電極電位是電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體接觸時(shí)的界面電位差

當(dāng)參與電極反響物質(zhì)的活度〔溶液〕或逸度〔氣體〕為1時(shí)，此時(shí)的電極電位被稱之為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

由于絕對(duì)電極電位無法測(cè)得，只有通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的方法測(cè)出“相對(duì)電極電位〞。通常選擇適宜的參比電極與被測(cè)電極組成原電池，測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)，習(xí)慣稱之為被測(cè)電極的電極電位。

標(biāo)準(zhǔn)電極電位只是溫度和壓力的函數(shù)。通常我們將298.15K和1.01*105Pa(1atm)作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。一般的標(biāo)準(zhǔn)電極電位都是指這樣的溫度和壓力下的數(shù)值。電極電位K=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2eNi=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e金屬在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位e〔V，SHE〕電極反響電極反響e，伏e，伏第一節(jié)電極電位

雙電層結(jié)構(gòu)模型主要有以下三種〔P20〕〔1〕緊密型〔赫姆霍茲模型〕只適用于溶液離子濃度很大或者電極外表電荷密度很大的情況?！?〕分散型〔古伊-奇普曼模型〕對(duì)緊密型的擴(kuò)展〔分子熱運(yùn)動(dòng)原理〕〔3〕緊密+分散型〔斯特恩模型〕對(duì)前兩者的結(jié)合金屬材料在電解質(zhì)溶液中形成雙電層平衡電極電位和非平衡電極電位

當(dāng)金屬電極上只有一個(gè)確定的電極反響，并且該反響處于動(dòng)態(tài)平衡，即金屬的溶解速度等于金屬離子的沉積速度，在此平衡電極過程中，電極獲得一個(gè)不變的電位值，該值被稱為平衡電極電位〔可逆電極電位〕。平衡電極電位*思考題：平衡電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位的區(qū)別〔作業(yè)〕電荷平衡：ia=ic物質(zhì)平衡：M=Mn+Fe2+FeFeFe2+

實(shí)際腐蝕過程中電極上通常同時(shí)存在多種物質(zhì)參與電化學(xué)反響，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換與電荷交換均到達(dá)平衡的情況，此時(shí)的電極電位為非平衡電極電位。(*)非平衡電極電位可以是穩(wěn)定的也可以是不穩(wěn)定的

陽極反響FeFe2++2e(ia)

陰極反響2H++2eH2(ic)即ia=ic但FeFe2++2eHH++e非平衡電位特點(diǎn)：電荷平衡，物質(zhì)不平衡不滿足Nernst關(guān)系只能通過實(shí)驗(yàn)獲得Fe2+FeFeFe2+

H22H+H22H+非平衡電極電位問題？？？〔1〕材料在環(huán)境中是否發(fā)生腐蝕？〔2〕腐蝕的傾向有多大？如何判斷腐蝕的傾向？根本概念G=-nEF可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反響自由焓的關(guān)系化學(xué)位電化學(xué)位(公式推導(dǎo)見材料腐蝕與防護(hù)〔李曉剛〕P26)自學(xué)能斯特方程：能斯特方程反映了:電池的電動(dòng)勢(shì)受溫度、電池中的反響物和產(chǎn)物的活度或壓強(qiáng)影響的關(guān)系,它們的變化可以改變電動(dòng)勢(shì)的大小，甚至其濃度的變化可以導(dǎo)致腐蝕傾向的改變。能斯特生平：德國(guó)物理化學(xué)家23歲博士，27歲教授，68歲皇家學(xué)會(huì)會(huì)員由于納粹政權(quán)的迫害，69歲退休，在農(nóng)村度過晚年能斯特方程；引入濃度積這個(gè)重要概念提出光化學(xué)的“原子鏈?zhǔn)椒错懆暲碚?；熱力學(xué)第三定律研制出含氧化鋯及其氧化物發(fā)光劑的白熾電燈設(shè)計(jì)出用指示劑測(cè)定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法開展了分解和接觸電勢(shì)，鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)能斯特方程練習(xí)：(1)Fe=Fe2++2e(2)2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e(3)3Fe2++4H2O=Fe3O4+8H++2e電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)判據(jù)〔1〕腐蝕反響自由能變化與腐蝕傾向〔自由能準(zhǔn)那么〕對(duì)于任何一個(gè)化學(xué)反響，反響總是自發(fā)地向自由能降低的方向進(jìn)行，如

aA+bBcC+dD<0自發(fā)進(jìn)行〔|G|愈大，自發(fā)傾向愈大〕＝0平衡反響>0不能自發(fā)進(jìn)行金屬在電解質(zhì)水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原因是：金屬和電解質(zhì)溶液構(gòu)成了熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，發(fā)生腐蝕反響使體系的自由能減小。自由能減小愈多，體系的腐蝕傾向愈大。自由能的變化不僅與金屬有關(guān)，而且與溶液中參與反響的各組分的活度(或分壓)及溶液溫度有關(guān)。金屬氧化反響的產(chǎn)物不同，自由能變化G也不同。Zn+2H+Zn2++H2

G=－35KcalNi+2H+Ni2++H2

G=－11KcalAu+3H+Au3++3/2H2

G=+104KcalCu+2H+

Cu2++H2

G=+15KcalCu+1/2O2+2H+Cu2++H2OG=－41Kcal〔2〕標(biāo)準(zhǔn)電極電位與腐蝕傾向〔電位準(zhǔn)那么〕E0>0或ec>ea判斷電化學(xué)腐蝕傾向的電位比較準(zhǔn)那么：如果金屬發(fā)生氧化反響的平衡電位ea低于溶液中某種氧化劑(即去極化劑)發(fā)生復(fù)原反響的平衡電位ec，那么電化學(xué)腐蝕能夠發(fā)生。二者的差值(ec-ea)愈大，腐蝕的傾向愈大。*電動(dòng)序的局限性多數(shù)金屬在實(shí)際情況下，通常被一層氧化膜覆蓋，氧化膜的致密性和完整性的程度對(duì)金屬的腐蝕行為影響非常顯著。*混合電位？K=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2eNi=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e金屬在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位e〔V，SHE〕電動(dòng)序EFS電極反響電極反響e，伏e，伏第一節(jié)電極電位試問金屬鐵和銅在以下溶液中的腐蝕情況：1在25℃的酸性水溶液中，水中從未含有任何金屬離子？2在25℃的鹽酸水溶液中〔鹽酸活度為1〕？3在25℃含氧的酸性水溶液中？例題：(1)Fe=Fe2++2eCu=Cu2++2e(2)Cu+2Cl-=CuCl-2+e(3)O2+2H2O+4e=4OH-2.4電位-pH圖原理金屬電極電位不僅與溶液中金屬離子的濃度有關(guān)，也與pH值有關(guān)。以電位e為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)，將電極電位－pH值平衡關(guān)系表示在圖上，據(jù)此可繪制電位—pH平衡圖，又稱布拜(Pourbaix)圖。

電極電位－pH平衡圖，判定一個(gè)金屬腐蝕體系腐蝕過程事實(shí)上是否可能進(jìn)行；判定金屬外表有無可能處于鈍化狀態(tài)。*即在給定條件下判斷發(fā)生腐蝕反響的可能性的熱力學(xué)依據(jù)。電位－pH圖的繪制

(a)H2=2H++2e(b)O2+2H2O+4e=4OH-電位－pH圖的繪制

(1)化學(xué)反響〔反響式中無電子參加〕例如：

Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+

反響平衡常數(shù)

對(duì)取定的αFe2+,平衡線是一條垂直線EPH以Fe-H2O體系為例三種不同類型的電位－pH直線*只同溶液的pH有關(guān)而同電極電位無關(guān)的化學(xué)反響(2)無H+參與的電極反響例:Fe=Fe2++2e對(duì)取定的,平衡線是一條水平線(3)有H+參與的電極反響例：

2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e對(duì)取定的，平衡線是一條斜線。PHEPHE*只同電極電位有關(guān)，而與溶液的pH無關(guān)。*既同電極電位有關(guān)，而且也與溶液的pH有關(guān)。鐵水體系的電位-pH平衡圖(a)H2=2H++2e(b)O2+2H2O+4e=4OH-Fe=Fe2++2e(水平線,有e無H)αFe2+Fe2+=Fe3++e(水平線,有e無H)E=0.771+0.0591lg(αFe3+/αFe2+)2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+(垂直線,