細(xì)微顆粒動(dòng)力學(xué)內(nèi)燃機(jī)演示文稿

細(xì)微顆粒動(dòng)力學(xué)內(nèi)燃機(jī)演示文稿目前一頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)（優(yōu)選）細(xì)微顆粒動(dòng)力學(xué)內(nèi)燃機(jī)目前二頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)目前三頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)

GeneralAerosolDynamicEquationNucleationprocess---homogeneousnucleation.Coagulationprocess—BrownCoagulationCondensation/Evaporationprocess—Surfaceprocessofsemi-volatilecomponentsDepositionprocess—removefromatmosphere目前四頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)成核理論討論有關(guān)氣溶膠的兩個(gè)重要問題：一是在大氣中，小質(zhì)粒的平衡性質(zhì)是什么：二是新的質(zhì)粒如何從氣相形成，以什么速率形成?對(duì)大氣中的質(zhì)粒的組成來說，水是最重要的溶劑，故我們將特別關(guān)注水溶液滴的熱力學(xué)性質(zhì)。同時(shí)也將簡(jiǎn)要討論氣粒轉(zhuǎn)化中不同機(jī)制對(duì)氣溶膠尺度分布的演變的影響。溶膠作為一種物質(zhì)存在的狀態(tài)，為什么能穩(wěn)定存在?溶膠分散代表一種自由能狀態(tài)，分散愈高，自由能狀態(tài)較高。若出現(xiàn)自由能障、則表示存在準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，可維持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。若溶膠分散保持在準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下．即稱為溶膠穩(wěn)定。若自由能障變得可被忽略或消失，則溶膠將變得不穩(wěn)定，因此氣溶膠穩(wěn)定性就決定于適當(dāng)大小的能障，它可阻止溶膠狀態(tài)不被破壞，相反破壞溶膠狀態(tài)就是減小或消除能障。目前五頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)成核理論定義：自由能障決定于介質(zhì)的組成、溫度和壓強(qiáng)，通過改變這些條件以期減小自由能障，即可引起溶膠的不穩(wěn)定性，從而產(chǎn)生核化和聚合現(xiàn)象。一定的條件下，從一連續(xù)相形成新相核的過程稱為成核過程。分類：對(duì)于蒸汽核化成液滴的成核過程，通常分為均相成核和異相成核兩種形式。均相成核：指不出現(xiàn)外來物質(zhì)條件下，蒸汽在由同類蒸汽分子組成的胚胎上的核化。非均相成核：指蒸汽在外來物質(zhì)（如離子或鹽粒）或表面上的核化。****核化過程還可分為同分子（僅含單一分子物質(zhì)）和異分子（其中核液滴由兩種或兩種以上的蒸汽物質(zhì)組成）。目前六頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)成核理論分子雜亂運(yùn)動(dòng)和碰撞是產(chǎn)生核化的基礎(chǔ)。從微觀考慮蒸汽的密度是不均勻的，正是由于分子間碰撞，表現(xiàn)為一種脈動(dòng)，同時(shí)由于分子間的范德華力的作用，促使系統(tǒng)中產(chǎn)生分子聚合，形成力子團(tuán)簇、胚胎和核。聚合、胚胎以及核的特征目前七頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)彎曲表面的平衡蒸汽壓——Kelven效應(yīng)定義：均相成核是指在一個(gè)完全不受外來顆粒和表面影響的體系內(nèi)，各個(gè)部分的成核幾率均相等。由于能量和密度的隨機(jī)起伏可能使幾十或幾百個(gè)單一原子或分子隨機(jī)聚集為新相的聚團(tuán)。液滴的均相成核過程主要由熱力學(xué)條件決定。氣溶膠質(zhì)粒在較小尺度范圍內(nèi)，必須考慮彎曲界面的熱力學(xué)性質(zhì)。液滴在蒸汽中形成將使系統(tǒng)的自由能發(fā)生變化，當(dāng)空氣介質(zhì)中形成一個(gè)由純物質(zhì)A的m個(gè)分子組成的半徑為r的單個(gè)液滴時(shí)，其所產(chǎn)生的吉布斯自由能變化為ΔG。

目前八頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)均相同分子成核設(shè)系統(tǒng)開始時(shí)純物質(zhì)A蒸汽的總分子數(shù)為nT，在核液滴形成后，蒸汽分子數(shù)變?yōu)閚1＝nT-m，若以g和l分別表示氣相和液相一個(gè)分子的吉布斯自由能（化學(xué)勢(shì)），此時(shí)

其中4πr2表示液滴與蒸汽的界面自由能，為表面張力(kg/s2)。其中。Vl為液相分子的體積(m3)，則

目前九頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)均相同分子成核

在定常溫下d=VdP，故d=(Vl-Vg)dP，Vg為氣相分子體積。一般Vg>>Vl，固相對(duì)于Vg可略去Vl，即d=－VgdP，同時(shí)假定蒸汽為理想氣體，則Vg＝kT/P，因此其中PA0為純A物質(zhì)在平液面上的蒸汽壓(Pa)，PA為液面的實(shí)際蒸汽壓(Pa)，于是

目前十頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)均相同分子成核可把PA/PA0定義成飽和比SΔG由兩相組成，右端第一項(xiàng)為核液滴的體積自由能，表示從高能量態(tài)(氣相)向低能量態(tài)(液相)轉(zhuǎn)變，系統(tǒng)自由能降低，自由能的變化與液滴的體積有關(guān)；第二項(xiàng)為核液滴的表面自由能，由于所形成的新相相界表面需要能量，結(jié)果使自由能增加，自由能的變化與核液滴的表面積有關(guān)。為了加以區(qū)分，將前者稱為體積自由能變化量ΔGv

，后者稱為表面自由能變化量ΔGs。系統(tǒng)總的自由能變化量ΔG為這兩種自由能變化量的代數(shù)和(ΔGv+ΔGs)

目前十一頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)均相同分子成核若S<1,ΔG隨r單調(diào)增長(zhǎng)，此時(shí)蒸汽相處于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡。而當(dāng)S>1,ΔG由正、負(fù)兩項(xiàng)組成。當(dāng)r較小時(shí)，以表面張力為主,當(dāng)r增大，體積相愈來愈重要，當(dāng)半徑大于臨界半徑r=r*時(shí)，即臨界胚胎尺寸，ΔG達(dá)最大值ΔG*，此點(diǎn)為亞穩(wěn)態(tài)，對(duì)應(yīng)方程為：

目前十二頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)均相同分子成核此即為Kelvin方程，由此可見彎曲液面的飽和蒸汽壓常超過平液面，其物理解釋可表述如下：液面的蒸汽壓決定于克服相鄰分子的引力，使一分子從液面分離進(jìn)入氣相所必須的能量。對(duì)一小液滴的彎曲界面來說，與平液面相比，緊貼該分子的液面分子數(shù)較小，分子易于逸出液面進(jìn)入氣相，故彎曲液面上方的蒸汽壓大于平液面。

水汽中臨界水滴胚胎尺寸和分子數(shù)隨飽和比的變化為：隨S增加，g*迅速減少，相應(yīng)的rp*。目前十三頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)均相異分子成核（H2SO4-H2O）均相同分子成核要求蒸汽必須是過飽和的，當(dāng)同時(shí)出現(xiàn)兩種或多種以上的蒸汽時(shí)，雖然組成的蒸汽各自均不飽和，但只要對(duì)于溶液滴相應(yīng)組分的蒸汽是飽和的，仍可發(fā)生成核。因此當(dāng)混合蒸汽相對(duì)于純物質(zhì)雖為欠飽和時(shí)，只要它相對(duì)于這些物質(zhì)的溶液是過飽和的，異分子成核即可發(fā)生。按照溶液滴中含有組份的個(gè)數(shù)將異分子成核分為二元、三元或多元均相成核。Doyle

研究了H2SO4-H2O混合蒸汽系統(tǒng)的二元均相成核，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度T=298K，相對(duì)濕度＝50％時(shí)，只要H2SO4的分壓超過1.3×10-7Pa，成核迅速發(fā)生。這種極端低的分壓約相當(dāng)于H2SO4蒸汽含量為10-12。從而預(yù)示即使這么低的H2SO4蒸汽含量，卻可以在相對(duì)濕度低到50％的大氣中觸發(fā)核化機(jī)制。

目前十四頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)成核作用引起顆粒數(shù)濃度粒徑譜隨時(shí)間的變化率為Jk為粒徑為Dp，k顆粒的成核率(個(gè)/cm3·s)。臨界核液滴半徑：與均相同分子成核相似，液滴的二元均相成核過程同樣由熱力學(xué)條件決定，蒸汽中形成液滴前后系統(tǒng)吉布斯自由能變化為

均相異分子成核（H2SO4-H2O）目前十五頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)上式中：

其中Aag和Aal分別為氣相和液相中硫酸的活性，Awg和Awl分別為氣相和液相中水的活性，pa和pw

分別為硫酸和水的分壓(Pa)；pas和pws分別為平純液面上硫酸和水的飽和蒸氣壓(Pa)；pa.sol和pw，sol分別為平的溶液液面上硫酸和水的飽和蒸氣壓(Pa)；均相異分子成核（H2SO4-H2O）目前十六頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)而ΔG與na和nw兩者有關(guān)，應(yīng)當(dāng)把ΔG視為na-nw平面上的一個(gè)鞍形表面，三維表面ΔG（na，nw）上有一個(gè)表示ΔG最低值的鞍點(diǎn)，通常仍以△G*表示，在此點(diǎn)的na和nb值可表示為na*和nw*。

上式中na和nw分別為液滴中硫酸和水分子的個(gè)數(shù)，Va和Vw分別為硫酸和水分子的體積，單分子情況下，ΔG為核液滴半徑r的函數(shù)，因此ΔG只與單一分子數(shù)有關(guān)，這里雙分子情況下，ΔG同樣為核液滴半徑r的函數(shù)。

均相異分子成核（H2SO4-H2O）目前十七頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)水合作用

氣相中的硫酸極易形成水合化合物，從而影響硫酸蒸汽的活性，因此需要對(duì)公式2-10中硫酸的活性進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)公式為

水合校準(zhǔn)因子Ch為：其中Ki為水合平衡常數(shù)，h為水合物中水分子數(shù)，形成的水合物中水分子超過10濃度很低，通?？梢院雎?，因此上式中k=10。

h12345678910Kh136456.114.78.05.915.034.634.434.304.28水合平衡常數(shù)Kh目前十八頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)H2SO4-H2O二元均相成核作用下分子團(tuán)簇的生成率和團(tuán)簇粒徑

成核作用的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)分別為分子團(tuán)簇的生成率和團(tuán)簇粒徑,硫酸蒸汽和水蒸汽達(dá)到一定的飽和度時(shí),發(fā)生相變,形成分子團(tuán)簇,單位時(shí)間內(nèi)形成分子團(tuán)簇的數(shù)濃度稱為成核率,成核率也表示單位時(shí)間內(nèi)分子團(tuán)簇?cái)?shù)濃度的增加量.

H2SO4-H2O二元均相成核理論認(rèn)為:氣相硫酸分子與水蒸氣發(fā)生均相成核作用形成分子團(tuán)簇,分子團(tuán)簇不斷增長(zhǎng)而形成揮發(fā)性納米顆粒,因此成核作用在揮發(fā)性納米粒子的形成過程中起關(guān)鍵作用.目前十九頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)H2SO4-H2O二元均相成核作用下分子團(tuán)簇的生成率和團(tuán)簇粒徑

FSC、溫度和濕度變化變化對(duì)團(tuán)簇成核率的影響.成核率隨含F(xiàn)SC增加顯著增大,成核率隨濕度增加而增大,高溫時(shí)濕度增加對(duì)成核率的影響更顯著,如FSC為0.05%時(shí),55℃和25℃時(shí)濕度由10%增加到100%時(shí),成核率分別增大11和1個(gè)數(shù)量級(jí).成核率隨溫度降低顯著增大,如FSC為0.05%,相同濕度條件下,25℃時(shí)成核率比55℃時(shí)增大2~12數(shù)量級(jí).

FSC、溫度和濕度變化對(duì)團(tuán)簇粒徑的影響.模擬結(jié)果表明,H2SO4-H2O二元均相成核作用生成1~2nm左右的分子團(tuán)簇,團(tuán)簇粒徑隨FSC增加呈指數(shù)規(guī)律減小,FSC由0.001%增加到0.01%時(shí),團(tuán)簇粒徑減小幅度較大,繼續(xù)增加FSC,團(tuán)簇粒徑減小趨緩,團(tuán)簇粒徑隨濕度增加而減小,高溫時(shí)濕度增加對(duì)團(tuán)簇粒徑的影響更顯著,團(tuán)簇粒徑隨溫度增加而增大.目前二十頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)均相異分子成核（H2SO4-H2O-NH3）

由于NH3可以有效降低硫酸的表面蒸汽壓，因此能夠加速H2SO4-H2O二元成核的發(fā)生，因此H2SO4-H2O-NH3目前二十一頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)均相異分子成核（H2SO4-H2O-NH3）

成核率與溫度、濕度、硫酸和NH3的濃度密切相關(guān)目前二十二頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)光化學(xué)影響下的成核作用

光化學(xué)作用下，SO2容易轉(zhuǎn)化為SO3，從而促進(jìn)成核作用的發(fā)生

目前二十三頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)

GeneralAerosolDynamicEquationNucleationprocess---homogeneousnucleation.Coagulationprocess—BrownCoagulationCondensation/Evaporationprocess—Surfaceprocessofsemi-volatilecomponentsDepositionprocess—removefromatmosphere目前二十四頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)一般氣溶膠動(dòng)力學(xué)方程

對(duì)一般氣溶膠動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行求解比較困難，因?yàn)闊o論初始顆粒呈單譜或是多譜分布，隨著時(shí)間變化，氣溶膠的粒度譜也在發(fā)生變化，通常顆粒體積分布范圍為10-27～10-15m3，若對(duì)每一粒徑的顆粒都采用不同的方程求解，最少也要1012個(gè)方程，顯然無法進(jìn)行解析求解，而數(shù)值解所需計(jì)算量也相當(dāng)龐大，因此，需要采用相對(duì)簡(jiǎn)化的數(shù)學(xué)模型方法對(duì)上述方程進(jìn)行求解。常用的求解一般氣溶膠動(dòng)力學(xué)等式的模型方法有“AsymptoticSolution”（漸進(jìn)解法）、“MomentModel”（矩模型）、“J-space”轉(zhuǎn)換模型、“Sectionmodel”(離散模型等。其中漸進(jìn)解，矩模型和相似解均用于描述顆粒總體特性，比如總數(shù)量變化和平均粒徑等?！癑-space”轉(zhuǎn)換模型在包含凝結(jié)過程的情況下偏差較大，因此應(yīng)用不廣泛，而分區(qū)模型廣泛用于模動(dòng)

力學(xué)變化引起的顆粒粒徑分布變化。

目前二十五頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)一般氣溶膠動(dòng)力學(xué)方程

分區(qū)模型將連續(xù)分布的顆粒化分為有限的幾個(gè)分區(qū)，稱每個(gè)分區(qū)的上下限粒徑為該分區(qū)的特性粒徑，用每個(gè)分區(qū)內(nèi)顆粒的粒徑分布函數(shù)是一致的。Lehtinen等[134]和Prakash等[135]采用了類似于分區(qū)模型的“NodalModel”(節(jié)點(diǎn)模型)來描述顆粒的動(dòng)力學(xué)變化，該模型將每個(gè)分區(qū)內(nèi)的顆粒進(jìn)行“壓縮”，均被壓縮到該分區(qū)的特性粒徑上，稱此特性粒徑為節(jié)點(diǎn)。

目前二十六頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)分配因子成核作用能夠產(chǎn)生臨界體積為v*的顆粒，新形成的顆?？赡苷寐湓趉節(jié)點(diǎn)上，而多數(shù)情況下落在兩個(gè)節(jié)點(diǎn)之間，因此需要引入一個(gè)分配因子將其分配到節(jié)點(diǎn)k上，核液滴均被分配到與其體積最接近的右側(cè)節(jié)點(diǎn)上，由于v1為半揮發(fā)性組分分子體積，因此節(jié)點(diǎn)1不作為顆粒，因此臨界核液滴的體積小于v*時(shí)，核液滴均被分配到第節(jié)點(diǎn)2上.

目前二十七頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)分配因子

一般氣溶膠動(dòng)力學(xué)算法示意圖，其中發(fā)生成核作用的臨界核液滴臨界核液滴低于最小節(jié)點(diǎn)，k*隨飽和比變化沿體積坐標(biāo)軸左右移動(dòng)，分配因子將體積分別vi核vj粒子凝并形成的粒徑為vi+vj粒子分配到臨近的兩個(gè)節(jié)點(diǎn)上目前二十八頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)分配因子成核作用能夠產(chǎn)生臨界體積為v*的顆粒，新形成的顆?？赡苷寐湓趉節(jié)點(diǎn)上，而多數(shù)情況下落在兩個(gè)節(jié)點(diǎn)之間，因此需要引入一個(gè)分配因子將其分配到節(jié)點(diǎn)k上，核液滴均被分配到與其體積最接近的右側(cè)節(jié)點(diǎn)上，由于v1為半揮發(fā)性組分分子體積，因此節(jié)點(diǎn)1不作為顆粒，因此臨界核液滴的體積小于v*時(shí)，核液滴均被分配到第節(jié)點(diǎn)2上.

目前二十九頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)Coagulationtheoryk-jjkkjk+j目前三十頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)凝并理論體積分別為vi和vj兩個(gè)顆粒發(fā)生凝并形成新的顆粒，一種情況正好落在k節(jié)點(diǎn)上，而多數(shù)情況下可能介于節(jié)點(diǎn)k-1和k之間或介于節(jié)點(diǎn)k和k+1之間，因此需要引入一個(gè)分配因子將其分配到節(jié)點(diǎn)k上

目前三十一頁\總數(shù)三十七頁\編于九點(diǎn)EffectofAerosolDynamicProcessonnucleationmode(simulation)1－2nmcriticalclusterswereformedbythehomogeneousnucleation.

Thecriticalclusternumberconcentrationdecreasedandthecriticalclusterdiametermovedtolargerdiametersfortheprocessofcoagulation.Condensationofthesemi-volitilepromotethegrowthofthecriticalcluster.

Theaccumulationmode(106Partiles/cm3,500nm)intheexhaustsuppressedthenucleationandcondens