基本分類特殊類型表面活性劑

《表面活性劑、膠體與界面化學(xué)基礎(chǔ)》化妝品專業(yè)基礎(chǔ)課主講鐘巖亮考試考核平時(shí)成績：考勤+課堂表現(xiàn)

線上考核、互動、評價(jià)：50%期末考試：50%基本分類表面活性劑的基本分類*陰離子表面活性劑*陽離子表面活性劑*非離子性表面活性劑*兩性離子表面活性劑*特殊類型表面活性劑*膠體及分散體系的分類*

【學(xué)習(xí)指南】特殊類型表面活性劑學(xué)習(xí)目標(biāo)：

了解幾類常見的特殊表面活性劑了解特殊表面活性劑的特性、應(yīng)用內(nèi)容提要：一、碳氟表面活性劑二、含硅表面活性劑三、高分子表面活性劑四、冠醚型表面活性劑五、反應(yīng)型表面活性劑六、生物表面活性劑七、Gemini表面活性劑一.碳氟表面活性劑

含氟表面活性劑是指碳?xì)滏溨袣湓颖环〈说谋砻婊钚詣湓涌梢圆糠直环尤〈?，也可全部被氟原子取代，后者稱為全氟表面活性劑。這類表面活性劑性能特殊，具有憎水、憎油的雙重特性，降低表面張力的能力極為顯著，其應(yīng)用越來越引人注目。

特殊類型表面活性劑高熱穩(wěn)定性高化學(xué)惰性高表面活性憎水憎油1碳氟表面活性劑的性質(zhì)“三高”“兩憎”

氟表面活性劑的獨(dú)特性能常被概括為“三高”、“兩憎”。

這些獨(dú)特的性能都是由于分子結(jié)構(gòu)中引入了碳氟鏈而引起，因此氟原子的獨(dú)有性質(zhì)是氟表面活性劑具有不尋常性質(zhì)的根本原因。元素HF電負(fù)性2.14.0范德華半徑/Pm120135C-X鍵鍵長/Pm111139C-X鍵鍵能/KJ?mlo-1410452表1.氫、氟原子的一些性質(zhì)參數(shù)[1]特殊類型表面活性劑

氟是電負(fù)性最大的元素;氟的2s和2p軌道與碳相應(yīng)軌道的匹配良好

C—F鍵的鍵能比C—H鍵能大得多，不易斷裂.一般氟表面活性劑都能耐400℃以上高溫。

全氟烷基磺酸在400℃下加熱3h后才有微量分解;全氟烷基羧酸加熱到550℃才分解；大部分同碳數(shù)的碳?xì)浔砻婊钚詣┘訜岬?00℃左右就大量分解a.高熱穩(wěn)定性

b.高化學(xué)惰性

氟表面活性劑的高化學(xué)惰性是氟原子的保護(hù)作用引起的，也稱為氟原子的屏蔽效應(yīng)。F的半徑較大F的電負(fù)性強(qiáng)鄰近F原子間的斥力非常大鄰近F原子彼此錯(cuò)開一定角度F圍繞C鏈主軸螺旋分布F原子緊密覆蓋在C鏈表面，從而能夠屏蔽外來試劑的進(jìn)攻，并且F原子所帶多余負(fù)電荷可以形成負(fù)電保護(hù)層，親核試劑難以接近，更不能穿透。特殊類型表面活性劑c.C—F鍵的高度極化C—F鍵的高度極化;使C—C的距離縮短，從而使它的鍵能增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，C-C鍵的鍵長縮短，因而熱穩(wěn)定性高，化學(xué)惰性大。碳?xì)浔砻婊钚詣┖头砻婊钚詣┑娘柡臀搅肯嗖畈淮髸r(shí)，氟表面活性劑降低水表面張力的能力和效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳?xì)浔砻婊钚詣?/p>

d.憎水憎油

碳氟鏈的范德華引力小，因此它不僅與水的親和力小，而且與碳?xì)浠衔锏挠H和力也小，這就造成它不僅“憎水”，而且“憎油”的特性。聚四氟乙烯之所以作為“不粘鍋”覆蓋層的主要成分就是因?yàn)樘挤溂取霸魉庇帧霸饔汀钡奶匦允沟盟投疾荒茉谄滗佌埂⒄掣?。碳氟鏈的“憎油”特性也為尋找碳?xì)浠衔锏谋砻婊钚詣┨峁┝怂悸?。在碳氟鏈的末端引入極性低的親油基團(tuán)，就可以用于降低油的表面張力。

環(huán)境相容性好單質(zhì)氟和離子性氟化物具有很強(qiáng)的毒性，但是氟表面活性劑的毒性卻很低，對環(huán)境污染小。

降低油/水界面張力能力差氟表面活性劑對于降低水的表面張力雖有很強(qiáng)的能力，但是對于降低油/水的界面張力則能力不佳，這是碳氟鏈的“憎油”所引起的。特殊類型表面活性劑

碳氟表面活性劑的分類離子型非離子型陽離子型陰離子型兩性型如：陰離子型RFCOOH陽離子型RFCH2CH2N+(CH3)2C2H5I-兩性RF～N+(CH3)2(CH2)nSO3-

非離子型CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH

碳氟表面活性劑的應(yīng)用高效穩(wěn)定

由于氟表面活性劑的獨(dú)特性能，使得它在許多工業(yè)領(lǐng)域都有廣泛用途，如紡織、皮革、造紙、選礦、農(nóng)藥等領(lǐng)域。a.高效滅火劑輕水泡沫滅火劑在油面上迅速鋪展成膜;縮短滅火時(shí)間,提高滅火性能;抗復(fù)燃性好。b.電鍍抑鉻酸霧劑,在電解液液面上形成致密泡沫，阻止鉻酸霧的逸出。安全生產(chǎn)c.織物整理劑d.高聚物添加劑e.感光材料

處理固體表面，使固體表面抗水、抗粘、防污、防塵，作憎水劑、憎油劑。能溶于“液體蠟”，制成自然發(fā)光的乳液上光劑，用于擦亮地板。

……特殊類型表面活性劑

碳氟表面活性劑的合成

電化學(xué)氟化法氟烯烴調(diào)聚法氟烯烴齊聚法

b.中間體轉(zhuǎn)化a.長鏈氟烷基的合成

由于疏水鏈為碳氟鏈，故氟表面活性劑的合成方法與碳?xì)浔砻婊钚詣┑暮铣煞椒ㄓ泻艽蟮膮^(qū)別。

其合成一般分為3個(gè)步驟：首先合成含6～10個(gè)碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引進(jìn)各種親水基團(tuán)的含氟中間體，最后再引進(jìn)各種親水基團(tuán)制成各類表面活性劑。

其中含氟烷基的合成是制備碳氟表面活性劑的關(guān)鍵，使用最多的合成方法主要有3種。特殊類型表面活性劑—碳氟表面活性劑的合成（選學(xué)）a.長鏈氟烷基的合成

電化學(xué)氟化法

將需要被氟化的有機(jī)物溶解或分散在無水氟化氫中，在低于8V的直流電壓下進(jìn)行電解，陰極產(chǎn)生氫氣，而有機(jī)物在陽極被氟化。在氟化過程中，只有氫原子被氟原子取代，其他官能團(tuán)仍被保留。

氟烯烴調(diào)聚法利用全氟烷基碘、低級醇等物質(zhì)作為端基物調(diào)節(jié)聚合四氟乙烯等含氟單體制得低聚合度的含氟烷基調(diào)節(jié)物。特殊類型表面活性劑——碳氟表面活性劑的合成（選學(xué)）

氟烯烴齊聚法四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯環(huán)氧化合物在非質(zhì)子極性溶劑中以氟陰離子催化可低聚成C6～C14的中間體，這些中間體具有高度分枝的支鏈。b.中間體轉(zhuǎn)化

以上反應(yīng)得到具有碳氟鏈的中間體，其端基是較為活潑的官能團(tuán)，再通過各種有機(jī)反應(yīng)可引入極性基團(tuán)就可得到各種類型的氟表面活性劑。

三種方法的比較：

1.電解氟化法最早使用，反應(yīng)簡單，氟化是逐步進(jìn)行的，產(chǎn)物復(fù)雜，產(chǎn)率低，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一。

2.調(diào)聚法制得的碳氟鏈為直鏈，表面活性高，但產(chǎn)物為不同鏈長化合物的混合物。最大優(yōu)點(diǎn)是得到的全氟碘代烷，碘容易脫落，可用于合成各類碳氟表面活性劑。綜合而言，該方法最優(yōu)。

3.齊聚法安全性高，反應(yīng)容易控制，但由于支鏈產(chǎn)物的表面活性不高，其應(yīng)用受到較大限制。特殊類型表面活性劑——碳氟表面活性劑的合成（選學(xué)）

二.含硅表面活性劑有機(jī)硅表面活性劑主要是指以聚二甲基硅氧烷為疏水主鏈，在其中間位或端位連接一個(gè)或多個(gè)有機(jī)極性基團(tuán)而構(gòu)成的一類表面活性劑。離子型非離子型陽離子型陰離子型兩性型分類R，R’代表烷基鏈陰離子型陽離子型特殊類型表面活性劑含硅表面活性劑合成聚硅氧烷-聚醚硅表面活性劑的合成

季銨鹽含硅表面活性劑的殺菌能力很強(qiáng)，一般配成稀溶液，就能殺死各種細(xì)菌例如革蘭氏陰性細(xì)菌、葡萄球菌、真菌等。

硅氧烷表面活性劑具有化妝品配方要求的潤滑性、光澤、調(diào)理性、耐水性和特殊觸感等良好特性，在化妝品領(lǐng)域應(yīng)用前景很好。含硅表面活性劑性能

優(yōu)良的降低表面張力的性能

硅氧烷表面活性劑在水溶液和非水溶液中都具有表面活性。是除氟表面活性劑之外，目前發(fā)現(xiàn)的表面活性劑中最優(yōu)良的品種。

大多用于洗發(fā)劑、護(hù)發(fā)素和調(diào)理香波中。它們能改善頭發(fā)的梳理性、光澤和觸感。Si-O鍵要比C-C鍵穩(wěn)定，含硅表面活性劑具有較高的耐熱穩(wěn)定性。化妝品工業(yè)、紡織工業(yè)、涂料工業(yè)、油田、其他應(yīng)用特殊類型表面活性劑——含硅表面活性劑的合成（選學(xué)）

分類離子型非離子型陽離子型兩性型陰離子型天然型合成型半天然半合成

三、高分子表面活性劑

定義:分子量在數(shù)千以上并具有表面活性的物質(zhì)如:非離子型高分子表面活性劑：環(huán)氧乙烷處理對位烷基苯酚的甲醛縮合物

陰離子型高分子表面活性劑則可由上述產(chǎn)品硫酸化可得:

表面活性較差乳化效果好穩(wěn)泡劑分散性

和絮凝性增稠性防垢劑性能和用途特殊類型表面活性劑四、冠醚型表面活性劑

冠醚表面活性劑的環(huán)上帶有長鏈烷基，故合成方法與一般冠醚不盡相同。按引人長鏈烷基的先后，分為如下兩大類：合成方法(1)通過末端活性基團(tuán)逐步反應(yīng)成環(huán)(2)直接在冠環(huán)上引人親油基相轉(zhuǎn)移催化劑對不同的陽離子有選擇性絡(luò)合，萃取劑模擬生物膜傳輸發(fā)光材料性能和用途較大毒性特殊類型表面活性劑五、反應(yīng)型表面活性劑能同基體表面反應(yīng)永久鍵合，可解決許多表面活性劑所不能解決的問題。柔軟性防水性防縮性防皺性防蟲、防霉、防靜電

是細(xì)胞與生物膜正常生理活動所不可缺少的成分，一方面廣泛地分布于動植物體內(nèi)，另一方面微生物在其菌體外較大量地產(chǎn)生、積蓄微生物表面活性劑。疏水基一般是脂肪酸或烴類，而親水基則為糖、多元醇、多糖等。橄欖脂、脂肪酸、磷脂六、生物表面活性劑特殊類型表面活性劑生物表面活性劑

微生物在代謝過程中常分泌出一些具有表面活性的代謝產(chǎn)物。如簡單脂類、復(fù)雜脂類或類脂衍生物。在這些物質(zhì)分子中存在著非極性的疏水基團(tuán)和極性的親水基團(tuán)。

目前生產(chǎn)生物表面活性劑主要用兩種方法：1.微生物法，2.酶催化法。

生物表面活性劑最重要的特點(diǎn)：無毒、能快速完全被微生物降解，不會對環(huán)境造成污染。特殊類型表面活性劑Gemini表面活性劑Gemini表面活性劑(雙子表面活性劑)是用聯(lián)接基團(tuán)將兩個(gè)普通表面活性劑分子的親水頭基或在靠近頭基處以化學(xué)鍵方式聯(lián)接在一起形成的一種新型表面活性劑(見下圖)。Gemini表面活性劑的聯(lián)接基團(tuán)可以是親水的(如聚氧乙烯基)或者是疏水的(如聚亞甲基);可以是剛性的(如苯環(huán)、雙鍵、叁鍵)或者是柔性的(如2,3一二輕基一1,4一亞丁基);聯(lián)接基團(tuán)可以含有手性原子。疏水基親水基普通表面活性劑聯(lián)接基團(tuán)聯(lián)接基團(tuán)Gemini表面活性劑特殊類型表面活性劑——Gemini陰離子表面活性劑的合成（選學(xué)）Gemini表面活性劑的定義與分類按親水基團(tuán)分類法陽離子型：季銨鹽類,嘧啶鹽類、精氨酸鹽類陰離子型：硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽類非離子型：親水基為糖基或聚氧乙烯兩性離子型雜雙子表面活性劑另外,兩個(gè)疏水基團(tuán)可以相同,也可以不同,人們把具有不同長度疏水鏈的Gemini表面活性劑稱為非對稱Gemini表面活性劑特殊類型表面活性劑——Gemini陰離子表面活性劑的合成（選學(xué)）在Gemini表面活性劑中,兩個(gè)頭基是靠聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵連接在一起的,由此促成了兩個(gè)表面活性劑單體相當(dāng)緊密的連接,這使得兩個(gè)疏水鏈間更容易產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用,即加強(qiáng)了疏水鏈間的疏水結(jié)合力;另外,頭基間的排斥傾向.因受制于化學(xué)鍵力而被大大削弱,這就是Gemini表面活性劑比普通表面活性劑具有高表面活性的根本原因所在。另一方面,兩個(gè)頭基間的化學(xué)鍵聯(lián)接不破壞其親水性,從而為具有高表面活性的Gemini表面活性劑的更加廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

由此可見，Gemini表面活性劑是一種有很大潛力的新型表面活性劑。與單疏水鏈單頭基的普通表面活性劑相比,Gemini表面活性劑具有以下特征性質(zhì):(1)更易吸附在氣/液表面,從而更有效地降低水溶液表面張力;

(2)更易聚集形成膠團(tuán);

(3)具有更低的Krafft

點(diǎn);

(4)具有更好的泡沫性能;

(5)具有更好的鈣皂分散性;

(6)具有更好的潤濕性;

(7)與普通表面活性劑的復(fù)配效果更好等。特殊類型表面活性劑——Gemini陰離子表面活性劑的合成（選學(xué)）Gemini陰離子表面活性劑的合成

Gemini陰離子表面活性劑主要包括硫酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽。它們可以由羥基與氯磺酸(磷酸、溴乙酸、1,3一磺丙內(nèi)酯)先酯化,再中和而制得。

Gemini非離子表面活性劑的合成

目前對Gemini非離子表面活性劑的研究報(bào)道相對較少,親水基團(tuán)主要為聚氧乙烯鏈和糖基。

特殊類型表面活性劑——Gemini陰離子表面活性劑的合成（選學(xué)）Gemini表面活性劑的應(yīng)用——選學(xué)

微乳燃料?！拔⑷闋钜菏且粋€(gè)由水、油和兩親物質(zhì)（分子）組成的、光學(xué)上各相同性、熱力學(xué)上穩(wěn)定的溶液體系”，在外觀上呈透明和半透明狀。1943年，蘇爾曼（Schulman）和霍爾（Hoar）首次報(bào)道了這一分散體系。這種分散體系，可以是油分散在水中（O/W型），也可以是水分散在油中（W/O型）。分散相的質(zhì)點(diǎn)為球形，但半徑非常小，通常為10～100nm(0.01~0.1μm)范圍。在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)，這種體系分別被稱為親水的油膠團(tuán)和親油的水膠團(tuán),亦稱為溶脹的膠團(tuán)或增溶的膠團(tuán)。直到1959年，Schulman等人才首次將上述體系稱為“微乳狀液”或“微乳液（mi