演示文稿有機(jī)波譜第七章譜圖綜合解析

演示文稿有機(jī)波譜第七章譜圖綜合解析目前一頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)有機(jī)波譜第七章譜圖綜合解析ppt課件目前二頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)第七章譜圖綜合解析對(duì)較復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析，僅憑一種譜圖確定其結(jié)構(gòu)是不夠的，往往需要其他譜的配合，綜合解析，才能導(dǎo)出其正確的結(jié)構(gòu)。片面追求五譜俱全并非必要，有時(shí)兩種或三種譜圖配合也可以解決問題。進(jìn)行綜合譜圖分析之前，同樣要了解樣品的來源及純度，不純樣品的譜圖給解析帶來困難，并會(huì)導(dǎo)出錯(cuò)誤的結(jié)論。純物質(zhì)具有確定的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率等。不純的樣品需要通過蒸餾、分餾、萃取、重結(jié)晶、層析甚至色譜等分離手段進(jìn)一步純化。目前三頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)7.1譜圖綜合解析的一般程序1.推導(dǎo)分子式，計(jì)算不飽和度

(1)由高分辨質(zhì)譜儀測(cè)得精確分子量并給出分子式，或利用精確分子量計(jì)算分子式。

(2)由質(zhì)譜的分子離子峰及其同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度推導(dǎo)分子式(分子離子峰需有一定的強(qiáng)度)。

(3)由質(zhì)譜的分子離子峰確定化合物的分子量，結(jié)合元素分析求得的最簡(jiǎn)式，或結(jié)合1HNMR及13CNMR譜推導(dǎo)的氫原子數(shù)目及碳原子數(shù)目之簡(jiǎn)比，確定化合物的分子式。目前四頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)注意：分子式中Cl,Br,F,I,N,O,S等元素的存在，可由質(zhì)譜或元素分析判斷，氧元素的存在還可由紅外光譜(υO(shè)-H,υC-O)或1H,13C核的化學(xué)位移判斷。

分子式確定后，計(jì)算不飽和度(UN),UN≥4時(shí)，分子中可能有苯環(huán)存在。目前五頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)2.不飽和基的判斷UN﹥0的化合物，分子中含有不飽和基或苯環(huán)系。不飽和基的存在在不同譜圖中有不同的特征。IR譜：1870～1650cm-1(s)為υC=O。3100～3000cm-1(w或m)的υ＝C-H，結(jié)合1670～1630cm-1(m)υC=C或1600～1450cm-1(m,2～3條譜帶)的苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)，可判斷烯基或苯基結(jié)構(gòu)的存在。在2250cm-1附近(m)可能為υC≡N;在2220cm-1附近(w)可能為υC≡C;1300～1000cm-1(m,2～3條譜帶)為υC-O-C;在1560cm-1附近(s)和1360cm-1附近(s)為υNO2;

1900～2300cm-1(w～m)為υx＝y(tǒng)＝z等。這些不飽和基都具有其特征吸收帶。目前六頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)1HNMR譜：δ4.5～7為烯氫的共振吸收，δ6.5～8.5為芳烴的共振吸收，δ9～10(1H)為CHO，δ10～13(1H)為COOH，δ6～8的寬峰為CONH2或CONH等。13CNMR譜：δ100～160為烯氫或芳烴sp2雜化碳的共振吸收；δ160～230為羰基碳的共振吸收；δ70～90為炔碳的共振吸收；δ110～130為腈基碳的共振吸收。UV：210nm以上無吸收，可判斷分子中無共軛體系，也無醛、酮羰基存在。目前七頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)3.活潑氫的識(shí)別

OH,NH2,NH,COOH,CHO等活潑氫的存在可由IR譜、1HNMR譜的特征吸收來識(shí)別，1HNMR重水交換譜可進(jìn)一步證實(shí)。對(duì)于某些存在互變異構(gòu)(如β-二酮的烯醇結(jié)構(gòu))的活潑氫也可由此識(shí)別。除此之外，由分子中氫原子的數(shù)目減去由偏共振去偶13CNMR譜計(jì)算的與碳原子直接相連的氫原子的數(shù)目，剩余氫亦為活潑氫。目前八頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)4.13CNMR提供的信息質(zhì)子寬帶去偶13CNMR譜峰數(shù)目提供了分子中不同環(huán)境碳的數(shù)目，由其δ值分析是何種雜化的碳。若不同化學(xué)環(huán)境的碳數(shù)目為分子中碳原子數(shù)目的1/2或1/4，表明該分子中有全對(duì)稱結(jié)構(gòu)。若小于分子中碳原子數(shù)目，則可能由部分對(duì)稱結(jié)構(gòu)或化學(xué)環(huán)境相近的碳，可由峰的相對(duì)強(qiáng)度來識(shí)別。若兩者相等，則分子中每一種碳的化學(xué)環(huán)境均不相等。注意：分子中F,P,2H的存在，對(duì)13CNMR譜會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的偶合裂分。目前九頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)5.1HNMR提供的信息

1HNMR譜中積分強(qiáng)度之簡(jiǎn)比提供了分子中氫原子數(shù)目之簡(jiǎn)比。若最簡(jiǎn)比數(shù)目之和與分子中氫原子數(shù)目一致，則最簡(jiǎn)比為不同化學(xué)環(huán)境氫數(shù)目之簡(jiǎn)比，若最簡(jiǎn)比數(shù)目之和為分子中氫原子數(shù)目1/2,1/3,….，則應(yīng)分別乘以2,3….，以求出不同化學(xué)環(huán)境數(shù)目之簡(jiǎn)比。6.綜合分析綜合以上各譜推導(dǎo)的基團(tuán)及可能的結(jié)構(gòu)信息，找出各結(jié)構(gòu)單元之間的相互關(guān)系，提出一種或幾種化合物的可能結(jié)構(gòu)式。用全部譜圖信息推導(dǎo)出正確的結(jié)構(gòu)式，用質(zhì)譜裂解規(guī)律進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。目前十頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)7.2解析實(shí)例例1、化合物的MS,IR,1HNMR,13CNMR譜見圖7.1，由譜圖推導(dǎo)其可能結(jié)構(gòu)。目前十一頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)解：①設(shè)MS中m/z250為M+·峰，因該峰與相鄰碎片質(zhì)子峰m/z206(M-44)，m/z178(M-72)之間關(guān)系合理，故m/z250為分子離子峰。分子量250為偶數(shù)，說明化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮。MS中無明顯含S,F,Cl,Br,I的特征碎片峰存在。②13CNMR譜中有12種化學(xué)環(huán)境不同的碳，由峰的相對(duì)強(qiáng)度判斷，分子中應(yīng)含有14個(gè)碳。③1HNMR譜中積分簡(jiǎn)比(由低場(chǎng)至高場(chǎng))為1:2:2:1:2:3:4:3，簡(jiǎn)比數(shù)字之和為18，表明分子中至少含有18個(gè)氫，該數(shù)目與偏共振13CNMR提供的信息相符。由以上分析可知，當(dāng)N=0時(shí)，O=4，可能分子式為C14H18O4。當(dāng)N=2時(shí)，O=2.5，不合理應(yīng)舍去。故該化合物的分子式為C14H18O4，因UN=6

所以分子中可能有苯基存在。目前十二頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)

不飽和基的確定：IR:1715cm-1(s)為υC=O;1610cm-1(s)為υC=C;1600cm-1,1580cm-1,1510cm-1苯環(huán)骨架振動(dòng)。820cm-1(s)為苯環(huán)上兩個(gè)相鄰氫的面外彎曲振動(dòng)，表明為對(duì)位取代苯。13CNMRδ114～117范圍的共振吸收峰為sp2雜化碳的共振吸收，其中有,C=C,C=O基存在。1HNMRδ6～8的多組多重峰為烯烴和苯氫的共振吸收峰。以上推導(dǎo)的不飽和基在不同光譜中均有其特征吸收峰，且與不飽和度相符。故分子中含有,C=C,C=O。目前十三頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)活潑氫的確定：

IR譜3000cm-1以上無O-H,N-H特征吸收峰，偏共振13CNMR提供的信息表明，分子中所有的氫都與碳直接相連，且無CHO基存在，故分子中無活波氫存在。

13CNMR信息：δ(ppm)：

sp3C:15.2(q)CH3-C,55.2(q)CH3-O,63.6(t)CH2O,66.5(t)CH2-O,68.5(t)CH2-O.

sp2C:114.4(d)2CH=,129.8(d)2CH=,127.2(s)的季碳及161.5(s)的C-O表明分子中含有對(duì)位取代苯基，且其中一個(gè)季碳與氧原子相連()。115.4(d)與144.6(d)為雙取代烯碳(-CH=CH-)。167.0(s)為酯基碳(-COOR)，IR1100~1300cm-1

的強(qiáng)、寬譜帶也證明了酯基的存在。目前十四頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)1HNMR的信息：

δ(ppm)：1.25(3H,t)為CH3CH2-，與3.6(2H,q)–CH2-CH3相關(guān)，且為CH3CH2O-基。3.9(3H,s)為CH3O-，其δ值低場(chǎng)位移較大，表明該CH3O與不飽和基相連、(CH3OPh-、或CH3O-C=C、或CH3OC=O)。3.8(2H,t)與4.4(2H,t)相關(guān)，且與電負(fù)性取代基氧相連，故存在-OCH2CH2O-基，δ4.4的CH2O低場(chǎng)位移較大，可能與不飽和的基相連。δ6～8范圍為6H的多重峰，由氫原子數(shù)目、裂距、峰形的對(duì)稱性分析：6.4(1H,d)與7.65(1H,d)相關(guān)。目前十五頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)J=16Hz，為反式雙取代稀的共振吸收峰。δ6.8～7.5范圍的4個(gè)氫為AA'BB'系統(tǒng)，是對(duì)位取代苯氫的共振吸收峰，與13CNMR和IR的分析一致。綜合以上分析，推到出該化合物的可能結(jié)構(gòu)如下（烯碳?xì)浠榉词剑耗壳笆揬總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)結(jié)構(gòu)若為A或B，質(zhì)譜圖中均應(yīng)出現(xiàn)M-31(-OCH3)峰，此處未觀測(cè)到，故否定之。苯環(huán)上的季碳的δ為161.5，表明該碳與氧相連，1HNMR譜中δ約為6.9的AA'質(zhì)子的共振吸收也表明鄰位碳與氧直接相連，而已烯碳的δ值表明其不與氧直接相連，因而排除結(jié)構(gòu)D，故化合物的結(jié)構(gòu)為C。

目前十七頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)質(zhì)譜解釋的主要裂解過程如下：目前十八頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)例3、某液體化合物分子式C6H12，試根據(jù)其紅外光譜圖，推測(cè)其結(jié)構(gòu)。

目前十九頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)解答：（1）由分子式計(jì)算該化合物的不飽和度為1，所以其可能含有雙鍵或環(huán)。（2）峰的歸屬：3077cm-1,雙鍵=C-H伸縮振動(dòng)，說明可能是烯烴；2970cm-1,2888cm-1,是-CH2或-CH3的C-H伸縮振動(dòng)峰；1651cm-1C=C伸縮振動(dòng)，由于1670cm-1＜1660cm-1,所以應(yīng)屬于順式，亞乙烯基或乙烯基類型；1466cm-1CH3的C-H不對(duì)稱變形振動(dòng)和CH2剪式振動(dòng)的疊合；1377cm-1

的C-H對(duì)稱變形振動(dòng)，甲基特征；887cm-1

強(qiáng)峰位=C-H面外變形振動(dòng)吸收峰，亞乙烯基的特征。目前二十頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)（3）所以該化合物的結(jié)構(gòu)為：（4）經(jīng)驗(yàn)證，其不飽和度與計(jì)算結(jié)構(gòu)相符，所以結(jié)構(gòu)正確。目前二十一頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)復(fù)習(xí)題目前二十二頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)1．在質(zhì)譜分析中，試以分子中由雙電子構(gòu)成的σ鍵斷裂過程說明均裂、異裂和半異裂的含義。2．在紅外光譜分析中，習(xí)慣上把紅外光譜圖按波數(shù)范圍分為四大峰區(qū)，每個(gè)峰區(qū)都對(duì)應(yīng)于某些特征的振動(dòng)吸收。請(qǐng)簡(jiǎn)述各峰區(qū)的波數(shù)范圍及對(duì)應(yīng)的特征振動(dòng)吸收，并在每一峰區(qū)列舉至少三種屬于該類特征振動(dòng)吸收的具體化學(xué)鍵。3．有機(jī)分子電子躍遷類型主要有哪些？請(qǐng)簡(jiǎn)要回答并畫出簡(jiǎn)圖進(jìn)行說明。4.影響化學(xué)位移的因素有哪些？目前二十三頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)1.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。目前二十四頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)

解：由圖1可知，m/z57和m/z29很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。m/z86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子m/z57大29u，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)C2H5相符合。所以，圖1應(yīng)是3-戊酮的質(zhì)譜，m/z57、29分別由α-裂解、i-裂解產(chǎn)生。由圖2可知，圖中的基峰為m/z43，其它離子的豐度都很低，這是2-戊酮進(jìn)行α-裂解和i

-裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。Δm=4-14,21-24,37-38·····通常認(rèn)為是不合理丟失目前二十五頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)2.某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的1HNMR譜在2.3ppm左右有一個(gè)單峰，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。目前二十六頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)解：由質(zhì)譜圖可知：①分子離子峰m/z149是奇數(shù)，說明分子中含奇數(shù)個(gè)氮原子;②m/z149與相鄰峰m/z106質(zhì)量相差43u，為合理丟失，丟失的碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片離子m/z91表明，分子中可能存在芐基結(jié)構(gòu)單元。綜合以上幾點(diǎn)及題目所給的1HNMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物可能的結(jié)構(gòu)為：

質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為：目前二十七頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)3、未知物分子式為C5H12O,其核磁共振氫譜譜如下所示，求其化學(xué)結(jié)構(gòu)從分子式C5H12O求得化合物的不飽和度為零，故此未知物為飽和脂肪族化合物。未知物的核磁共振譜圖中有3個(gè)峰，其積分高度比為1：2：9(從低場(chǎng)到高場(chǎng))，其中δ4.1ppm處的寬峰，經(jīng)重水交換后消失，說明分子中存在羥基。δ0.9ppm處的單峰相當(dāng)于9個(gè)質(zhì)子，可看成是連在同一個(gè)碳的3個(gè)甲基。δ3.2ppm處的單峰相當(dāng)于2個(gè)質(zhì)子，對(duì)應(yīng)于一個(gè)亞甲基，從其化學(xué)位移值可知該亞甲基是與電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)相連，即分子中存在-CH2OH結(jié)構(gòu)單元。因此未知物的結(jié)構(gòu)為目前二十八頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)4、化合物的分子式為C4H6O2,其1HNMR譜圖(300MHz)如圖所示，譜圖中δ12.5ppm峰重水交換后消失，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。由分子式C4H6O2，可算出化合物的不飽和度為2，1HNMR譜圖中有4組峰，強(qiáng)度比1:1:1:3,其中δ12.5ppm（單峰，1H），從化學(xué)位移表及易被重水交換，表明為-COOH。δ1.9ppm（四重峰，3H）為與烯基相連的甲基CH3-CH=CH-，它與烯基上2個(gè)質(zhì)子有鄰位偶合和烯丙基偶合（遠(yuǎn)程偶合）。其化學(xué)位移和裂分的峰形都與此結(jié)構(gòu)相符合。δ7.2～5.8ppm范圍有兩組峰，分別為烯基上的2個(gè)質(zhì)子，根據(jù)化合位移，δ5.8ppm（多重峰，1H），應(yīng)與羧基相連的烯氫=CH-COOH，甲基的推電子和羧基的拉電子作用，使其處于相對(duì)較高場(chǎng)，受到另一烯氫的鄰位偶合和甲基的丙烯基偶合而裂分成多重峰。δ7.1ppm（多重峰，1H）為與甲基相連的烯氫CH3-CH=，受同樣的電子偶極作用，處于相對(duì)較低場(chǎng)，受甲基和δ5.85ppm烯烴的鄰位偶合作用，峰形裂分成更清晰的多重峰（理論上應(yīng)為八重峰）。因此該化合物的結(jié)構(gòu)可能為(見A和B分子結(jié)構(gòu))。目前二十九頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)根據(jù)Tobey-Simon規(guī)則可以計(jì)算烯氫的δ值

A:δH1=5.25+0.45(Z同-CH3)+1.41(Z順-COOH)+0(Z反-H)=7.11pm

δH2=5.25+0.97(Z同-COOH)+(-0.22)(Z順-CH3)+0(Z反-H)=6.0ppm同樣方法可計(jì)算出結(jié)構(gòu)式B的化學(xué)位移值為δH1=6.41ppm，δH2=5.94ppm，與實(shí)驗(yàn)值7.10ppm和5.85ppm相差較遠(yuǎn)，因而可確定化合物為反式丁烯酸A。目前三十頁\總數(shù)三十四頁\編于十二點(diǎn)5、指認(rèn)化合物的譜圖。目前三十一