油脂的組成和結(jié)構(gòu)課件

第十二章

皮革加油材料和加油

目的：防止干后纖維粘接在一起，使各個(gè)纖維被有潤(rùn)滑作用的油脂包圍起來，增加纖維間的可移動(dòng)性，使皮革柔軟?？顾蕴岣?。加脂后：革柔軟，強(qiáng)度↑，但透氣性降低。乳液加脂效果，除與T、PH等外界因素有關(guān)外，主要取決于加脂材料的性能，即它們的多成結(jié)構(gòu)?！?加油材料概述一油脂：常溫下油是液態(tài)、脂是固態(tài)，指動(dòng)植物所含的脂肪。二礦物油：石油的蒸餾產(chǎn)品，皮革主要用的是高沸點(diǎn)餾分三合成油脂:四加工產(chǎn)品：動(dòng)植物油的改性產(chǎn)品。五加油助劑:主要為乳化劑。

陰離子:硫酸油。陽離子：季銨鹽。六蠟：高級(jí)脂肪酸、高級(jí)一元醇﹝幾種主要﹞二油脂的組成和結(jié)構(gòu)1油脂的主要成分是高級(jí)脂肪酸的甘油酯。2在油脂中飽和脂肪酸的組成與性質(zhì)脂肪酸的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)，隨著脂肪酸中碳原子數(shù)目的增加而提高，比重下降3不飽和脂肪酸：其中含有雙鍵﹝有2、3、4等↑雙鍵﹞，雙鍵數(shù)越多。碘值越高三油脂分類四油脂的性質(zhì)1物理性質(zhì)①d0.9-0.95②狀態(tài)液、固、半固③溶于有機(jī)溶劑不溶于水④粘膩⑤不同氣味1按油脂分布天然：動(dòng)植物、礦物油。加工：改性合成2按加脂劑中乳化成分的電荷分布：陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性3加脂劑在制革中的作用性能分：白色革、防水革、軟革等﹝二﹞分類﹝三﹞組成乳液加脂劑包括生油﹝未乳化或未改性部分﹞乳化劑，比例是一個(gè)主要參數(shù)。1早期：乳化劑/整個(gè)油脂≈15%現(xiàn)在：乳化劑/整個(gè)油脂>50%，目的是提高油與革的結(jié)合力2乳化劑量↑，加脂劑自乳化性↑，有利于油脂結(jié)合。但生量↓，其潤(rùn)滑滋潤(rùn)效果↓，所以比例要根據(jù)產(chǎn)品要求、風(fēng)格而定。3自乳化部分----主要是油脂化學(xué)改性得到的，也有少部分外加，即：不同的改性方法產(chǎn)生過不同類型的自乳化劑，該型程度強(qiáng)弱導(dǎo)致自乳化部分含量的不同。⑴甘油酯

飽和或不飽和高級(jí)脂肪酸的甘油酯。大多飽和脂肪酸處于外側(cè)，不飽和脂肪酸處于中間，豬油例外。如①牛蹄油：油酸的甘油酯，占50-80%結(jié)構(gòu)很均勻—不同其它的突出特點(diǎn)。

所以與皮結(jié)合力弱，不易氧化，對(duì)皮有強(qiáng)的填充性和加脂性②鯨魚油與碘值相同的植物油相反，其飽和脂肪酸量18-27%，其中棕櫚油就占了飽和酸的66-87%﹝Creach﹞指出，鯨魚油汗1-6個(gè)不飽和脂肪酸，雙鍵排列很特殊：③蓖麻油A含87-90%帶羥基的蓖麻油酸---這賦予獨(dú)特的性能B比重和粘度是油中最高的C在純狀態(tài)下，很少溶解于一般溶劑中，如石油醚、苯、礦物油，但易溶于無水酒精和冰乙醇④椰子油及棕櫚油，碘值只有8-12，有優(yōu)良的抗氧化性⑵蠟①是高級(jí)脂肪酸與高級(jí)脂肪醇所生成的酯。②和甘油酸酯相比，因蠟是單酯，分子量較小，是直鏈結(jié)構(gòu)，更易滲透到皮纖維間，賦予特定性能。③大頭鯨身部、頭部油不同于一般鯨魚油，更接近于蠟，含大量高級(jí)醇﹝大部分為C16C18C20醇﹞④洗滌粗羊毛得到的羊毛脂本質(zhì)上也是蠟。

是由飽和酸﹝C26C27﹞、醇如淄醇等形成的單酯。特點(diǎn)：熔點(diǎn)更高 羊毛脂能吸收大量水分而形成油包水型乳液，使皮革有一定防水性、特殊的柔和感光。石油加工產(chǎn)品、非酯類加脂材料及組成⑴非酯類：

不能單獨(dú)用于皮革加脂，因?yàn)榕c皮的親合力很弱，形成的是單分子活性油膜。

⑵不同來源的石油、油和蠟性能上區(qū)別大美國(guó)石油：直鏈脂肪碳?xì)浠衔镏袣W石油：直鏈脂肪族，含有少量雙鏈碳?xì)浠衔锒砹_斯石油：氫化芳香族東方石油：直鏈脂肪族及環(huán)鏈2加成反應(yīng)：因油脂中的不飽和酸可起加成反應(yīng)

碘值：100克油脂與碘加成所需碘的克數(shù)﹝判斷不飽和度，碘值越高，不飽和度越大﹞3油脂的酸敗：存放油脂過程中，產(chǎn)生臭味，刺激性的苦味，稱酸敗。A因?yàn)橹久傅乃庾饔茫芍舅幔顾嶂怠?油脂的干化

可能為一系列氧化聚合反應(yīng)過程的結(jié)果﹝與酸敗的氧化相同﹞5苯胺點(diǎn)：是等量的苯胺和不皂化物的混合物分層時(shí)的溫度。苯胺值低:意味是芳香族或環(huán)鏈化合物。苯胺值高:表明是脂肪族化合物。

因?yàn)樘砑拥牟辉砘镉蟹枷阕?、環(huán)鏈、脂肪族。三皮革常用油脂(1)①動(dòng)物脂：陸地含大量飽和脂肪酸甘油脂，碘值一般在50-80之間。

海洋動(dòng)物：含高度不飽和脂肪酸甘油脂，碘值＞100魚油是最常用的加脂劑，可用于油鞣革，利用其過氧化物與皮膠原氨基結(jié)合②蛋黃及蛋油：高級(jí)革的加油脂③羊毛脂，羊毛中提取，I215-47，用水即可乳化，化妝品也常用，色淺，無味、不易腐敗，抗寒好，革鞣最好的加脂劑。④牛蹄油⑵植物油：蓖麻油、花生油、芝麻油、菜籽油、棉籽油等§2天然油脂的加工產(chǎn)品主要有：硫酸化、亞硫酸化、黃酸化主要區(qū)別：

硫酸化優(yōu)點(diǎn)：乳化性能好，耐硬水。缺點(diǎn)：易水解亞硫酸化滲透好，耐酸、粒子小更穩(wěn)定。

⑴硫酸化蓖麻油：將油成分中引入親水基來制取。方法是：硫酸化→鹽洗→堿中和→氨水調(diào)PH值。6.5-7.2①蓖麻油結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

因蓖麻油是一種含有

的特殊的植物油，所以硫酸化反應(yīng)可在成分的烴鏈上的雙鍵和羥基出引入親水基任何表面活性劑不能溶于＞10%的鹽中，所以用鹽水使油層中含中性油、乳化劑

②蓖麻油的硫酸化：硫酸酯﹝加脂劑的乳化成分﹞③硫酸鹽型加脂劑的組成未參與反應(yīng)的油成分﹝中性油﹞量最多

硫酸酯﹝乳化部分﹞次之

游離脂肪酸最少硫酸化程度越高，乳化能力提高，油脂粒子愈小。乳液越穩(wěn)，滲透越強(qiáng)。乳化劑﹝硫酸酯﹞將中性油﹝蓖麻油﹞乳化而溶于水中形成乳濁液。

加脂效果的好壞不與硫酸化深度成正比，硫酸化太大，成革干枯，因?yàn)榻档土思又瑒?yīng)賦予成革的油潤(rùn)性和疏水性。⑵豬油、魚油類似2亞硫酸化油：

乳化成分為黃酸鹽型表面活性成分⑴因含有不飽和脂肪酸的天然油脂及其衍生物，雖然分子中含有雙鍵，但不屬于特殊類型的雙鍵，在一般條件下，不能進(jìn)行亞硫酸化反應(yīng)，因此這種亞硫酸化類型的加脂劑是以丁烯二酸的長(zhǎng)鏈脂肪醇的酯類﹝單或雙酯﹞為其油成分。從此意義上講，亞硫酸鹽型加脂劑是屬于以特殊酯類為其油成分的一類加脂劑。如:⑵制造工藝：特殊酯化→亞硫酸化→堿中和①通常采用高碳醇或帶羥基的天然油脂與丁烯二酸酐﹝順酐﹞進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成特殊結(jié)構(gòu)的酯，然后進(jìn)行亞硫酸化反應(yīng)，生成帶有親水基團(tuán)的活性成分，作為加脂劑的乳化成分②中和3氧化-亞硫酸化加脂劑

因?yàn)楹胁伙柡椭舅岬挠椭把苌锉谎趸珊瑲溥^氧化物、羰基環(huán)氧機(jī)等基團(tuán)的化合物，則亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)即可進(jìn)行。①經(jīng)典認(rèn)為②現(xiàn)代認(rèn)為亞硫酸化油特點(diǎn)：穩(wěn)定性高，對(duì)酸、堿、鹽、鉻鞣液、植鞣液都具有穩(wěn)定性，適用于多工序。4鱗?；磻?yīng)

磷酸酯和鉻鞣纖維很好的結(jié)合力,且磷酸酯加脂劑乳化性能好,所加脂的革柔軟。

因?yàn)槌擞昧姿狨ケ砻婊钚詣?fù)配加脂劑外,也可將天然油脂直接進(jìn)行酰胺化。﹝即:天然油脂用多元醇改性→磷酰化反應(yīng)﹞也可在磷?；?先用低分子醇進(jìn)行酯交換,以降低分子量或氯化、酯化重整等中間變性過程。

在混合脂肪酸甘油酯中,飽和脂肪酸常在酯的外側(cè)，而酯水解時(shí),首先發(fā)生在外側(cè),所以易發(fā)生油斑。但經(jīng)酯化重整后,外側(cè)的飽和脂肪酸和內(nèi)側(cè)的飽和脂肪酸有一定程度的換位,從而降低油斑形成的可能性。如飽和程度較高的牛蹄油就適合此法?！?礦物油加脂劑和合成油脂一礦物油加脂劑1特點(diǎn)：性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化和分解，可與動(dòng)物油拼配使用。2皮革加脂用的礦物油是石油的分餾產(chǎn)物﹝高沸點(diǎn)餾分﹞，沸點(diǎn)＞300，C，分餾300-370，C。

潤(rùn)滑油、凡士林、石蠟等----是含16個(gè)碳原子以上的烴類物質(zhì)3皮革常用的幾種礦物油脂①機(jī)油A性質(zhì)穩(wěn)定，能深入皮革內(nèi)層，但因無極性、稠度低，所以結(jié)合不牢易洗出。B是烴、不是酯，所以不能皂化C漆革和準(zhǔn)備用硝化纖維涂飾的革不能用礦物油，否則得不到光澤的漆膜，且易引起涂層的脫落。②石蠟：是飽和碳?xì)浠衔锏幕旌衔铮c其它油配合用于重革的熱加脂，可提高底革的硬度，耐磨性，降低革的吸濕性。熔點(diǎn)40-50，C。③凡士林：性質(zhì)與石蠟相似，熔點(diǎn)40-48，C，可與其它油料配合用于皮革加油。二合成加脂劑幾種油的優(yōu)缺點(diǎn)：A天然油脂在酸性、堿性、酶的作用下易水解產(chǎn)生游離脂肪酸,含在革面上形成油斑,同時(shí)氧化作用,天然油脂也易在革面上形成粘粘斑點(diǎn)。B礦物油：性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化分解，可與動(dòng)植物拼混。成革具有一定的耐光性，因它不被皂化尚可溶解動(dòng)植物油中的游離的脂肪酸，所以加油后粒面不致出現(xiàn)油污。⑴水不溶性的油脂

氯化石蠟是典型代表：①具有極性的中性油，耐光性好②不受空氣陽光影響，色穩(wěn)定。⑵水乳性的合成油脂

①液體石蠟，在紫外光下，用SO2、CI2進(jìn)行磺氯酰化，得烷基磺酰氯。---難溶于水、有刺激性氣味。

可用于油鞣革、結(jié)合鞣。②烷基磺胺乙酸鈉以烷基磺酰氯為原料，先氨化然后與一氯醋酸縮合并用堿中和，制得

優(yōu)點(diǎn)：

乳化能力強(qiáng)，滲透好，可單獨(dú)作加脂劑，有耐光、耐烯酸、堿的優(yōu)點(diǎn).

缺點(diǎn)：

油潤(rùn)不足，加油效果差，可與其它中性油混用。

除了加脂作用外，還有防水等功能。

§5皮革加油的方法一乳液加油1乳液形成機(jī)理：

乳液有水、油、乳化劑組成，乳化劑又是由親水基和親油基組成，親油基是長(zhǎng)長(zhǎng)的烴鏈，親水基是硫酸酯基，當(dāng)將乳化劑加入到油水中后，親水基為水吸引，親油基為油所吸引，垂直于液體表面形成一層薄層，當(dāng)攪拌后，則油就被乳化劑包圍成球狀油滴而分散于水中，形成油分散于水中的乳化液，因乳化劑是陰離子型，因而油珠表面帶負(fù)電荷，同性相斥，形成比較穩(wěn)定的乳液。二影響乳液加油的因素⑴皮革的狀態(tài)﹝直接加脂效果，而加脂效果的優(yōu)劣主要取決于加脂劑在真皮層的均勻分布程度﹞不同方法鞣制的革，表面帶電荷不同，用同一類型的加脂劑，加脂效果不同。

如：硫酸化蓖麻油，為陰離子型，對(duì)鉻鞣革和植鞣革的加脂不同，鉻鞣革表面帶電荷少，油粒與皮革一接觸，表面立即結(jié)合，所以內(nèi)層少，里外不勻，而植鞣革則里外勻。所以鉻鞣革加油前要中和，以降低表面電荷。實(shí)際生產(chǎn)中為使?jié)B入內(nèi)層的油脂“破乳”而起到油潤(rùn)作用。對(duì)鞋面革中和后要求革，外層PH4.5-5.5內(nèi)層3.5⑵加脂劑的種類和用量①不同加脂劑特點(diǎn)不同,需根據(jù)成品革性能要求定。

魚油：成革柔軟、碘值高的不適合鉻鞣革加油，因?yàn)橘A存時(shí)易形成樹脂狀物，而呈斑點(diǎn)。

牛羊脂：抗水性好

合成牛蹄油：用于植鞣革，不受光影響，淺色革宜。

乳化油：滲透快、吸收快。但吸水性大。

礦物油：不易氧化合分解，成革柔軟、滑爽。

硫酸化蓖麻油:易吸收,成革軟油潤(rùn),但放久易揮發(fā)。亞硫酸化魚油：穩(wěn)定，加之效果好。魚油皆有腥味，可加香皂或香精。②用量：

太大，透氣性差，革色加深，并有油膩感。一般用量﹝100%油脂﹞1-4%為削勻革重。③操作條件對(duì)加油的影響

A液比、溫度：液比↘溫度↗，革吸收的快，油脂吸收率也高，一般液比1-1.5，T50，C±。B浴液的PH：一般在4.5-8之間，PH<4.5時(shí)，陰離子型乳液過早破乳在革面上有浮油，后期PH3.5±。C機(jī)械作用：提高機(jī)械作用，有利于油粒的滲透和吸收，但過強(qiáng)易松軟。3乳液加油實(shí)際操作：

轉(zhuǎn)鼓加油和手工涂油

A轉(zhuǎn)鼓加油將乳化劑用3-4倍60-65，C水溶解后，攪拌下加入不溶油脂中---染色后從軸孔加入，后期加酸，降低PH，降溫→水洗。B手工涂油﹝豬皮多用于臀部處理﹞在加油基礎(chǔ)上再局部處理。加油擠水后的皮→硫酸化蓖麻油或亞硫酸化魚油用1-5倍溫水化開，涂在臀部肉面→肉面對(duì)折平鋪過夜。二革在轉(zhuǎn)鼓中的熱加油法

﹝植鞣革多用此法﹞革擠水→熱空氣的加熱﹝45-50，C﹞→軸孔→30-40/

影響因素⑴水分：<35%，過低會(huì)出現(xiàn)透油現(xiàn)象。⑵T：因?yàn)橹谗犯锬蜏夭?所以T≯50C,否則革牢固性降低、色變暗。⑶機(jī)械作用：過大,松軟,強(qiáng)度下降。

⑷用量：底革要硬而有豐滿彈性，所以量不宜過多

底革要提高強(qiáng)度，降低吸水性，因?yàn)槟退虧?rùn)能力差。⑸常用：天然油脂，但礦物油量≯20%﹝總油量﹞

植鞣革的反栲現(xiàn)象：干燥過程中未結(jié)合鞣質(zhì)從內(nèi)部擴(kuò)散到革面的現(xiàn)象稱之，革表面涂油可防止。三其它方法1冷加油法：①在案板上進(jìn)行②注意稠度以懸掛不流下來為宜③放1-1.5天④多用天然油。2糊狀染色加油：色油攪勻成糊狀—在中和水洗---倒水后轉(zhuǎn)1H→加1.5熱水轉(zhuǎn)30/→加酸固定30/→水洗→搭馬§6有關(guān)加油問題的討論一加脂劑的成分對(duì)革性質(zhì)的影響1中性油量的多少，影響革的柔軟性，但乳化劑可與膠原相反電荷基團(tuán)反應(yīng)，而中性油不結(jié)合，易被溶劑抽出。所以皮革在制件或應(yīng)用中應(yīng)注意在有有機(jī)溶劑時(shí)會(huì)引起中性油的遷移。2不同乳液對(duì)革的影響硫酸化魚油、牛蹄油使成革柔軟、豐滿。礦物油是革柔軟，不與皮革結(jié)合，以引起油污，影響涂飾的粘牢度3陰離子型使鉻鞣革表面加油，植鞣深入加油。陽離子型恰好相反。4