典型加氫空冷器材質在含硫污水中的成膜特性研究

題目：典型加氫空冷器材質在含硫污水中的成膜特性研究摘要加氫裂化反應流出物空冷器（簡稱REAC）是加氫裂化裝置的重要設備之一。由于國內(nèi)大量引進高硫原油，原油劣質化趨勢日益嚴重，含硫污水腐蝕REAC管道導致非計劃停工次數(shù)增多，損失相當慘重。沖蝕失效是其主要失效形式，影響因素主要有流速，KP值，Ph值，Cl-含量，NH4HS濃度，是流固耦合作用的結果。其腐蝕機理是先在試件表面形成一層腐蝕產(chǎn)物保護膜，然后經(jīng)過沖蝕后掉落，再重新形成保護膜，再被沖掉，如此循環(huán)?，F(xiàn)有研究仍存在不足之處：無法獲得復雜工況下典型材質的成膜特性，本論文的研究有助于該方面的發(fā)展，指導空冷器選材。針對加氫REAC系統(tǒng)，為研究不同實驗條件下典型材質的腐蝕成膜特性的影響，故搭建溫度壓力可控型實驗裝置及旁路預膜系統(tǒng)，設計三電極電化學測試探頭，適用于測試不同溫度，不同壓力，不同NH4HS濃度，不同Cl-含量的實驗裝置。本論文針對10#碳鋼測試溫度，NH4HS濃度等對典型材質成膜特性影響，總結實驗規(guī)律，實現(xiàn)REAC的腐蝕預測。本論文主要研究內(nèi)容有以下幾點：結合國內(nèi)外的研究成果，初步認識保護膜形成機理。分析制定實驗方案以及操作流程。通過電鏡法和能譜儀對膜成分進行分析，對比不同工況下形成的保護膜形態(tài)并分析其特性?？偨Y實驗規(guī)律，作出預測性總結。本文創(chuàng)新：單一變量下，分別對比研究不同材料腐蝕產(chǎn)物保護膜的形成機理，成分，形態(tài)，實現(xiàn)對保護膜的特性研究。關鍵詞：REAC系統(tǒng)；含硫污水；腐蝕；保護膜

AbstractThehydrocrackerreactoreffluentaircooler(REAC)systemisanimportantpartofhydrocrackingunits.Sincetheintroductionoflargequantitiesofhigh-sulfurcrudeoil,crudeoilinferiortendencyincreasinglyserious,thepipecorrosionofREACbythesourwatercauseincreasedfrequencyofunplanneddowntime,lossisquiteheavy.Erosion-corrosionfailureisthemainfailuremodeofthat,themaininfluencingfactorsare:flowrate,KPvalue,Phvalue,Cl-content,NH4HSconcentration.It’sresultoffluid-structureinteraction.Thecorrosionmechanismisformingaprotectivefilmofcorrosioninsurfaceofthetestpiece,andthendropaftererosion,andthenre-formingaprotectivefilm,andthenwaswashedawayagain,sothecycle.Existingresearchthereisstillinadequate:unabletoobtainthefilm-formingpropertiesofcomplexconditionsoftypicalmaterials.Thisresearchcontributestodevelopmenttoguidethematerialselectionofaircooler.Inordertostudythetypicalcorrosionfilm-formingpropertiesimpactofthematerialunderdifferentexperimentalinhydrogenationREACsystemstructuresoftemperatureandpressurecontrollableexperimentaldeviceandbypasspre-membranesystem,thedesignofthree-electrodeelectrochemicaltestprobefortestingdifferenttemperature,differentpressure,differentconcentrationofNH4HS,differentCl-contentoftheexperimentalapparatus.Thisarticletesttheimpactoftemperature,NH4HSconcentrationofthefilm-formingpropertiesoftypicalon10#carbonsteel,summarizestheexperimentallaw.Inthisthesis,thecontentsoffollowing:Combinewiththeresearchresultsatdomesticandforeign,preliminaryunderstandingprotectivefilmformationmechanism.Analysisandformulatetheexperimentschemeandoperationprocess.Analysisthemorphologyandcompositionsofsurfacecorrosionproductsusingscanningelectronmicroscopyandenergydispersivespectroscopy.Summarizestheexperimentallaw,makepredictabilitysummary.Theinnovationinthispaperisasfollowing:comparingtheformationmechanism,compositionsandmorphologyofcorrosionproductsprotectivefilmondifferentmaterialrespectivelywithonesinglevariabletostudythecharacteristicsoftheprotectivefilm.Keyword:REAC

System;Sourwater;corrosion;protectivefilm

目錄摘要Abstract第1章緒論 11.1研究背景與意義 11.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 11.2.1國外腐蝕失效研究 11.2.2國內(nèi)腐蝕失效研究 21.3實驗主要研究內(nèi)容 3第2章沖蝕實驗裝置及測試方法 42.1腐蝕產(chǎn)物保護膜的結構、組成及其影響因素 42.2實驗方法介紹 42.2.1Tafel曲線法 42.2.2交流阻抗譜法 52.2.3電鏡掃描（SEM）法 52.2.4能譜分析（EDS）法 52.3實驗裝置介紹 52.3.1實驗探頭 52.3.2實驗設備介紹 52.4實驗方案 62.4.1實驗一：研究溫度對腐蝕產(chǎn)物保護膜的影響 72.4.2實驗二：研究NH4HS濃度對腐蝕產(chǎn)物保護膜的影響 72.5實驗流程 72.5.1探頭制作 72.5.2安裝探頭并進行保壓測試 72.5.3配制溶液 72.5.4實驗參數(shù)控制 72.5.5電化學測試 72.5.6腐蝕產(chǎn)物保護膜分析 8第3章腐蝕產(chǎn)物保護膜的特性研究 83.1電化學方法腐蝕研究 83.1.1交流阻抗（EIS） 83.1.2Tafel曲線圖 83.210#碳鋼在不同溫度條件下腐蝕產(chǎn)物保護膜研究 103.2.1腐蝕產(chǎn)物膜表面及斷面形態(tài)對比分析 103.2.2腐蝕產(chǎn)物膜成分對比分析 103.310#碳鋼在不同NH4HS濃度條件下腐蝕產(chǎn)物保護膜研究 113.3.1腐蝕產(chǎn)物膜表面及斷面形態(tài)對比分析 113.3.2腐蝕產(chǎn)物膜成分對比分析 13第4章總結與展望 144.1總結 144.2展望 14參考文獻 15致謝 16典型加氫空冷器材質在含硫污水中的成膜特性研究PAGE24PAGE25緒論研究背景與意義隨著科技的發(fā)展，人類生活水平的提高，對能源的需求越來越大。而現(xiàn)階段，易開采的油氣田已經(jīng)趨于貧瘠，導致石油價格越來越高?，F(xiàn)如今，全球范圍內(nèi)，高硫劣質原油開采加工比例逐年增加。近年來，隨著天然氣開采產(chǎn)量不斷提高，在油田開發(fā)與集輸過程中H2S的含量也不斷增加，而且含硫天然氣中一般還含有CO2，具有十分強的腐蝕性，壓力容器及管道的腐蝕與開裂等事故不斷上升[1-15]。含硫污水是高硫原油加工過程中最為嚴重的腐蝕體系。因此，其引起的生產(chǎn)和運輸過程中的腐蝕行為成為了一個值得關注的話題。材料的腐蝕失效和腐蝕形成的保護膜性質有著緊密聯(lián)系，只有掌握不同工況下材料的不同成膜特性才能更好的認識腐蝕的本質，才能做好實際生產(chǎn)運輸中的預防和防護措施。國內(nèi)外研究現(xiàn)狀國外腐蝕失效研究存在二氧化碳和硫化氫的碳鋼管道的內(nèi)部腐蝕首先在20世紀40年代被意識到，已經(jīng)被研究了60多年了。許多研究已經(jīng)證明，硫化氫的存在既可能加速也可能抑制碳鋼的腐蝕，這取決于硫化氫的分壓。早期的研究中提到，硫化氫濃度低于690帕時，形成硫化亞鐵保護膜。硫化氫濃度大于690帕時，形成一個非保護膜。再近一些，Ma等人提出硫化氫在低濃度（≤0.04mmoldm?3），pH為3-5，長時間（≥2小時）浸泡這樣的特定條件下可提供很強的抑制作用。Abelev等人也在報告中指出濃度為5ppm的硫化氫對存在二氧化碳的腐蝕有一個抑制作用。雖然沒有絕對的提供抑制的硫化氫濃度標準，但已經(jīng)表明抑制效果與不同晶體結構的硫化亞鐵的形成有關，比如非晶硫化亞鐵，四方硫鐵礦，立方硫鐵礦，菱硫鐵礦，硫復鐵礦，磁黃鐵礦，隕硫鐵和黃鐵礦。然而，當硫化氫濃度太低而不能觀察到膜的破裂和氣泡時，還沒有對在二氧化碳/硫化氫環(huán)境下形成的膜的本質和它們在酸性溶液中的防護性能有清楚的理解[2]。在pH值相同的水溶液中，含有這些弱酸的陰極反應與在強酸中的反應相比，其反應速率更快。溶解二氧化碳的情況下，緩沖效應有助于在鋼表面的質子的運輸，充分解釋了這種現(xiàn)象。在含硫化氫溶液的情況下，這種化學機制不能更充分地解釋陰極極化曲線。我們可以清楚地看到一個與H2S濃度緊密相關的電化學反應，具體介紹如下。在石油和天然氣的環(huán)境中，腐蝕往往包括溶解二氧化碳和硫化氫的水溶液腐蝕。當它們?nèi)芙庠谒袝r，表現(xiàn)出和弱酸一樣的性質。因此，它們能夠提供氧化能力，促進鐵的腐蝕，建立一個氧化反應和還原反應之間平衡：Fe→Fe2++2e-脫氣酸性介質中的最常見的還原反應是質子還原：H++2e-→H2然而，也可能發(fā)生更多其他的反應。從幾十年前，學者們就開始廣泛討論二氧化碳的腐蝕[3]。二氧化碳腐蝕的一個獨有特性是它與相同pH值強酸溶液相比，通常呈現(xiàn)更強的腐蝕性。特別是在石油和天然氣行業(yè)中，這一規(guī)律與事實及其相符。然而這種腐蝕機理仍沒有得到廣泛地理解。有兩大理論共同解釋著碳酸溶液的腐蝕性。近來，最常見的假設考慮可能是碳酸的還原反應[4]：H2CO3+e-→HCO3-+H2因此，這種陰極反應疊加在質子還原反應上，從而增加了陰極的總電流。在60年代，Bolmer提出了如下直接還原反應[5]：H2S+e-→HS-+H2在含有不同量的硫化氫和硫氫根離子的近中性溶液中進行極化試驗是在停滯狀態(tài)的。Bolmer記錄了Tafel曲線在115mV和55mV的之間的斜率取決于硫氫根離子的濃度。傳質限制也被注意到，但是它不能用來解釋定量。在80年代，莫里斯等人用一個碳鋼旋轉圓盤電極來研究弱酸性硫化氫系統(tǒng)水溶液中的腐蝕[6]。他們得出的結論是在激活區(qū)域里硫化氫并沒有改變陰極過程，但是他們也注意到隨著硫化氫的增加氫離子的擴散控制作用逐漸消失。高爾文馬丁內(nèi)斯等人記錄了受控湍流條件下的測量值[7]，用碳素鋼制成的旋轉圓柱筒。他們根據(jù)公式驗證了這個減少直接硫化氫的假設，但他們注意到，腐蝕電位處于一個陰極電流在氫離子傳質限制下的區(qū)域。另一種硫化氫作用的原理由休史斯等人提出。他們指出，含硫化氫的鐵的腐蝕反應主要為固態(tài)反應，總體反應流程為[8]：Fe+H2S→FeS+H2國內(nèi)腐蝕失效研究劉文會[9]等人研究表明：在不同試驗條件下，H2S既可以加速鐵的腐蝕，也可以抑制鐵的腐蝕。在酸性介質中，H2S對陽極鐵溶解和陰極氫析出，都具有強烈的促進作用。但是，在H2S濃度低于0.04x10-3mol/dm3，溶液的pH值介于3~5之間，電極浸入時間大于2h時，H2S對鐵的腐蝕起到很強的抑制作用[9]。白真權等[10]認為：當H2S質量濃度較低（70mg/m3）和較高（6000mg/m3）時，管線的腐蝕速率較低；隨硫化氫含量增加，呈現(xiàn)出明顯的局部腐蝕特征，同時腐蝕傾向與腐蝕形態(tài)有關。王澎[11]研究發(fā)現(xiàn)：在H2S含量小于含量小于7×104MPa時，CO2是主要的腐蝕介質；H2S含量在PCO2／PH2S>200時，材料表面形成一層與系統(tǒng)溫度和pH值有關的FeS膜，導致腐蝕速率降低；在PCO2／PH2S<200時，系統(tǒng)中H2S為主導影響了腐蝕產(chǎn)物膜的形成機制。影響H2S腐蝕的因素主要可分為材料因素，環(huán)境因素[16]。如圖1-1[2]、1-2[12]是典型實驗裝置，：圖1-1實驗裝置圖圖1-2旋轉式單向流沖蝕實驗裝置如圖1-3[13]是表面膜形貌，。圖1-3不同腐蝕時間下的鈍化膜SEM形貌實驗主要研究內(nèi)容最近十幾年內(nèi)，國內(nèi)外發(fā)生了多起REAC腐蝕引起的裝置失控的惡性事故。針對這一現(xiàn)象，國內(nèi)外學者在這方面的研究上投入了大量的精力。研究表明：不同NH4HS溶液濃度、溫度等因素都會對腐蝕產(chǎn)生不同程度的影響。但是有關于腐蝕速率和腐蝕形態(tài)的研究占多數(shù)，而對于腐蝕產(chǎn)物保護膜的研究卻還存在著諸多亟待完善的方面。本實驗研究基于前人的研究成果，主要就10#碳鋼展開針對不同溫度和NH4HS溶液濃度對腐蝕產(chǎn)物保護膜特性的影響的研究。利用自主改裝設計的旋轉式單向流沖蝕實驗裝置，確定不同工況，采集不同工況下交流阻抗圖譜（EIS），Tafel曲線圖，電鏡分析（SEM）與能譜分析（EDS）圖等其他相關數(shù)據(jù)，然后進行對比研究，總結出這些因素對腐蝕產(chǎn)物保護膜的影響規(guī)律，為腐蝕預測與安全運行提供依據(jù)。

沖蝕實驗裝置及測試方法腐蝕產(chǎn)物保護膜的結構、組成及其影響因素含硫污水對碳鋼造成的腐蝕失效機理復雜，影響因素眾多，對典型加氫空冷器材質在含硫污水中的成膜特性研究是預測和降低腐蝕引起的損失的有效方法。REAC系統(tǒng)管道腐蝕產(chǎn)物膜，已經(jīng)逐漸引起了科研人員的關注。早在1978年，Damin和McCoy在表明硫氫化銨腐蝕的臨界濃度是35wt%時，提出當大于臨界濃度時將形成金屬氨絡合物，從而剝?nèi)ソ饘俦砻娴腇eS保護膜，使材料防腐性能發(fā)生急劇改變。2002年公布的API932-A中描述沖蝕腐蝕時指出：腐蝕所產(chǎn)生的薄膜對機械斷裂的敏感性是控制因素，腐蝕產(chǎn)物膜的性質是影響材料抗沖蝕能力的最重要因素。而雜質的存在會影響腐蝕產(chǎn)物膜的性能，可能對它抵抗因流速增加而造成的開裂有很大的影響。REAC出口管道系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物膜組成可用通式FexSy表示，其中FeS2保護性能最好[17]，F(xiàn)e(l+x)S和Fe9S8保護性能最差，F(xiàn)e(l+x)S的溶解速度是FeS2的10倍。由金屬表面向外，硫化物出現(xiàn)的順序依次為Fe(l+x)S、Fe(1-x)S、FeS2。硫化氫濃度對腐蝕產(chǎn)物膜的影響表現(xiàn)在：當H2S濃度低于2.0mg·L-1時，腐蝕產(chǎn)物保護膜主要成份為隕鐵礦FeS和黃鐵礦FeS2，晶粒粒徑在0.02um以下，晶格缺陷相對較小，可阻止鐵離子擴散，具有一定的防護作用。當H2S濃度為2.0mg·L-1~20mg·L-1時，腐蝕產(chǎn)物由FeS、FeS2和Fe9S8組成，粒徑增大到0.075um。隨著Fe9S8組成的增多，因其晶格不完整，不能阻止鐵離子的擴散，因而也就不具有防護性，從而形成持久的腐蝕[18-20]。NACE用H2S的臨界分壓來區(qū)分保護膜的耐蝕性能，H2S分壓為689.5Pa是腐蝕產(chǎn)物膜成為由FeS2（白鐵礦或黃鐵礦）、FeS（隕硫鐵）向Fe9S8轉變的臨界分壓。當形成的保護膜中Fe9S8逐漸增多時，保護膜晶格不完整，無保護性，腐蝕率隨之上升。溫度對腐蝕產(chǎn)物膜的影響表現(xiàn)在：碳鋼在室溫下潮濕的H2S氣體中，表面生成的保護膜是Fe9S8，無保護性。碳鋼在50℃飽和H2S水溶液中生成的保護膜主要組成是易溶解，保護性能差的Fe(1+x)S和少量的FeS。隨溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物逐漸由富鐵、幾何微晶結構無規(guī)則的保護膜，變?yōu)楦涣虻摹缀挝⒕ЫY構有規(guī)則、保護性能良好的Fe(1-x)S或FeS2，且溫度越高，這種轉化過程越快。pH值對保護膜的影響表現(xiàn)在：在不同pH值下，溶解在水中的H2S離解成HS-和S2-的百分比不同，從而會影響腐蝕動力學、保護膜組成及溶解度，改變腐蝕速率。Guazeit等人研究表明：在高pH值下（當pH＞8時），H2S可完全解離并形成較為完整的硫化鐵保護膜，此區(qū)域為非腐蝕區(qū)。對于REAC系統(tǒng)，N轉化率高時，較高濃度的氨可以使冷凝水的pH值增加到8以上，從而產(chǎn)生較好的保護效果。實驗方法介紹本次實驗主要采用Tafel曲線法，交流阻抗譜（EIS）法，電鏡掃描（SEM）法，能譜圖分析（EDS）法。下面將逐一進行簡單介紹。Tafel曲線法Tafel曲線是表征金屬腐蝕的極化曲線，該段曲線（E－logi曲線）在一定的區(qū)域（Tafel區(qū)）呈現(xiàn)線性關系。美國CHInstrument公司研制的CHI660D測試系統(tǒng)中，Tafel曲線技術能實現(xiàn)電位從初始電位掃描到終止電位，再回掃到初始電位值。該方法可用來評價金屬點蝕的敏感性以及金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜變化情況。電位信號波形圖如圖4.1所示，測試過程中電位掃描范圍：開路電位-0.15V~開路電位+0.25V，掃描速率1mV/s，掃描后保持時間設置為0，掃描段數(shù)設置成2段，即典型的三角波掃描[21]。圖2-1Tafel曲線電位信號波形圖交流阻抗譜法電化學阻抗譜（EIS）用于測量保護膜體系電化學腐蝕行為，可以得到腐蝕產(chǎn)物保護膜的電容、孔隙電阻、基體腐蝕反應的極化電阻、雙電層電容等與保護膜性能及膜破壞過程相關的信息，因此已經(jīng)成為一種主要的評估腐蝕產(chǎn)物保護膜性能的電化學測量方法[22-23]。電鏡掃描（SEM）法掃描電鏡（SEM）是材料檢測及研究領域的一種主要的檢測分析手段，隨著檢測分析技術的不斷發(fā)展，成為材料分析研究不可或缺的助手[24]。掃描電鏡的特點為：能夠直接觀察樣品表面的結構、樣品制備簡單、放大倍率連續(xù)可調(diào)、景深大、分辨本領高等，是觀察樣品表面的有效工具，尤其適合于觀察粗糙的表面，如腐蝕產(chǎn)物等。它比一般光學顯微鏡大100~500倍，比透射電鏡大10倍左右，由于景深大，掃描電鏡圖像的三維立體感強?？稍谟^察形貌，同時進行微小區(qū)域的成分分析，提高了分析效率。本文采用日本電子株式會社（JEOL）制造的型號為JSM－5610LV鎢燈絲掃描電鏡觀察試件表面及斷面腐蝕產(chǎn)物膜形貌特征，放大倍數(shù)選擇500倍。能譜分析（EDS）法X射線能譜（X-rayEnergyDispersiveSpectroscopy）是在樣品表層微區(qū)內(nèi)激發(fā)元素的特征X射線，根據(jù)X射線的波長和強度，進行微區(qū)化學成分定性或定量分析的一種手段。一般搭配掃描電鏡一起使用。EDS的分析方法有點分析、線分析與面分析。對樣品沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析工作。本文采用英國牛津OxfordInstruments公司型號為INCA的能譜儀的面分析法測試腐蝕產(chǎn)物膜的成分組成及其含量比。測試時加速電壓（AcceleratingVoltage）設置為20KeV。實驗裝置介紹實驗探頭實驗探頭包括電化學測試探頭和預膜探頭，分別又可叫做主路探頭和旁路探頭。主路電極之間用聚四氟乙烯絕緣以及作為電極載體，旁路探頭金作為載體。探頭各部件均由中國石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司加工成型。主路探頭實物圖2-2與CAD簡圖如下圖所示。圖2-2主路探頭實物與CAD簡圖旁路探頭用于電鏡掃描（SEM）和能譜分析（EDS）。旁路探頭實物圖與CAD簡圖如下圖2-3所示。圖2-3旁路探頭實物與CAD簡圖實驗設備介紹本次論文實驗基于旋轉式?jīng)_蝕實驗裝置進行。實驗裝置實物圖如下圖2-4所示。圖2-4旋轉式?jīng)_蝕實驗裝置實物圖左半部分為主路旋轉沖刷系統(tǒng)，主要由筒體、變頻電機、磁力傳動機構、電化學測試傳感器、加熱器、熱電偶、壓力傳感器、液位計等組件組成。右半部分為旁路循環(huán)預膜系統(tǒng)，主要包括四個交錯的預膜室、耐腐蝕自吸泵、過濾器以及管道閥門等。旋轉式?jīng)_蝕實驗裝置結構示意圖如下圖2-5所示。1變頻電機2磁力傳動機構3旋轉軸4壓力計5電化學測試傳感器6電加熱器7溫度傳感器8進料口9墊液線10球閥11過濾器12循環(huán)自吸泵13預膜裝置圖2-5旋轉式?jīng)_蝕實驗裝置結構示意圖實驗各部分功能如下：變頻電機：提供動力源，進行變頻調(diào)速；磁力傳動機構：實現(xiàn)無接觸力矩傳遞從而以靜密封取代動密封，使裝置達到完全無泄漏。由于泵軸、內(nèi)磁轉子被泵體、隔離套完全封閉，從而徹底解決了“跑、冒、滴、漏”問題，消除了試驗過程中有毒氣體通過軸承密封泄漏的安全隱患，確保實驗介質濃度穩(wěn)定及操作人員的身心健康和實驗安全；軸：機械傳動；壓力計：顯示并將裝置內(nèi)部液體壓力；電化學測試探頭：實現(xiàn)流動腐蝕瞬態(tài)特性和沖蝕臨界特性的在線監(jiān)測；電加熱器：接受控制元件依據(jù)接收的信息發(fā)出控制信號，升高溶液溫度；溫度傳感器：作為溫度傳感器將裝置內(nèi)部液體的溫度信號傳遞給控制系統(tǒng)，使控制元件依據(jù)接收的信息發(fā)出控制信號，維持裝置內(nèi)部的溫度；進料口：充入液體的進口；排污口：容器底部封頭樣式設計，然后接上排污管道，以便徹底排盡污漬；球閥：控制排污口的打開或閉合。過濾器：防止耐腐蝕自吸泵堵塞；旋轉自吸泵：循環(huán)旁路系統(tǒng)運行過程中，循環(huán)泵輸送液體，對磁力傳動器內(nèi)部滑動軸承冷卻潤滑，以免燒碎軸承；預膜裝置：實驗裝置外部同步預制腐蝕產(chǎn)物保護膜，拆裝方便；實驗方案控制除研究變量外的條件一致的單一變量法，使實驗結果更加具有說服力，也便于對實驗結果進行預測。實驗一：研究溫度對腐蝕產(chǎn)物保護膜的影響鑒于實際工況下REAC出口管道系統(tǒng)溫度范圍在40℃~60℃內(nèi)，本文設定的溫度為40℃和60℃進行腐蝕產(chǎn)物保護膜的研究。在常溫、常壓、無氧環(huán)境下，采用NH3、H2S分別按順序通入蒸餾水的方法配制得到理論NH4HS濃度為5wt%腐蝕介質。將溫度升至設定溫（溫度升高過程中可能會引起裝置內(nèi)壓強以及溶液pH值的變化，本文不加另外分析），靜態(tài)條件下，待試件在溶液中預膜24小時充分反應后，對不同溫度下的腐蝕產(chǎn)物保護膜進行測試，采集數(shù)據(jù)以及對比分析研究。實驗二：研究NH4HS濃度對腐蝕產(chǎn)物保護膜的影響本文設定NH4HS濃度為8wt%和10wt%，仍然采用上文提及的制備方法配制得到理論NH4HS濃度為8wt%和10wt%的腐蝕介質。為避免加熱過程中可能對實驗產(chǎn)生的影響，本組實驗設定溫度為20℃。靜態(tài)條件下，待試件在溶液中預膜24小時充分反應后，對不同溫度下的腐蝕產(chǎn)物保護膜進行測試，采集數(shù)據(jù)以及對比分析研究。實驗流程探頭制作主路探頭中的電極分別與三種不同顏色的導線連接，白色連接參比電極，綠色為工作電極，紅色為輔助電極。從內(nèi)到外分別用環(huán)氧樹脂進行密封固定。旁路探頭無需用導線連接電極，其余制作方式與主路探頭類似。安裝探頭并進行保壓測試分別將打磨平整的主路探頭和旁路探頭安裝在左邊的筒體及右邊的預膜室。關閉各個閥門后打開進氣閥，充入一定量（約0.3-0.4Mpa）的氮氣，關閉進氣閥。保壓24小時后，觀察壓力表，看示數(shù)是否出現(xiàn)減小以判斷是否存在泄露。若存在泄露，檢查泄露位置，調(diào)節(jié)處理后重新保壓，直至壓力至少可保6h以上為止。配制溶液灌泵后充入13L蒸餾水，N2法除氧后，加熱升溫至設置溫度，根據(jù)所需濃度先充入適量N2后充入H2S得到NH4HS溶液。通常情況下，加氫裝置原料含H2S量遠遠高于含NH3量，所以NH4HS濃度被“定義”成原料含氮量及裝置反應的變量。即工程上可從原料含氮量推算介質的NH4HS濃度，加之確定的H2S分壓，即可構成確定的腐蝕介質體系。NH4HS溶液配制中的反應式如下：常見NH4HS濃度對應液氨所需量見下表2-1。表2-1常見NH4HS濃度對應液氨所需量NH4HS的質量濃度wt%nNH3（mol）410.62092616.27034822.165391028.32244實驗參數(shù)控制主路上通過變頻電機驅動磁力傳動系統(tǒng)帶動帶齒槽的圓盤旋轉，使得裝置中腐蝕性溶液對安裝在壁面上的電化學測試電極產(chǎn)生沖刷腐蝕作用，來模擬流體對管道材料的沖刷腐蝕。介質溫度通過由電加熱器、冷卻水循環(huán)以及熱電偶溫度傳感器組成的系統(tǒng)來控制。電化學測試探頭上的電信號由美國CHInstrument公司研制的CHI660D電化學工作站采集。旁路上通過循環(huán)自吸泵自下而上的向預膜室輸送來自主路的腐蝕性溶液，使得安裝在預膜室壁面上的試件得到均勻腐蝕。電化學測試本實驗使用美國CHInstrument公司研制的CHI660D電化學工作站進行測試，配套分析軟件為CHI660D。分別測試腐蝕體系的開路電位(OpenCircuitPotential)、阻抗譜圖(EIS)、塔菲爾曲線(Tafel)。膜分析中主要用到后兩個參數(shù)。阻抗譜圖的測試。交流阻抗譜(ACImpendence)是一種能用來評價表面膜性能的電化學方法，當開路電位穩(wěn)定后即可測試阻抗譜圖。測試頻率范圍為l00000-0.01Hz，交流電幅值為5mV。通過圖譜分析可以給出表面膜在不同交流頻率下的電阻和電容值，以及表面膜下金屬界面的信息。塔菲爾曲線的測定。塔菲爾曲線是通過對工作電極進行陽極極化和陰極極化，來分析金屬材料在自然腐蝕狀態(tài)下的腐蝕電位與腐蝕電流，最終表征金屬腐蝕速率的電化學分析方法。測試Tafel曲線之前需保證系統(tǒng)穩(wěn)定，故開路電位穩(wěn)定后才可進行。設置掃描電位為相對于開路電位-0.5～0.5V，掃描速度為5mV/s。軟件自帶擬合腐蝕速率的功能，通過設置軟件中的相應參數(shù)，即可擬合出對應的腐蝕速率。VersaStudio軟件是新開發(fā)的電化學測試軟件，功能強大，可以在同一文件下連續(xù)多種測量。根據(jù)以上分析，加之塔菲爾曲線的測量為大電流測量，會破壞金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜，故可按以下順序進行連續(xù)測量：OCP—EIS—Tafel。腐蝕產(chǎn)物保護膜分析電化學測試完成以后，放掉腐蝕介質，拆下旁路探頭，取出試件，開始進行膜分析。做表面分析的試件取出試件即可進行測試；做斷面的分析的試件是在取出試件第二天進行測試，取出后需要在表面涂環(huán)氧樹脂膠水，凝固24h，用砂紙打磨出一個斷面。打磨過程是先用400#的砂紙粗磨，待工作面光滑以后使用1000#的砂紙進行細磨。常用的膜分析包括下面三種：電鏡掃描分析法（SEM），X射線能譜分析法（EDS），X射線衍射分析法（XRD）。本文實驗主要運用前兩種分析法進行對比討論分析。查閱文獻[25-29]，分析前人分析方法?？偨Y出以下幾個分析比較方面：分別分析對比腐蝕產(chǎn)物保護膜的表面及截面SEM圖譜，觀察表面晶粒大小，晶體致密度，是否有裂紋或點蝕現(xiàn)象存在；看截面分層現(xiàn)象是否明顯，腐蝕產(chǎn)物保護膜厚度大小，厚度是否均勻，與基體表面連接緊密程度。對比分析腐蝕產(chǎn)物保護膜的EDS圖譜，觀察腐蝕產(chǎn)物保護膜中各個元素的含量，并分析該元素存在的原因以及對保護膜性能的影響。

腐蝕產(chǎn)物保護膜的特性研究在實際工況調(diào)節(jié)模擬下的實驗配制的溶液中，在靜止狀態(tài)下，經(jīng)過一段時間的預膜后，取出試件，針對10#碳鋼典型材料試件在不同的溫度和NH4HS濃度條件下形成的腐蝕產(chǎn)物保護膜，進行電鏡掃描（SEM）和能譜分析（EDS）對其表面和斷面形態(tài)，成分進行對比分析研究。電化學方法腐蝕研究交流阻抗（EIS）本組實驗在靜態(tài)條件下，將10#碳鋼試件置于5wt%的NH4HS溶液中，分別控制溫度為40℃和60℃，在無氧密閉環(huán)境中預膜后，通過CHI660D電化學工作站進行測試，下圖3-1為實驗采集的交流阻抗譜疊加效果圖。圖3-1不同溫度下阻抗譜圖圖3-1中紅線表示40℃時在5wt%濃度的NH4HS溶液中測試得到的阻抗譜圖。藍線則表示60℃時5wt%濃度的NH4HS溶液中測試得到的阻抗譜圖。觀察圖3-1，可以很明顯的看出，圖中兩溫度下的交流阻抗譜均能看到明顯的有電阻性質的圓弧，這說明有腐蝕產(chǎn)物保護膜的形成。而比較兩個溫度下的采集的圓弧，可以看出有明顯的差異性，表現(xiàn)為阻抗隨溫度的上升逐漸變小。這一現(xiàn)象也證明了不同溫度下腐蝕產(chǎn)物保護膜性質存在差異性。Tafel曲線圖本組實驗在靜態(tài)條件下，將10#碳鋼試件置于5wt%的NH4HS溶液中，分別控制溫度為40℃和60℃，在無氧密閉環(huán)境中預膜后，通過CHI660D電化學工作站進行測試，下圖3-2為實驗采集的tafel疊加效果圖。圖3-2不同溫度下tafel圖圖3-2中紅線表示40℃時在5wt%濃度的NH4HS溶液中測試得到的Tafel曲線圖。藍線則表示60℃時5wt%濃度的NH4HS溶液中測試得到Tafel曲線圖。觀察圖3-2，可以很明顯的看出，兩曲線存在著位置上的偏差，隨溫度的升高表現(xiàn)出向左平移的趨勢。這表明兩種工況下的腐蝕速率存在差異。由于根據(jù)阻抗譜圖已證明腐蝕過程中有腐蝕產(chǎn)物保護膜的形成。則腐蝕速率的差異便更進一步得說明論證了腐蝕產(chǎn)物保護膜性質的變化。綜上所述，腐蝕產(chǎn)物保護膜在含硫污水腐蝕中扮演著極其重要的角色。而它的性質可能與溫度，NH4HS濃度等因素存在著密切的聯(lián)系。下文將從溫度和NH4HS濃度兩方面對腐蝕產(chǎn)物保護膜進行對比分析研究。10#碳鋼在不同溫度條件下腐蝕產(chǎn)物保護膜研究腐蝕產(chǎn)物膜表面及斷面形態(tài)對比分析本組實驗在靜態(tài)條件下，將10#碳鋼試件置于5wt%的NH4HS溶液中，分別控制溫度為40℃和60℃，在無氧密閉環(huán)境中預膜后，得到腐蝕產(chǎn)物保護膜。分別通過電鏡掃描（SEM）分析，得到試件腐蝕產(chǎn)物保護膜表面及斷面形貌圖如下圖所示。圖3-340℃下10#碳鋼表面SEM圖圖3-440℃下10#碳鋼斷面SEM圖圖3-3和圖3-4分別是40℃下10#碳鋼的500倍表面和斷面電鏡掃描圖。從表面SEM圖上可看到膜表面有裂紋，較為疏松。從斷面SEM圖上可看出膜厚度有明顯不同，有深坑，表示有嚴重局部腐蝕。圖3-560℃下10#碳鋼表面SEM圖圖3-660℃下10#碳鋼斷面SEM圖圖3-5和圖3-6分別是60℃下10#碳鋼的500倍表面和斷面電鏡掃描圖。從表面SEM圖上可看到膜表面平整致密。從斷面SEM圖上可看到膜厚度較小，厚度分布也較為均勻，致密度好。觀察對比圖3-3和圖3-5，即不同溫度下腐蝕產(chǎn)物保護膜表面形態(tài)圖，可以很明顯的看出60℃下的膜表面晶粒更細，致密度更好，隔絕效果也就更好，因此該條件下的保護效果更好，不容易發(fā)生更進一步的腐蝕。觀察對比圖3-4和圖3-6，即不同溫度下腐蝕產(chǎn)物保護膜斷面形態(tài)圖，可以很明顯的看出40℃下膜厚度疏松且有明顯差異，表明試件表面有腐蝕深坑，發(fā)生了嚴重的局部腐蝕。而60℃下膜斷面平整，形態(tài)平整致密，說明該條件下保護效果更好。腐蝕產(chǎn)物膜成分對比分析本組實驗在靜態(tài)條件下，將10#碳鋼試件置于5wt%的NH4HS溶液中，分別控制溫度為40℃和60℃，在無氧密閉環(huán)境中預膜后，得到腐蝕產(chǎn)物保護膜。分別通過能譜分析（EDS），得到試件腐蝕產(chǎn)物保護膜EDS能譜圖如下圖所示。圖3-740℃下10#碳鋼斷面EDS能譜圖圖3-860℃下10#碳鋼斷面EDS能譜圖觀察對比圖3-7和圖3-8，即不同溫度下腐蝕產(chǎn)物保護膜EDS能譜圖，可以很明顯的看出60℃下S元素含量較40℃時有非常明顯的下降，表明40℃下的腐蝕明顯強于60℃下的腐蝕。這一現(xiàn)象也進一步驗證了前文對SEM圖對比分析得出的結論。10#碳鋼在不同NH4HS濃度條件下腐蝕產(chǎn)物保護膜研究腐蝕產(chǎn)物膜表面及斷面形態(tài)對比分析本組實驗在靜態(tài)條件下，將10#碳鋼試件分別置于8wt%和10wt%的NH4HS溶液中，控制溫度為20℃，在無氧密閉環(huán)境中預膜后，得到腐蝕產(chǎn)物保護膜。分別通過電鏡掃描（SEM）分析，得到試件腐蝕產(chǎn)物保護膜表面及斷面形貌圖如下圖所示。圖3-98wt%濃度下10#碳鋼表面SEM圖圖3-108wt%濃度下10#碳鋼斷面SEM圖圖3-9和圖3-10分別是20℃，8wt%的NH4HS濃度下10#碳鋼的500倍表面和1000倍斷面電鏡掃描圖。從表面SEM圖上可以看到膜表面略微有裂痕，但是痕跡并不明顯，膜的致密度比較高。從斷面SEM圖上可以看到膜有分層現(xiàn)象，分層處有細微裂痕，但總體較為致密。圖3-1110wt%濃度下10#碳鋼表面SEM圖圖3-1210wt%濃度下10#碳鋼斷面SEM圖圖3-11和圖3-12分別是20℃，10wt%的NH4HS濃度下10#碳鋼的500倍表面和1000倍斷面電鏡掃描圖。從表面SEM圖上可以看到膜表面存在很多細小的坑，表明點蝕現(xiàn)象較為嚴重。從斷面SEM圖上可以看到膜的分層現(xiàn)象較為明顯，分層處膜分布較為不均勻，略微疏松。觀察對比圖3-9和圖3-11，即不同銨鹽濃度下腐蝕產(chǎn)物保護膜表面SEM圖，可以很明顯的看出8wt%濃度下腐蝕產(chǎn)物保護膜的致密度更高，而10wt%濃度下腐蝕產(chǎn)物保護膜表面有明顯的凹陷的小孔，表明有較為嚴重的點蝕現(xiàn)象，因此，8wt%濃度條件下的腐蝕產(chǎn)物保護膜的保護效果更好，不容易出現(xiàn)進一步的腐蝕。觀察對比圖3-10和圖3-12，即不同銨鹽濃度下腐蝕產(chǎn)物保護膜斷面SEM圖，可以很明顯的看出兩種濃度下形成的腐蝕產(chǎn)物保護膜均有較為明顯的分層現(xiàn)象，但8wt%濃度條件下的腐蝕產(chǎn)物保護膜致密度更好，且牢牢扎根在碳鋼基體上。因此，8wt%濃度條件下的腐蝕產(chǎn)物保護膜的保護效果更佳。腐蝕產(chǎn)物膜成分對比分析本組實驗在靜態(tài)條件下，將10#碳鋼試件分別置于8wt%和10wt%的NH4HS溶液中，控制溫度為20℃，在無氧密閉環(huán)境中預膜后，得到腐蝕產(chǎn)物保護膜。分別通過能譜分析（EDS），得到試件腐蝕產(chǎn)物保護膜EDS能譜圖如下圖所示。圖3-138wt%濃度下10#碳鋼斷面EDS能譜圖圖3-1410wt%濃度下10#碳鋼斷面EDS能譜圖觀察對比圖3-13和圖3-14，即不同銨鹽濃度下腐蝕產(chǎn)物保護膜EDS能譜圖，可以很明顯的看出8wt%下S元素含量較10wt%時有非常明顯的下降，表明8wt%下的腐蝕明顯強于10wt%下的腐蝕。這一現(xiàn)象也進一步驗證了前文對SEM圖對比分析得出的結論。

總結與展望總結通過含硫污水的NH4HS濃度，溫度，研究10#碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物保護膜的性能的變化規(guī)律。所得結論如下：靜態(tài)條件下，NH4HS濃度為5wt%，實驗溫度范圍為40℃~60℃，隨溫度的升高，膜的晶粒大小增大，致密程度下降，腐蝕產(chǎn)物保護膜較為疏松，隔絕保護作用下降，更容易發(fā)生進一步腐蝕作用。靜態(tài)時，實驗溫度控制在20℃下，實驗NH4HS濃度范圍為8wt%~10wt%，隨NH4HS濃度的升高，腐蝕產(chǎn)物保護膜變得更加疏松，隔絕保護作用下降，更容易發(fā)生進一步的腐蝕作用。展望這篇學士論文，雖然本人傾注了大量的熱情與精力，花費了較多的時間進行研究，但依舊存在一些不足之處：實驗并非是連續(xù)進行，中間在存在時間上的間隔，且實驗組別較多，測試時間較長，這都可能對實驗結果產(chǎn)生影響，從而導致誤差的產(chǎn)生；在每組實驗結束后，從放掉腐蝕介質，取出試件，再將試件送至老師處進行SEM及EDS處理分析，中間試件存在與氧氣接觸的可能性，這也將對膜形態(tài)及成分造成影響，從而導致誤差的產(chǎn)生；本文僅僅研究了10#碳鋼一種材料，并未將其與其他材料進行展開比較分析，結論具有一定的局限性。針對以上出現(xiàn)的不足之處，以及結合前期實驗經(jīng)驗，本人認為本系列實驗可進行一下幾點優(yōu)化：首先可在實驗變量上作出優(yōu)化，在銨鹽濃度，溫度兩種變量的基礎上對H2S分壓，Cl-濃度、O2含量和PH值等因素對腐蝕產(chǎn)物保護膜的影響加以研究；針對API932B中的推薦材料，在10#碳鋼的基礎上可增加對2250、合金825、316L不銹鋼等材料進行系列實驗分析研究；提前預約老師，做好SEM和EDS分析前的所有準備工作，以及在條件允許下作針對性更強的實驗，在每次實驗結束后盡快取出試件送往進行SEM和EDS研究。

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