電子導(dǎo)論第四章章

電子導(dǎo)論第四章章第1頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一在超導(dǎo)體里流動(dòng)的電流將持續(xù)不變，不會(huì)有損耗。當(dāng)溫度低于時(shí)，可用外磁場(chǎng)破壞超導(dǎo)電性，使金屬下于正常態(tài)，破壞超導(dǎo)電性能所必需的最小磁場(chǎng)稱為臨界磁場(chǎng)。

第四章超導(dǎo)材料卡末林.昂納斯（Onnes）是荷蘭物理學(xué)家，荷蘭萊頓大學(xué)教授，他是第一個(gè)將氦氣液化的人（1908年）。1911年他發(fā)現(xiàn)Hg在4.2K溫度時(shí)電阻消失，這種現(xiàn)象稱為超導(dǎo)電性。由此獲得1913年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。第一節(jié)

超導(dǎo)發(fā)現(xiàn)引言

第2頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一在1986年發(fā)現(xiàn)氧化物高溫超導(dǎo)體以前，已發(fā)現(xiàn)有20多種金屬元素具有超導(dǎo)性，當(dāng)時(shí)鈮是（9.25K）最高的超導(dǎo)元素，鈮的許多合金和化合物都是較高的材料。其中Nb3Ge薄膜的達(dá)到23.2K最高值。第3頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一高溫超導(dǎo)作為“夢(mèng)想”早就被人們提出過，但作為現(xiàn)實(shí)還是最近10年來的事。1986年初，瑞士IBM公司的K.A.Miller和J.G.Bednorz發(fā)現(xiàn)，LaBaCuO體系可能存在為35K的高溫超導(dǎo)電性。隨后不久，由他本人及日本東京大學(xué)Tanaka等人用測(cè)量交流磁化率的方法證實(shí)了LaBaCuO體系40K超導(dǎo)電性的存在。在此之后的兩年多里，高溫超導(dǎo)以不可想象的速度突飛猛進(jìn)。在1987年人們先后又發(fā)現(xiàn)了90K的YBaCuO和為110K的BiSrCaCuO超導(dǎo)體。1993年通過Hg元素對(duì)Tl的完全替代又發(fā)現(xiàn)了為125K（高壓下可達(dá)163K）HgBaCaCuO新材料。這些發(fā)現(xiàn)終于了卻了人們渴望在液氮溫度下應(yīng)用超導(dǎo)電技術(shù)的愿望。第4頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一趙忠賢（Jan301941）北京物理所研究員。中國科學(xué)院院士，獲得了48．6K的鍶鑭銅氧系超導(dǎo)體，并看到這類物質(zhì)有在70K發(fā)生轉(zhuǎn)變的跡象。趙忠賢第5頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一趙忠賢在1986年底在Ba-La-Cu-O系統(tǒng)研究中,注意到雜質(zhì)的影響,并于1987年年初作為中科院物理所低溫超導(dǎo)研究組組長(zhǎng)，領(lǐng)導(dǎo)發(fā)現(xiàn)了液氮溫區(qū)超導(dǎo)體。1987年2月他們小組獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了液氮溫度超導(dǎo)體,并首先向世界上公布了其化學(xué)成份Ba-Y-Cu-O。這個(gè)研究成果推動(dòng)了很多國家的超導(dǎo)研究。第6頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一

朱經(jīng)武教授（1941年12月2日），現(xiàn)任香港科技大學(xué)校長(zhǎng)及物理學(xué)教授，美國休斯敦大學(xué)天普科學(xué)講座教授、物理學(xué)系教授及德州超導(dǎo)中心創(chuàng)始主任。1987年，朱經(jīng)武等人首次宣布得到了90K以上電阻消失的超導(dǎo)體。

導(dǎo)師特斯迪教授。Nb3GeTc達(dá)到23.2K(1973)。第7頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一高溫超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)，首先在理論上對(duì)傳統(tǒng)的超導(dǎo)機(jī)制發(fā)起了挑戰(zhàn)。即是說，曾使理論物理學(xué)家引為自豪的BCS理論，在成功地解釋了超導(dǎo)現(xiàn)象近30年后，受到了最大的考驗(yàn)。因此，新的高溫超導(dǎo)材料的出現(xiàn)，是否意味著存在新的超導(dǎo)機(jī)制，這是全世界超導(dǎo)物理學(xué)家極為關(guān)注的問題。從目前圍繞引起電子組成Cooper對(duì)的原因所提出的解釋高現(xiàn)象的理論模型之多，范圍之廣，足以說明人們關(guān)心的程度和研究的熱情。1947年發(fā)現(xiàn)三極管，1956年和肖克拉一起獲得諾貝爾獎(jiǎng)1957年提出低溫超導(dǎo)理論，和L·N·庫珀、J·R·施里弗一起獲得1972年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。施里弗(Schrieffer,JohnRobert)巴丁，J．(JohnBardeen)第8頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一但是，用它們解釋具體超導(dǎo)體時(shí)，都遇到了許多困難。因此，目前還沒有一個(gè)理論能比較成功地闡明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的高溫超導(dǎo)電性的機(jī)制問題。但不管什么理論都必須顧及高溫超導(dǎo)的一些特殊性質(zhì)：相干長(zhǎng)度特別短約，而普通超導(dǎo)體約，說明Cu-O面耦合弱；載流子濃度較低（約，而普通超導(dǎo)體約），即費(fèi)米面附近的態(tài)密度很低；弱同位素效應(yīng)，說明電-聲作用不再是主要作用。此外，與傳統(tǒng)超導(dǎo)體一樣也存在零電阻效應(yīng)、Meinser效應(yīng)、Josephson效應(yīng)、磁通量子化和量子干涉效應(yīng)等一些基本性質(zhì)。人們發(fā)現(xiàn)很多金屬都是超導(dǎo)材料。Pb的零電阻溫度為7.2k，Nb的Tc最高，為9.26K。

Nb3GeNb3Sn人類目前發(fā)現(xiàn)零電阻溫度最高的是HgBaGaCuO,可達(dá)155K第9頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一另一方面，與理論研究一樣，實(shí)驗(yàn)研究也存在著許多懸而未決的問題，尤其是來自固體化學(xué)方面的問題，比如：

Bi系材料的制備和結(jié)構(gòu)分析方面，生長(zhǎng)出結(jié)構(gòu)完整的單晶材料尚未做到；

樣品的超導(dǎo)單相性問題，尤其是Bi系中（2223）相的熱力學(xué)穩(wěn)定性問題；

目前不同實(shí)驗(yàn)者給出的晶胞參數(shù)不盡相同，如何精確測(cè)定氧的含量問題是共同的困難；

Cu3+是否存在也一直困擾著人們，因此，材料的特征化沒有得到很好看解決；而公開報(bào)導(dǎo)的結(jié)果重復(fù)不出來，無疑更增加了研究的困難并耗費(fèi)了研究都大量的精力，Bi系中摻Sb后的132K就是一個(gè)例子第10頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一在物性測(cè)量方面，情況更為嚴(yán)重：目前尚不能精確測(cè)量樣品中超導(dǎo)相含量、大塊樣品的上臨界磁場(chǎng)（）和下臨界磁場(chǎng)（）等特征參數(shù)；一些重要的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，如同位素效應(yīng)、能隙、費(fèi)米面等，各實(shí)驗(yàn)者的測(cè)量結(jié)果彼此相關(guān)很大；至于高材料的行為究竟是內(nèi)稟的還是外在的影響，也不得而知；雖然已證明點(diǎn)缺陷能釘扎在磁通線，但什么樣的點(diǎn)缺陷，為什么點(diǎn)缺陷能釘扎住磁通線都還清楚；

第11頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一

臨界溫度，臨界磁場(chǎng)，臨界電流密度和第二節(jié)超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)與理論基礎(chǔ)、對(duì)于Yba2Cu3O系超導(dǎo)體，從目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看是屬于第Ⅱ類超導(dǎo)體。

磁化強(qiáng)度M是表征超導(dǎo)材料性能的幾個(gè)基本參量。臨界溫度和臨界磁場(chǎng)是材料的本征參數(shù)，它們只跟材料的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。對(duì)于非理想第Ⅱ類超導(dǎo)體，臨界電流與材料的顯微結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，例如位錯(cuò)、晶粒間界、脫溶相等，也就是說臨界電流是組織結(jié)構(gòu)敏感的。第12頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一4.1臨界溫度臨界溫度，即超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，他是超導(dǎo)體的最重要的參數(shù)之一。提高轉(zhuǎn)變溫度是超導(dǎo)材料研究中一個(gè)最執(zhí)著追求的目標(biāo)。在Cu-O高溫超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)之前，的提高進(jìn)程是相當(dāng)緩慢的。提高零電阻霧度的途徑應(yīng)該是理論指導(dǎo)實(shí)踐，通常人們有兩條途徑首先是根絕BCS理論，根據(jù)電聲子相互作用的機(jī)理。其零電阻溫度最高為40K?；谶@樣理論，人們實(shí)現(xiàn)的最高溫度是23.5k（鈮三鍺）。其次是設(shè)想和提出新的導(dǎo)致超導(dǎo)電性的機(jī)制，期望達(dá)到高的，甚至是室溫超導(dǎo)體。在這一領(lǐng)域中比較引人注目的是激子型超導(dǎo)體。Ginzburg認(rèn)為，二維結(jié)構(gòu)能使高于100K第13頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一在這里需要指出的是：零電阻和完全抗磁性是超導(dǎo)態(tài)的兩個(gè)獨(dú)立的基本性質(zhì)。當(dāng)超導(dǎo)體的溫度降低至轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，它將從正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)，這是一種涉及到載流子系統(tǒng)的相變。在低溫超導(dǎo)體中，載流子是傳導(dǎo)電子。在發(fā)生相變后，系統(tǒng)處于超導(dǎo)態(tài)。超導(dǎo)態(tài)具有的兩個(gè)基本特征：一是電阻的消失；二是完全抗磁性，即呈現(xiàn)Meissner效應(yīng)。

第14頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一第15頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一Tc測(cè)量方法①電阻率隨溫度的變化；②交流磁化率隨溫度的變化；③直流磁化強(qiáng)度隨溫度的變化；④樣品比熱隨溫度的變化。常用的和方便的方法是①和②，具體地說，是測(cè)量樣品的曲線R-T和曲線。第16頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一第17頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一超導(dǎo)體可分為兩類：第一類超導(dǎo)體（除V、Nb以外的金屬）和第二類超導(dǎo)體（V、Nb及合金、化合物、高溫超導(dǎo)體等），第一類超導(dǎo)體主要用于固體物理、超導(dǎo)理論研究，具有實(shí)用價(jià)值的則主要是第二類超導(dǎo)體。第二類超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)于1930年，主要特征是存在上、下兩個(gè)臨界磁場(chǎng)（、）。當(dāng)磁場(chǎng)小于時(shí)第二類超導(dǎo)體的性能與第一類相同；當(dāng)磁場(chǎng)達(dá)，磁力線將突然穿透超導(dǎo)體，并在一較寬的磁場(chǎng)范圍內(nèi)穿過直至，超導(dǎo)體處于與之間的混合態(tài)。4.2臨界磁場(chǎng)與臨界電流、

第18頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一若對(duì)一長(zhǎng)直圓柱形超導(dǎo)體，先降低溫度到臨界溫度以下，然后再加一與圓柱軸線平行的均勻磁場(chǎng)。實(shí)驗(yàn)表明，在低于樣品的任一確定溫度下，當(dāng)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度Hc小于某一確定值時(shí)，超導(dǎo)體處于超導(dǎo)態(tài)，具有零電阻性。當(dāng)H大于時(shí)Hc，電阻突然出現(xiàn)，超導(dǎo)態(tài)被破壞，而轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)。我們稱為超導(dǎo)臨界磁場(chǎng)，顯然它是溫度的函數(shù)，通常記為

在發(fā)現(xiàn)外加磁場(chǎng)能夠破壞超導(dǎo)態(tài)之前，就已發(fā)現(xiàn)在通過超導(dǎo)體內(nèi)的電流密度超過一定值時(shí)，超導(dǎo)態(tài)也會(huì)被破壞。這一定值就稱為超導(dǎo)體的臨界電流密度，它也是超導(dǎo)體的一個(gè)重要臨界參量。第19頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一西耳斯比提出，臨界電流與臨界磁場(chǎng)之間有內(nèi)在的關(guān)系。他認(rèn)為，電流之所以能夠超導(dǎo)性，純粹是因?yàn)樗a(chǎn)生的磁場(chǎng)而引起的。他還作了如下假設(shè)：在無外加磁場(chǎng)的情況下，臨界電流在超導(dǎo)體表面所產(chǎn)生的磁場(chǎng)恰好等于。許多人從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了這一假設(shè)，并把它稱為西耳斯比定則。例如，在半徑為r的超導(dǎo)圓西半球線中流過電流I時(shí)，在超導(dǎo)線表面產(chǎn)生的磁場(chǎng)強(qiáng)度為如果電流I足夠大，使得H超過那么超導(dǎo)態(tài)就會(huì)被破壞，按西耳斯比定則，就可得出臨界電流為但第二類超導(dǎo)體并不遵守西耳斯比定則。第20頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一在圖4．2．5中，（a）和（b）表示在無外加磁場(chǎng)的情況下，經(jīng)冷卻使樣品變?yōu)槔硐雽?dǎo)體。（c）的溫度與（b）的相同，但加上了外磁場(chǎng)。由于在理想導(dǎo)體中磁通量不可能改變，因此這時(shí)在理想導(dǎo)體內(nèi)仍然與（b）一樣沒有磁通分布，磁通線繞樣品周圍而過。（d）是把外加磁場(chǎng)撤掉后，理想導(dǎo)體內(nèi)還是沒有磁場(chǎng)。4．3邁斯納效應(yīng)在超導(dǎo)現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以后的22年間，人們從零電阻現(xiàn)象出發(fā)，一直把超導(dǎo)體與理想導(dǎo)體完全等同起來。1933年，經(jīng)邁斯納（Missner）和奧森菲爾德的磁測(cè)量實(shí)驗(yàn)，人們才認(rèn)識(shí)到超導(dǎo)體有不同于理想導(dǎo)體的磁學(xué)性質(zhì)。在圖4．2．5的右半部分，（e）表示對(duì)樣品先加外磁場(chǎng)。磁通線可以穿過樣品內(nèi)部。（f）表示該樣品經(jīng)冷卻后變?yōu)槔硐雽?dǎo)體。由于理想導(dǎo)體內(nèi)部磁通不可能改變，因此樣品內(nèi)部仍有磁通線穿過。（g）是撤掉外磁場(chǎng)后的情況。此時(shí)盡管外磁場(chǎng)產(chǎn)生的磁通線已沒有了，但由于理想導(dǎo)體表面感應(yīng)出無阻電流，它將使樣品內(nèi)部的不變磁通繼續(xù)保持。第21頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一由上面討論可以看出，盡管圖4．2．5（d）與（g）兩種情況中，樣品所處的溫度和外磁場(chǎng)是完全相同的，便樣品所處的磁化狀態(tài)并不相同。也就是說，在給定的溫度和外磁場(chǎng)條件下，理想導(dǎo)體的狀態(tài)并不是唯一的，而與其變化的具體途徑有關(guān)。即從（a）到（d）是先冷卻為理想導(dǎo)體，后加外磁場(chǎng)，再撤消；而從（e）到（g）是先加外磁場(chǎng)，后冷卻為理想導(dǎo)體，再撤消外磁場(chǎng)。由此可以推斷，后冷卻為理想導(dǎo)體，再撤消外磁場(chǎng)。由此可以推斷，理想導(dǎo)體的這種磁學(xué)性質(zhì)，必然導(dǎo)致滯扣效應(yīng)?；蛘哒f，理想導(dǎo)體在磁場(chǎng)中的行為是不可逆的。第22頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一4．4穿透深度

超導(dǎo)體不允許它內(nèi)部存在凈的磁通這一事實(shí)，對(duì)于通過它的電流有重要影響。電流不能由超導(dǎo)體內(nèi)通過，而只能在它的表面上流動(dòng)。這種電流分布，既包括外部電源流過超導(dǎo)體的電流，也適用于抗磁性的屏蔽電流。另一方面，電流也不能完全被局限于幾何表面。因?yàn)殡娏鲗尤绻娴臎]有厚度，電流密度就會(huì)是無限大，從物理上看顯然是不可能的。事實(shí)上，電流是在一極薄的表面層內(nèi)流動(dòng)，其厚度約為數(shù)量級(jí)。盡管這一厚度如此之小，但它在決定超導(dǎo)體特性方面，卻起著極其重要的作用。第23頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)一超導(dǎo)樣品處于一外加磁場(chǎng)中時(shí)，既然抵消內(nèi)部磁通量的屏蔽電流只能在表面層內(nèi)流動(dòng)，那么，在樣品的邊界上，磁通密度就不會(huì)突然下降為零，而是在屏蔽電流流動(dòng)的區(qū)域內(nèi)，逐漸減小為零。這屏蔽電流流動(dòng)的表面層厚度稱為穿透深度，因?yàn)樗彩峭饧哟艌?chǎng)的磁通能穿入的深度。穿透深度通常用表示。第24頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一由于穿透深度很小，所以我們?cè)跍y(cè)量普通大小樣品的磁性時(shí)，可不去注意磁通量的穿透情況，可以把這樣的樣品看成是完全抗磁的。然而，如果我們對(duì)幾何尺寸比穿透深度大得不多的小型樣品（例如粉末或薄膜）進(jìn)行磁性測(cè)量時(shí)，磁通量的穿透就變得十分重要了。在整個(gè)樣品內(nèi)就有一明顯的磁通密度分布，完全抗磁性已不復(fù)存在，因而其性質(zhì)很大塊樣品有很大的不同，往往需要單獨(dú)進(jìn)行研究。第25頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一穿透深度不具有恒定的量值，它緊密依賴于溫度的變化。在遠(yuǎn)低于時(shí)，它幾乎與溫度無關(guān)，并因不同材料而異的值；但是，當(dāng)溫度高于0.8Tc

時(shí)，穿透深度迅速增加；當(dāng)溫度T接近時(shí)，穿透深度趨于無窮大。第26頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一第27頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一第28頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一在鋁電解電容器中于陽極箔的連接線是鋁絲。其純度與高純鋁箔相同，而且要求其尺寸的公差小，表面光潔度高，機(jī)械性能好。高純鋁絲還可以作為鋁金屬化層的蒸發(fā)材料。

1.2金屬化用鋅和錫

金屬化電容器用的電極蒸發(fā)材料，由試驗(yàn)得知銅、銀、鎘、鋅、鋁和錫都可以采用。但是由于鎘、銀的價(jià)錢較貴，銅易氧化，因此在電容器制造中被廣泛采用的材料是鋅、鋁和錫。

1.2.1鋅

鋅是金屬化紙介電容器的電極主體材料。它具

第29頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一有以下特點(diǎn)：鋅的蒸發(fā)溫度較低，在真空度為13.3Pa時(shí)約為350度，且沉積速度較快；鋅在升華時(shí)不能和加熱器發(fā)生反應(yīng)，一般用石磨舟；蒸發(fā)鋅時(shí)，要求真空度小于13.3Pa即可。因此使用機(jī)械泵即可達(dá)到工藝要求。

鋅金屬化有如下缺點(diǎn)：鋅膜抗氧化性差，容易生成具有半導(dǎo)體性質(zhì)的氧化鋅，使電極電阻增加，電容器損耗增加；鋅膜的電阻率較大，為6.1*10-6Ω，因此鋅膜的功率損耗較大；對(duì)潮濕氣氛和紙中水含量比較敏感，易受腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性差，不易存放，給生產(chǎn)帶來一定的困難；蒸發(fā)鋅時(shí)必須用較高沸點(diǎn)的金屬打底，以便形成凝結(jié)核，生成均勻牢固的金屬化層。

第30頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一1.2.2錫

常溫下，錫在空氣中不氧化。水對(duì)它沒有影響，稀酸對(duì)它的作用也很弱，錫可以用作金屬的保護(hù)層。在金屬化電容器的制造中，錫