有機(jī)含氮化合物課件

第十二章有機(jī)含氮化合物§12－1硝基化合物

在有機(jī)化合物中，除C、H、O三種元素外，N是第四種常見元素。本章主要討論硝基化合物、胺類、重氮化合物。

分子中含有—NO2官能團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物。命名見220頁§12-1-1硝基化合物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)

硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。

一、

結(jié)構(gòu)

硝基中，氮原子和兩個(gè)氧原子上的p軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個(gè)原子在內(nèi)的分子軌道：兩個(gè)N—O鍵等長

不能反應(yīng)其真正的結(jié)構(gòu)

二、物理性質(zhì)

(1)b.p：

因－NO2是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，因此硝基化合物具有較大的偶極矩，如：CH3NO2的偶極矩μ=3.4×10－30C.m。

偶極矩↑，分子間的作用力↑，故其沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴還要高。

(2)溶解性

硝基化合物的相對密度都大于1，不溶于水。硝基化合物溶于有機(jī)溶劑，還溶于濃硫酸。§12-1-2硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)一、α-H的弱酸性

具有α-H的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。

不含α-H的3°硝基化合物就不能與堿作用。

與羰基化合物縮合

二、還原反應(yīng)

硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程，以硝基還原為例：

還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異。如：在酸性介質(zhì)中，以金屬Fe、Zn或SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應(yīng)的胺。三、硝基對苯環(huán)的影響當(dāng)硝基與苯環(huán)直接相連時(shí)，使芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性↓，以致不能進(jìn)行(如：F-C反應(yīng))，通過－I、－C效應(yīng)，對其鄰、對位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。

1.對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響

當(dāng)硝基的鄰、對位有—OH、—COOH存在時(shí)，將使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。

當(dāng)硝基的鄰、對位有—NH2存在時(shí)，將使芳胺的堿性減弱。

但硝基對其間位的基團(tuán)影響較小。

2.對芳鹵的影響

但在－Cl的鄰、對位引入－NO2時(shí)，－Cl的反應(yīng)活性↑，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。

這是因?yàn)镃—Cl鍵受－NO2的－I、－C效應(yīng)的影響，使與Cl直接相連的碳原子上電子云密度↓，而有利于親核試劑的進(jìn)攻，使其水解反應(yīng)得以進(jìn)行。顯然，Cl原子的鄰、對位上的－NO2數(shù)目↑，其親核取代反應(yīng)活性↑。

§12-2-3

胺的命名(P223)（1）簡單的胺的命名可以用它們所含的烴基命名。（2）比較復(fù)雜的胺的是以烴基作為母體，氨基作為取代基來命名。（3）胺鹽可看作是銨的衍生物。2-氨基-3-甲基丁烷2-(N,N-二乙氨基)-3-甲基戊烷CH3NH2

甲胺（CH3）2NH二甲胺

§12-2-3胺的結(jié)構(gòu)胺分子中，N原子是以不等性sp3雜化成鍵的，其構(gòu)型成棱錐形。

N原子上連有三個(gè)不同基團(tuán)，具有手性，存在著對映體，可以分離出左旋體和右旋體。但現(xiàn)代技術(shù)還未能分離出來?！?2-2-4胺的物理性質(zhì)

常溫下的狀態(tài)

甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為液體或固體。

許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、1,4-丁二胺俗稱腐肉胺、1,5-戊二胺俗稱尸胺。

沸點(diǎn)(b.p)

與醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)高于相對分子質(zhì)量相近的非極性化合物(如烷烴)，而低于相應(yīng)的醇或羧酸。

叔胺不能形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)低于相對分子質(zhì)量相近的伯胺和仲胺，而與相對分子質(zhì)量相近的烷烴差不多。如：解釋：電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果。2.芳胺綜上所述：

脂肪胺＞

NH3

＞芳香胺

取代芳胺的堿性：

取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的影響剛好相反。

當(dāng)取代基處于鄰位時(shí)，一般情況下與取代基處于對位時(shí)的影響相似，但因取代基處于鄰位時(shí)，其影響因素較多，較為復(fù)雜，常常會給出意外的結(jié)果。如：

二、烴基化

胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應(yīng)。三、?；?/p>

脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可與酰基化試劑酰鹵、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。

叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生?；磻?yīng)。

用途：

1.用于胺類的鑒定

生成的N-取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定而敏銳的熔點(diǎn)，根據(jù)所測熔點(diǎn)，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。

2.從胺的混合物中分離出叔胺

由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生?；眠@一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來。

3.用于保護(hù)氨基

氨基是較強(qiáng)的鄰、對位定位基，為了得到一取代產(chǎn)物，要設(shè)法削弱氨基的活化能力，方法之一就是使氨基酰基化——即轉(zhuǎn)化為酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而主要得到對位產(chǎn)物。

五、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

1.鹵代

2.磺化

苯胺與濃H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在180~190℃下烘焙，則轉(zhuǎn)化為對氨基苯磺酸。§12－4重氮和偶氮化合物

當(dāng)－N=N－原子團(tuán)的兩端都與烴基直接相連時(shí)，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為：R－N=N－R’。

當(dāng)－N=N－原子團(tuán)只有一個(gè)氮原子與烴基直接相連，這類化合物稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：§12-4-1重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)

重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機(jī)溶劑。芳香族重氮鹽穩(wěn)定，是因?yàn)槠渲氐}正離子中的C－N－N鍵呈線型結(jié)構(gòu)，π軌道與芳環(huán)的π軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。

該反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)最重要的反應(yīng)之一?！?2-4-2重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用

重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)活潑，能發(fā)生多種反應(yīng)。一、

放出氮的反應(yīng)重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它原子或基團(tuán)取代，同時(shí)放出N2↑。

(1)被H原子取代

這兩種方法中，以次磷酸還原為好；而以乙醇還原產(chǎn)率則不高，因往往有副產(chǎn)物Ar－OC2H5生成。

如：

分析：根據(jù)定位效應(yīng)，解決這一問題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個(gè)強(qiáng)的鄰、對位定位基，待完成引入溴原子的任務(wù)后，再被H原子取代。無論是先引入－CH3還是先引入－NO2都不行(不能進(jìn)行?；?。再如：

(2)被－OH取代值得注意的是該法不宜使用重氮苯鹽酸鹽。因?yàn)椋褐氐}的水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的：芳香族重氮硫酸鹽在強(qiáng)酸溶液中加熱，放出氮?dú)猓瑫r(shí)生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應(yīng)。再如：如：

(3)被－X或－CN取代重氮鹽溶液與CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加熱分解放出N2↑，重氮基同時(shí)被Cl、Br、CN取代，氰基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，而氰基不能直接引進(jìn)苯環(huán)，只有通過重氮鹽，這在有機(jī)合成上有重要意義。例如：——失去氮的反應(yīng)——

(1)還原反應(yīng)

(2)偶合反應(yīng)