第三單元聚合物運(yùn)動(dòng)學(xué)

第三章

聚合物運(yùn)動(dòng)學(xué)3.1模量與粘度形形色色的“態(tài)”晶態(tài)，無(wú)定形態(tài)玻璃態(tài)，橡膠態(tài)，粘流態(tài)固態(tài)和液態(tài)凝聚態(tài)力學(xué)狀態(tài)Both剪切拉伸壓縮主要受力方式：拉伸：受大小相等、方向相反、在一條直線上的力作用L0f

fA0L張應(yīng)力L張應(yīng)變楊氏模量楊氏柔量泊松比如果拉伸過(guò)程體積不變，即V=0，則=0.5固體剪切：受大小相等、方向相反、不在一條直線上的力作用剪應(yīng)力剪應(yīng)變剪切模量剪切柔量f

fA0sd固體E=2(1+)G如果=0.5，則E=3G兩個(gè)模量與泊松比之間的關(guān)系：剪切面面積為A，剪應(yīng)力為=f/A=x/Hx–ffyxH剪切位移為x，剪切面垂直距離為H，剪應(yīng)變?yōu)?x/HyA液體的剪切如果剪切位移與高度y呈線性關(guān)系，則剪切應(yīng)變Avyx=x/y如果剪切位移與高度y不呈線性關(guān)系，則剪切應(yīng)變應(yīng)變速率=剪切速率=切變速率vyx(單位時(shí)間的應(yīng)變)速度梯度=速度梯度應(yīng)變速率=剪切速率=切變速率=速度梯度的量綱一些常見(jiàn)過(guò)程中的剪切速率過(guò)程剪切速率過(guò)程剪切速率沉降10-6~10-4s-1吹塑成型，泵壓102~103s-1壓制成型，咀嚼101~102s-1注射成型，噴霧103~104s-1擠出成型，攪拌101~103s-1紡絲，刷涂104~105s-1牛頓流體定律為流動(dòng)應(yīng)力與應(yīng)變速率間的比例系數(shù)，即粘度為絕對(duì)粘度的量綱：舊用poise，泊1Pa·s=10poise牛頓流體定律虎克定律符合牛頓流體定律的流體稱(chēng)牛頓流體，亦稱(chēng)理想粘流體，應(yīng)變與應(yīng)變速率呈線性關(guān)系。液體這種對(duì)外力的響應(yīng)稱(chēng)線性粘性響應(yīng)符合虎克定律的固體稱(chēng)虎克固體，亦稱(chēng)理想彈性體，應(yīng)變與應(yīng)變呈線性關(guān)系。固體這種對(duì)外力的響應(yīng)稱(chēng)線性彈性響應(yīng)3.2聚合物的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)最方便的觀察手段是作模量-溫度曲線IIIIIIIV玻璃區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)橡膠平臺(tái)粘流區(qū)(末端區(qū))模量-溫度曲線109876543IIIIIIIVlogG,PaTemperature玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)模量~109Pa~105Pa<103Pa模量不同即形變能力不同，必然運(yùn)動(dòng)單元不同小單元鏈段整鏈三個(gè)層次的運(yùn)動(dòng)單元：小單元鍵長(zhǎng)鍵角旋轉(zhuǎn)角一切小于鍵段的單元模量的高低、運(yùn)動(dòng)能力的大小與運(yùn)動(dòng)單元有關(guān)玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)模量~109Pa~105Pa<103Pa運(yùn)動(dòng)單元小單元鏈段整鏈運(yùn)動(dòng)能力難變形小應(yīng)力大形變流動(dòng)故此三態(tài)稱(chēng)為運(yùn)動(dòng)狀態(tài)結(jié)構(gòu)單元的運(yùn)動(dòng)隨溫度升高依次啟動(dòng)引起模量的兩次陡降結(jié)構(gòu)單元運(yùn)動(dòng)的啟動(dòng)稱(chēng)作轉(zhuǎn)變溫度升高玻璃態(tài)橡膠態(tài)鏈段運(yùn)動(dòng)啟動(dòng)玻璃化轉(zhuǎn)變粘流態(tài)整鏈運(yùn)動(dòng)啟動(dòng)粘流轉(zhuǎn)變109876543LogG,PaTemperature不同分子量的模量溫度曲線Mc

M2

M3M4

M5Mc<

M2<

M3<

M4<

M5分子量升高轉(zhuǎn)折溫度不變，表明在II區(qū)啟動(dòng)的結(jié)構(gòu)單元為鏈段分子量越大，IV區(qū)轉(zhuǎn)折溫度越高，如果聚合物交聯(lián)，不出現(xiàn)末端區(qū)，運(yùn)動(dòng)單元必為整鏈IIIIIIIVI區(qū)的運(yùn)動(dòng)單元必然小于鏈段109876543IIIIIIIVIII區(qū)為一段平臺(tái)，呈橡膠的模量、橡膠的力學(xué)狀態(tài)，故稱(chēng)橡膠平臺(tái)logG,PaTemperature分子量越高，橡膠平臺(tái)越長(zhǎng)，交聯(lián)聚合物平臺(tái)無(wú)限長(zhǎng)。分子量降低至Mc，橡膠平臺(tái)長(zhǎng)度降到零，表明鏈段長(zhǎng)度等于整鏈長(zhǎng)度IIIIIIIVMc稱(chēng)作臨界分子量IIIIIIIVMc稱(chēng)作臨界分子量什么臨界？纏結(jié)1.柔性，剛性分子鏈不發(fā)生纏結(jié)2.分子量大于Mc，分子量小于Mc不發(fā)生纏結(jié)，故不出現(xiàn)橡膠平臺(tái)發(fā)生纏結(jié)的兩個(gè)條件：在橡膠平臺(tái)上，鏈段運(yùn)動(dòng)而整鏈不運(yùn)動(dòng)，纏結(jié)點(diǎn)作為臨時(shí)交聯(lián)點(diǎn)橡膠平臺(tái)的模量符合狀態(tài)方程Me為纏結(jié)分子量聚合物MeMc聚乙烯1,2503,8001,4聚丁二烯1,9005,900順式聚異戊二烯5,80010,000聚異丁烯8,90015,200聚二甲基硅氧烷8,10024,400聚醋酸乙烯酯6,90024,500聚甲基丙烯酸甲酯5,90027,500聚甲基苯乙烯13,50028,000聚苯乙烯18,10031,200常見(jiàn)聚合物的臨界分子量Mc與纏結(jié)分子量Me分子量>Mc玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)出現(xiàn)橡膠態(tài)由于纏結(jié)分子量<Mc玻璃態(tài)粘流態(tài)不發(fā)生纏結(jié)，無(wú)橡膠態(tài)模量依次降低結(jié)晶聚合物的模量-溫度曲線Temperature(C)高分子量logG，Pa50100150200250106842玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)埸c(diǎn)橡膠平臺(tái)低結(jié)晶度低分子量高結(jié)晶度無(wú)定形聚合物TgTfTemperatureCStrain%GlassyGlasstransitionViscousliquidRubberyplateauMaMb橡膠平臺(tái)溫度形變曲線Strain%RigidcrystallineViscousliquidTmTemperatureCMaMb高結(jié)晶度聚合物RubberplateauStrain%RigidcrystallineViscousliquidTgTmTemperatureCMaMbRubberplateauToughcrystalline低結(jié)晶度聚合物淬冷PET的溫度形變曲線玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)埸c(diǎn)Temperature(C)Strain%冷結(jié)晶3.3玻璃化轉(zhuǎn)變理論與測(cè)定Strain%TgTemperatureC溫度形變法(1)模量溫度法(溫度形變法)109876543logG,PaTemperatureIIIIIIIVTgVTgTg(2)比容發(fā)生轉(zhuǎn)折，熱脹系數(shù)發(fā)生突變膨脹計(jì)法8121620242832364044溫度（℃）845840835Tg比容（mL/g）支化聚醋酸乙烯酯冷卻速率越高，Tg越高冷卻速率K/h1203061.20.0042V,cm3/gT,CPSGreinerandSchwarzi0.9800.9750.9700.96560708090100110HCpTgTg(3)熱焓發(fā)生轉(zhuǎn)折，等壓熱容發(fā)生突變DifferentialScanningCalorimeter

差示掃描量熱計(jì)(DSC)SR傳感器加熱器玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融固固一級(jí)轉(zhuǎn)變分解氣化吸熱放熱TgTcTmTddQ/dTDSC：保持相同T，測(cè)dQ/dtCpTTg361HcTc413Hf493TmEndo淬冷PET樣品的DSC譜圖Tg處出峰是熱焓松弛所致高粘度限制了鏈段運(yùn)動(dòng),玻璃化溫度為等粘溫度Tg處粘度均為1012Pa.sviscosity2218141062TgTemperature(C)0200400600800100012001400BoyerandSpencer1945等粘理論粘度強(qiáng)烈依賴(lài)分子量，而Tg對(duì)分子量依賴(lài)性不強(qiáng)分子量不同的同系物不可能在Tg粘度相同缺陷：自由體積理論：等自由體積分?jǐn)?shù)分子空穴紅球不動(dòng)綠球不能動(dòng)占有體積與自由體積Tg以下自由體積分?jǐn)?shù)保持不變fg(rg)(TTg)固有體積vTTgvgv0橡膠態(tài)自由體積增量gr玻璃態(tài)自由體積f

=gr是橡膠態(tài)自由體積增量的變化率在玻璃化溫度附近，自由體積分?jǐn)?shù)隨溫度線性變化：f代表自由體積膨脹系數(shù)，意義為單位體積、單位溫度的體積變化量自由體積理論的缺陷：鏈段長(zhǎng)度不同，臨界自由體積分?jǐn)?shù)未必相同不能解釋變溫速度越快，Tg越高的現(xiàn)象自由體積理論的缺陷：鏈段長(zhǎng)度不同，臨界自由體積分?jǐn)?shù)未必相同不能解釋變溫速度越快，Tg越高的現(xiàn)象固定溫度下，材料體內(nèi)固有體積與自由體積是個(gè)恒量：平衡體積(狀態(tài)函數(shù))溫度升高：吸納自由體積溫度降低：排出自由體積動(dòng)力學(xué)解釋 排出(吸納)自由體積需通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)，故鏈段能否運(yùn)動(dòng)成為體積變化能力的同義語(yǔ)V0T0VtV1T1Vt－V1V0、V1分為T(mén)0、T1下的平衡體積設(shè)體積收縮過(guò)程為一級(jí)過(guò)程：即排出速率與待排出自由體積成正比：溫度降低時(shí)，自由體積的排出需要時(shí)間為速率常數(shù)一級(jí)化學(xué)反應(yīng)：體積松弛過(guò)程：k的量綱為(時(shí)間)1的量綱為(時(shí)間)故為自由體積排出分?jǐn)?shù)為0.632的時(shí)間當(dāng)t=時(shí)，為一級(jí)過(guò)程完成0.632的時(shí)間標(biāo)志一級(jí)過(guò)程進(jìn)行的快慢廣義：稱(chēng)為(體積)松弛時(shí)間溫度高：鏈段運(yùn)動(dòng)易，短溫度低：鏈段運(yùn)動(dòng)難，長(zhǎng)具有溫度依賴(lài)性10095919089888579770.01秒1秒40秒2分鐘5分鐘18分鐘5小時(shí)60小時(shí)1年溫度(C)

PS的松弛時(shí)間TemperatureSpecificvolume80828486889092949698100120401.00.01降溫速率與體積排出不匹配的溫度為T(mén)g1C/min5C/minTemperatureSpecificvolume降溫速率越慢，測(cè)定的Tg越低TemperatureSpecificvolume升溫速率越快，測(cè)定的Tg越？熱焓松弛對(duì)Tg測(cè)定的影響EndothermicExothermicTgTg105090TemperatureC上曲線：無(wú)預(yù)處理，下曲線：加熱到150C，以320C/min至室溫()=coolingrate,C/minthroughTgafterpreheatingat150CTemperatureC105090(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254樣品冷卻速率對(duì)Tg測(cè)定的影響[]=agingtime,days.Agingatroomtemperaturefollowingquickcooling(320C/min)from150C.TemperatureC105090[0][2][25]535651樣品放置時(shí)間對(duì)Tg時(shí)間的影響3.4玻璃化溫度的影響因素與柔性相關(guān)的結(jié)構(gòu)因素主鏈結(jié)構(gòu)與側(cè)基的影響：主鏈上含有芳環(huán)的聚合物通常都有較高的Tg，而主鏈上含雜原子的Tg較低側(cè)基尺寸(CH2CH)n(CH2－CH)nH聚苯乙烯Tg=100C(CH2CH)nN聚乙烯咔唑Tg=208C聚乙烯Tg=70C聚丙烯Tg=17C(CH2－CH)nCH3側(cè)基極性(CH2－CH)nCl(CH2－CH)nH聚乙烯Tg=70C聚丙烯Tg=17C(CH2－CH)nCH3聚氯乙烯Tg=70C聚丙烯腈Tg=104C(CH2－CH)nCN側(cè)基對(duì)稱(chēng)性(CH2－CH)nCl聚丙烯Tg=17C(CH2－CH)nCH3聚氯乙烯Tg=70C聚偏氯乙烯Tg=19C(CH2－CH)nCl(CH2－C)nCH3CH3聚異丁烯Tg=70CCl3.4.1分子量單位體積的過(guò)剩自由體積為鏈端比鏈中段活動(dòng)性強(qiáng)，帶有過(guò)剩自由體積M，過(guò)剩自由體積為零每鏈端的過(guò)剩自由體積為即過(guò)剩自由體積分?jǐn)?shù)在同一溫度下，有限分子量樣品中的自由體積大于分子量樣品MM有限T自由體積分?jǐn)?shù)TgMTM有限自由體積分?jǐn)?shù)MTg0.025用TgM對(duì)M倒數(shù)作圖可得一直線由K可得到。計(jì)算表明一般為重復(fù)鏈節(jié)體積的數(shù)量級(jí)MTgTgMc分子量高于Mc后對(duì)Tg影響不大3.4.2柔性側(cè)基的影響R基團(tuán)的碳原子數(shù)Tg（℃）135791113151719120100806040200-20-40-60-80-100-120CH2-

CCH3COORnCH2CHnRCH2CHnRCH2CHnCOOR側(cè)基的雙重影響：1.鏈間距2.內(nèi)旋阻力施加壓力迫使聚合物排出自由體積，一定溫度下壓力作用下的自由體積分?jǐn)?shù)低于常壓3.4.3壓力加壓常壓T自由體積分?jǐn)?shù)為發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，必須提高溫度以增加自由體積以抵消壓力的影響：常壓下的玻璃化溫度為T(mén)g0，自由體積分?jǐn)?shù)為fg加壓常壓T自由體積分?jǐn)?shù)Tgp0.025Tg0在Tg0附近：1301201101009080706050403001000200030003600pressure,BarsTg,CPolystyrenePhenolphthalenePhenolformaldehydeRosin材料Tg(Tg/P)(K/atm)天然橡膠聚異丁烯聚醋酸乙烯酯松香硒柳醇(水楊甙)酚酞聚氯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯二氫化硼-72-702530304678871001052600.0240.0240.0220.0190.015-0.0040.0050.0190.0160.0310.020-0.0230.0203.4.4共聚嵌段接枝交替無(wú)規(guī)兩種鏈段，可有兩個(gè)Tg一種鏈段，一個(gè)Tg由等自由體積理論：共聚物的玻璃化溫度為T(mén)gc，兩種單元均聚物的Tg

分為T(mén)g1和Tg2兩種單元各自貢獻(xiàn)自由體積的增量：=0無(wú)規(guī)與交替共聚物從中解出共聚物的Tgc：Tailor-Gorden公式通除以1：k在實(shí)際應(yīng)用時(shí)常作經(jīng)驗(yàn)常數(shù)處理如果k=Tg1/Tg2，Tailor-Gorden公式就化為：如果k=1，上式化為線性公式：Fox公式聚丁二烯可視為順式、反式與乙烯基構(gòu)型的無(wú)規(guī)共聚物，將Tailor-Gorden公式推廣到三元體系：c、t、v分別代表順1,4、反1,4和乙烯基構(gòu)型K1=t/c，K2=v/t應(yīng)用實(shí)例Tg,c=164K(-109C)Tg,t=179K(-94C) K1=0.75Tg,v=257K(-16C) K2=0.50wc+wt+wv=1.0誤差0.5C如果嵌段(接枝)共聚物鏈段之間不相容，多種情況，見(jiàn)共混物嵌段、接枝共聚物：實(shí)為鏈段的共混物如果嵌段(接枝)共聚物鏈段之間相容，只有一個(gè)Tg，情況同無(wú)規(guī)與交替共聚物聚合物I聚合物II相容不相容半相容溫度logG不相容：兩個(gè)Tg半相容：一個(gè)寬Tg或兩個(gè)Tg相互靠近相容：同無(wú)規(guī)共聚物3.4.5共混嵌段、接枝共聚物情況同課堂練習(xí)1234ABABABABModulusTemperature純聚丙烯酸酯 233富聚丙烯酸酯相 263富環(huán)氧樹(shù)脂相 368純環(huán)氧樹(shù)脂 393例3-1環(huán)氧樹(shù)脂/聚丙烯酸酯共混體系的組成計(jì)算組成Tg(K)w1=0.0989(聚丙烯酸酯）w2=0.901(環(huán)氧樹(shù)脂)w1=0.72(聚丙烯酸酯)w2=0.28(環(huán)氧樹(shù)脂)富環(huán)氧樹(shù)脂相富聚丙烯酸酯相判斷相容性要求兩組分的Tg有一定的距離，至少為30C獨(dú)立微區(qū)尺寸超過(guò)某一尺度(約10nm)時(shí)才會(huì)顯示獨(dú)自的Tg，該尺寸為用Tg法判斷體系相容性的下限利用Tg可判斷共混體系的相容性T=Tg，f=fg：使用體積分?jǐn)?shù)的Taylor-Gordon公式增塑劑的引入增加了自由體積：p：聚合物，d：增塑劑，f：自由體積膨脹系數(shù)增塑體系亦可視為一種共混=03.4.6交聯(lián)交聯(lián)同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)影響，一是共聚，一是對(duì)鏈段運(yùn)動(dòng)的限制CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSSTg0為交聯(lián)前的玻璃化溫度，Kx為常數(shù)，為每克樣品的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)如果只考慮對(duì)鏈段運(yùn)動(dòng)的限制：Tg

C12011010090807060010002000300040005000Curetimeat180C,s環(huán)氧樹(shù)脂+固化劑Tg隨固化程度升高1.00.03010010001000024curingagentconc.(phr)Curetimeat180C,s13.51720.5可以用Tg變化判斷反應(yīng)程度x(t)固化終了固化前TgK450400350300250200%sulfur048121620242832天然橡膠的Tg與硫用量的關(guān)系共聚的影響還是交聯(lián)的影響?SulfurcrosslinkedRadiationcrosslinkedDCPcrosslinkedTemperature-100-50050100150-50050100150-50050100150(C)G’(MPa)10310210110010-1%S0102030080170225Mrad%DCP051015用硫固化相當(dāng)于與聚硫鏈互接，Tg升高明顯。其它交聯(lián)對(duì)Tg影響不大鏈柔性影響分子量壓力共聚共混交聯(lián)玻璃化溫度的影響因素3.5靜態(tài)粘彈響應(yīng)形變響應(yīng)的兩個(gè)極端理想彈性響應(yīng)理想粘性響應(yīng)儲(chǔ)能性：能量?jī)?chǔ)存為應(yīng)變能，無(wú)能量損耗(無(wú)內(nèi)阻)瞬時(shí)性：不依賴(lài)時(shí)間彈性響應(yīng)：虎克定律耗能性：能量全部用于克服內(nèi)阻，無(wú)儲(chǔ)存依時(shí)性：形變隨時(shí)間發(fā)展理想粘性響應(yīng)：牛頓流體定律固體：液體：兩種凝聚態(tài)存在一個(gè)與外力平衡的應(yīng)變不存在與外力平衡的應(yīng)變，外力不去，形變不止純彈性響應(yīng)(符合虎克定律)的固體稱(chēng)理想彈性體真實(shí)固體并非純彈性響應(yīng)，但仍是固體純粘性響應(yīng)(符合牛頓定律)的液體稱(chēng)理想粘流體真實(shí)液體并非純粘性響應(yīng)，但仍是液體理想固體理想液體粘彈體同為粘彈體，亦有固體、液體之分無(wú)阻力：理想彈性體有阻力：粘彈性固體固體乎？液體乎？彈性乎？粘性乎？固體乎？液體乎？彈性乎？粘性乎？流動(dòng)單元無(wú)彈性：理想粘流體流動(dòng)單元有彈性：粘彈性流體什么是粘彈性？同時(shí)發(fā)生彈性響應(yīng)和粘性響應(yīng)的性質(zhì)粘彈性固體與理想固體的區(qū)別？結(jié)構(gòu)單元的運(yùn)動(dòng)有無(wú)內(nèi)阻粘彈性液體與理想液體的區(qū)別？結(jié)構(gòu)單元有無(wú)彈性粘彈性I：伴隨粘性的彈性形變粘彈性II：伴隨彈性的粘性形變能量部分儲(chǔ)為應(yīng)變能，部分損耗于克服內(nèi)摩擦形變與回復(fù)均依賴(lài)時(shí)間兩類(lèi)粘彈性的共性：研究粘彈性的常用實(shí)驗(yàn)方法：應(yīng)力松弛蠕變動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)介電實(shí)驗(yàn)恒定應(yīng)變條件下材料中應(yīng)力隨時(shí)間衰減的過(guò)程零時(shí)間：10kN一天：5kN十天：1kN一年：100N十年：0N應(yīng)力松弛松弛：依賴(lài)時(shí)間的過(guò)程應(yīng)力松弛：應(yīng)力隨時(shí)間衰減的過(guò)程虎克定律：應(yīng)力松弛就是模量松弛不同時(shí)間進(jìn)行測(cè)量，觀察應(yīng)力隨時(shí)間的變化從施加應(yīng)變到測(cè)量的時(shí)間稱(chēng)為觀察時(shí)間應(yīng)力松弛曲線(模量-時(shí)間曲線)10-1410-1210-1010-810-610-410-210010+2hour1010109108107106105104103G,Pas0不同結(jié)構(gòu)單元運(yùn)動(dòng)在不同觀察時(shí)間啟動(dòng)導(dǎo)致應(yīng)力松弛聚異丁烯25C應(yīng)力松弛機(jī)理(一)小單元運(yùn)動(dòng)：構(gòu)象局部調(diào)整s0應(yīng)力松弛機(jī)理(二)鏈段運(yùn)動(dòng)(構(gòu)象大幅調(diào)整)：應(yīng)力松弛rrr0s0應(yīng)力松弛機(jī)理(三)整鏈運(yùn)動(dòng)(質(zhì)心移動(dòng))：s0s為鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間0為整鏈運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間 又稱(chēng)末端松弛時(shí)間此處為微觀松弛時(shí)間物理意義：運(yùn)動(dòng)單元移動(dòng)一個(gè)身位的時(shí)間時(shí)間不到，單元不能運(yùn)動(dòng)10-1410-1210-1010-810-610-410-210010+2hour1010109108107106105104103G,Pas0微觀松弛時(shí)間運(yùn)動(dòng)一個(gè)身位宏觀松弛時(shí)間完成過(guò)程0.632結(jié)構(gòu)單元運(yùn)動(dòng)啟動(dòng)的要件：觀察時(shí)間(受力時(shí)間)大于松弛時(shí)間觀察時(shí)間短于松弛時(shí)間單元不能運(yùn)動(dòng)10-1410-1210-1010-810-610-410-210010+2hour1010109108107106105104103G,Pas0109876543logG,PaTemperatureTgTf為何升溫發(fā)生轉(zhuǎn)變?109876543logG,PaTemperatureTgTf溫度升高，松弛時(shí)間變短觀察時(shí)間模量總是要固定一個(gè)觀察時(shí)間G,PaTemperature觀察時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)變溫度越低1010109108107106105104103變溫速率越快轉(zhuǎn)變溫度越?109876543logG,PaTemperatureTsTfs與0間的巨大差距造成了橡膠平臺(tái)爬行模型(管子模型)故0>>s纏結(jié)點(diǎn)的作用：大大延長(zhǎng)整鏈運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間平臺(tái)段的長(zhǎng)度隨鏈長(zhǎng)增加，平臺(tái)模量GN0(一般為0.1-1.0MPa)與分子量無(wú)關(guān)，由狀態(tài)方程決定橡膠平臺(tái)(GN0)末端區(qū)10910710510310-1010-810-610-410-2100102G(t)(Pa)time(sec)109876543logG,PaTemperatureTgTfs0蠕變WWWWW恒定應(yīng)力下材料的形變隨時(shí)間發(fā)展的過(guò)程WWWWW123tJ1J2J3Jt應(yīng)變隨時(shí)間變化就是柔量隨時(shí)間變化蠕變曲線1logt(t)橡膠平臺(tái)末端區(qū)0交聯(lián)s23用柔量表示的蠕變曲線應(yīng)變發(fā)展就是柔量發(fā)展的過(guò)程J1logtJ(t)橡膠平臺(tái)末端區(qū)0Je0交聯(lián)sJ2J3形變亦由結(jié)構(gòu)單元運(yùn)動(dòng)引起，在不同時(shí)間發(fā)生J1：小單元的運(yùn)動(dòng)，瞬時(shí)J2：鏈段運(yùn)動(dòng)，s時(shí)啟動(dòng)J3：整鏈流動(dòng)，0時(shí)啟動(dòng)交聯(lián)聚合物無(wú)J30之前出現(xiàn)橡膠平臺(tái)logtJ(t)0Je0J3J2J1Je0為最大可恢復(fù)柔量，稱(chēng)作可復(fù)柔量logtJ(t)0Je0J3J2J1J3不可恢復(fù)J1、J2可恢復(fù)logtJ(t)橡膠平臺(tái)末端區(qū)0Je0交聯(lián)蠕變回復(fù)曲線sJ1J2J3不可逆瞬時(shí)3.6線性粘彈模型現(xiàn)象學(xué)模型G彈簧粘壺串聯(lián)并聯(lián)Maxwell模型Kelvin模型標(biāo)準(zhǔn)線性固體模型Maxwell模型模擬應(yīng)力松弛Maxwell模型:線形聚合物應(yīng)力松弛G因?yàn)閮蓚€(gè)元件串聯(lián)，元件上應(yīng)力應(yīng)相等：模型的總應(yīng)變應(yīng)為二元件應(yīng)變之和：總應(yīng)變速率：總應(yīng)變速率：代入虎克定律和牛頓定律：=GMaxwell模型的運(yùn)動(dòng)方程GG運(yùn)動(dòng)方程適用于任何運(yùn)動(dòng)狀態(tài)1）恒定應(yīng)變2）恒定應(yīng)變速率3）變化應(yīng)變速率模擬應(yīng)力松弛時(shí)，總形變0為常數(shù)，運(yùn)動(dòng)方程令/G=τ一級(jí)過(guò)程兩邊積分：0t以0通除兩邊，表示為模量松弛更具普遍性GG0t為應(yīng)力松弛過(guò)程的松弛時(shí)間如果t=，則G()=G0e-1=0.368G0即松弛過(guò)程完成0.632所需時(shí)間Pa·sPa當(dāng)t=時(shí)，G()=0故上式只適用描述線形聚合物的應(yīng)力松弛行為GG0t應(yīng)力松弛曲線G0Ge(G0Ge)標(biāo)準(zhǔn)線性固體模型：交聯(lián)聚合物應(yīng)力松弛模擬交聯(lián)聚合物t,GGe，eG0Ge(G0Ge)G0tGeG0模型與真實(shí)曲線的對(duì)比Maxwell模型標(biāo)準(zhǔn)線性固體模型GKelvin模型無(wú)法模擬應(yīng)力松弛GG11G22運(yùn)動(dòng)單元并非一致兩個(gè)Maxwell模型并聯(lián)各自獨(dú)立松弛12G11G22兩個(gè)模型區(qū)別的本質(zhì)？如果模量不同，松弛時(shí)間相同：等同于一個(gè)模型三個(gè)Maxwell模型并聯(lián)三個(gè)松弛時(shí)間各不相同：根本區(qū)別是松弛時(shí)間不同G11G22廣義Maxwell模型：123nG1G2G3GnN個(gè)模型（N個(gè)松弛時(shí)間）：如果模型無(wú)窮多，連續(xù)分布，則可寫(xiě)為積分形式：初始模量G表示為的函數(shù)G()稱(chēng)為松弛時(shí)間譜松弛時(shí)間譜G()如果有若干個(gè)模型的相同：G()N()不好理解好理解如果為交聯(lián)聚合物，則增加一項(xiàng)平衡模量Ge123nG1G2G3GnGe一聚合物可用兩個(gè)并聯(lián)的Maxwell模型描述，兩模型的彈簧模量相等。在應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)力在10分鐘后降至初始值的23.7%。如果第一個(gè)元件的松弛時(shí)間為10min，求第二個(gè)元件的松弛時(shí)間。

G1G2例3-2：一聚合物可用兩個(gè)并聯(lián)的Maxwell模型描述，兩模型的彈簧模量相等。在應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)力在10分鐘后降至初始值的23.7%。如果第一個(gè)元件的松弛時(shí)間為10min，求第二個(gè)元件的松弛時(shí)間。

G1G2例3-2：t=0時(shí),10=G10020=G200故10=20一聚合物可用兩個(gè)并聯(lián)的Maxwell模型描述，兩模型的彈簧模量相等。在應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)力在10分鐘后降至初始值的23.7%。如果第一個(gè)元件的松弛時(shí)間為10min，求第二個(gè)元件的松弛時(shí)間。

G1G2例3-2：2=4.46minMaxwell模型模擬蠕變Maxwell模型模擬蠕變Maxwell模型模擬蠕變總應(yīng)變?yōu)閮蓚€(gè)單元應(yīng)變之和發(fā)生于瞬間隨時(shí)間線性發(fā)展0出自小單元運(yùn)動(dòng)(t)Slope=0/0=0/Gsett0stressremovedstressremovedJ(t)stressremovedMaxwell模型模擬的范圍交聯(lián)聚合物的蠕變存在形變的極限值Kelvin模型模擬交聯(lián)聚合物的蠕變Kelvin模型模擬交聯(lián)聚合物的蠕變G總應(yīng)力為二元件上應(yīng)力之和：Kelvin模型模擬交聯(lián)聚合物的蠕變Kelvin模型的運(yùn)動(dòng)方程蠕變過(guò)程中應(yīng)力恒定=0兩邊通除G：為Kelvin模型可發(fā)生的最大應(yīng)變，記作一級(jí)過(guò)程兩邊通除以恒定應(yīng)力0t當(dāng)t=時(shí)，J()=J(1-e-1)=0.632J的物理意義為蠕變過(guò)程完成0.632所需時(shí)間為有別于應(yīng)力松弛過(guò)程，此處的又稱(chēng)為推遲時(shí)間當(dāng)t=時(shí)，J=J

因形變有一定限度，所以Kelvin模型只能模擬交聯(lián)聚合物蠕變過(guò)程中的鏈段運(yùn)動(dòng)部分初始條件為t=0，=。解得：模擬蠕變回復(fù)過(guò)程t當(dāng)除去應(yīng)力時(shí)=0，代入運(yùn)動(dòng)方程一級(jí)過(guò)程logtJ(t)Kelvin模型模擬的范圍例3-4：一聚合物可用Kelvin模型描述。施加103Pa的張力10s時(shí)，達(dá)到長(zhǎng)度為初始長(zhǎng)度的1.15倍。去除應(yīng)力10s后，長(zhǎng)度變成初始長(zhǎng)度的1.10倍。求該模型的彈簧模量。解得G=222Pa。解：得到logtJ(t)橡膠平臺(tái)末端區(qū)Je0不可逆兩個(gè)模型的模擬情況Kelvin模型Maxewll模型Burger’s四元件模型四元件模型的蠕變與回復(fù)運(yùn)動(dòng)32G1G2(a)(b)(c)(d)(e)Burger’s模型的蠕變方程為Maxwell與Kelvin模型的疊加32G1G20/G100/G1t(0/3)tTime(t)(0/3)t廣義Kelvin模型單個(gè)模型：N個(gè)模型：G1G2G3Gn123n如果模型無(wú)窮多，τ連續(xù)分布，則可寫(xiě)為積分形式：J()稱(chēng)為推遲時(shí)間譜加一項(xiàng)瞬時(shí)柔量Jg代表彈簧，加一項(xiàng)t/0代表粘壺交聯(lián)聚合物無(wú)最后t/0一項(xiàng)G1G2Gn12n0G03.7動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)(t)0高分子材料受到一個(gè)正弦變化的應(yīng)變應(yīng)力將如何變化?t應(yīng)變正弦變化虎克固體：(t)=G=G0sint=0sint

與應(yīng)變同相應(yīng)力Pa應(yīng)變%t應(yīng)變正弦變化牛頓流體：應(yīng)力導(dǎo)前/2t/2應(yīng)力Pa應(yīng)變%即：(t)t(t)(t)粘彈體：應(yīng)力導(dǎo)前一個(gè)相角：0<</2應(yīng)變正弦變化即：稱(chēng)作滯后角NewtonHooke(t)t(t)應(yīng)變上升，應(yīng)力上升在先，高于平衡應(yīng)力應(yīng)變下降，應(yīng)力下降在先，低于平衡應(yīng)力平衡應(yīng)力應(yīng)力導(dǎo)前，應(yīng)變滯后施加交變應(yīng)變，應(yīng)力一定導(dǎo)前于應(yīng)變平衡線0000滯后環(huán)粘彈體的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系G.平衡線0000理想體的能量變化0000滯后環(huán)粘彈體的能量情況粘彈體應(yīng)變每變化一周，就會(huì)有一部分能量W不可逆地轉(zhuǎn)化為熱能，為橢圓的面積：內(nèi)耗：結(jié)構(gòu)單元克服內(nèi)摩擦運(yùn)動(dòng)損耗能量的現(xiàn)象滯后環(huán)面積計(jì)算00能量?jī)?chǔ)存多少，損耗多少？用兩個(gè)模量來(lái)表征本質(zhì)是粘度0/0=|G*|G?cosG?sinG'G''儲(chǔ)能模量損耗模量實(shí)模量虛模量故恒定應(yīng)變下，G”直接描述了損耗的大小tg=G''/G'更常用動(dòng)態(tài)粘彈譜儀動(dòng)態(tài)模量對(duì)頻率的依賴(lài)性G’()G”()(s1)G’(),G”()(Pa)121091071051031011021001021041061081010實(shí)模量對(duì)頻率的依賴(lài)性G’()(s1)G’()(Pa)1091071051031011021001021041061081010G’logt損耗模量對(duì)頻率的依賴(lài)性G”()(s1)G”()(Pa)1091071051031011021001021041061081010鏈段運(yùn)動(dòng)整鏈運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)量最高（即觀察時(shí)間等于松弛時(shí)間，即轉(zhuǎn)變點(diǎn)）設(shè)應(yīng)變頻率為f(Hz)，即每周用時(shí)1/f秒鏈段從一個(gè)平衡態(tài)運(yùn)動(dòng)到另一個(gè)平衡態(tài)所需時(shí)間為鏈段充分運(yùn)動(dòng)，頻率越低運(yùn)動(dòng)量越小來(lái)不及運(yùn)動(dòng)，頻率越高運(yùn)動(dòng)量越低

即隨溫度變化，內(nèi)耗出現(xiàn)峰值隨頻率變大，內(nèi)耗出現(xiàn)峰值損耗大，滾動(dòng)阻力大，抓地性強(qiáng)，油耗大損耗小，油耗低，抓地性差，濕滑性嚴(yán)重在輪胎用膠中的實(shí)際意義實(shí)際要求：0C時(shí)tg越大越好60C時(shí)tg越小越好Ttan0C60Ctg大：tg?。篠trainamplitude7.5%ptp,Frequency:10Hz,Temperature:50C00.240.28125120115110105100959085Relativerollingresistancetg40/30/30SBR/NR/BR70/30SBR/BR65/33SBR/BRtg與滾動(dòng)阻力的關(guān)系Strainamplitude25%ptp,Frequency:1Hz,Temperature:0C0.0240.0280.0320.036MPa-1112110108106104102100989694Relativewettraction–32kphslideLosscomplianceJ”40/30/30SBR/NR/BR65/35OE-SBR/BR抗?jié)窕耘c損耗柔量的關(guān)系TG’固定頻率G’-T曲線即模量-溫度曲線-200-10001002000-1-2-3log(tgδ)溫度C固定頻率力學(xué)松弛譜G”或tg對(duì)溫度的曲線出現(xiàn)一系列峰無(wú)定形聚合物的主峰為玻璃化溫度，取何者從習(xí)慣PolyvinylacetateplasticizedwithbenzylbenzoatetgTemperatureT-4004080120C0.0wt%Bb1009080706050403020100G’G”P(pán)P/EPDM100/0103102101101102100[MPa]G’G”3C103102101101102100G’G”-5C103102101101102100G’G”103102101101102100G’G”103102101101102100G’G”-36.5C-5.5C-36.5C-5C-36C10010-1-37CTemperature-130–80–30+20+70+120Cmodulus70/3050/5030/700/100PP/EPDM共混型熱塑性彈性體相容性的表征-200-10001002000-1-2-3log(tg)溫度C峰：苯基繞主鏈的運(yùn)動(dòng)峰：頭頭結(jié)構(gòu)所致峰：苯環(huán)繞與主鏈連接鍵的運(yùn)動(dòng)CH2CH)n聚苯乙烯Tg=100CCH2CH)n峰：酯基轉(zhuǎn)動(dòng)峰：甲基轉(zhuǎn)動(dòng)峰：酯甲基轉(zhuǎn)動(dòng)CH2CC=OOCH3CH3聚甲基丙烯酸甲酯–200–1000100200Temperature,C101010910810710610110010-110-2tgPMMAPPMAPMAG’(Pa)G’andG”(Pa)G”G’1010109108107106–200-1000100200PC1HzIllersandBreuer1961聚碳酸酯

CH3＝OCH3COO－C－峰：雙酚A基的轉(zhuǎn)動(dòng)所有Tg以下的轉(zhuǎn)變統(tǒng)稱(chēng)次級(jí)轉(zhuǎn)變除特色次級(jí)轉(zhuǎn)變外，尚有一種碳鏈高分子普遍的次級(jí)轉(zhuǎn)變：曲柄運(yùn)動(dòng)3.8介電響應(yīng)VacuumE施加電場(chǎng)E使板上電荷密度為D0單位場(chǎng)強(qiáng)的電荷密度稱(chēng)為真空電容率真空電容率真空情況電介質(zhì)P電荷密度為D存在電介質(zhì)電容率介電常數(shù)真空電容率e0=8.851012F/mVacuumEP電容率之比稱(chēng)介電常數(shù)++++++++________-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+P電介質(zhì)的介電常數(shù)大于l是由于材料的極化極化率++NofieldAppliedEField電子極化－－－－－－－－+++++++－－+++－－－－－－－－+++++++－－+++離子極化取向極化++++++~V++++++++++++交變電場(chǎng)下的極化電子極化+離子極化變形極化P=Pd+Pr變形極化瞬時(shí)發(fā)生與電場(chǎng)同步取向極化依時(shí)發(fā)生滯后于電場(chǎng)靜電場(chǎng)下，兩種極化均發(fā)生，介電常數(shù)高：s光頻下，只有變形極化，介電常數(shù)低：lgs靜電場(chǎng)光頻靜電場(chǎng)下的最大極化：光頻下：（Pd+Pr）靜電場(chǎng)下的最大取向極化：s施加的電場(chǎng)為：取向極化滯后一個(gè)相角：tE(t)Pr(t)變形極化：交變電場(chǎng)下的極化靜電場(chǎng)下的極化一級(jí)過(guò)程：總的復(fù)數(shù)極化：將介電常數(shù)寫(xiě)作’為介電常數(shù)”

為介電損耗*i'''*與’夾角的正切稱(chēng)為損耗因子真空條件下”=0，無(wú)損耗電介質(zhì)存在下，損耗是溫度和頻率的函數(shù)1/~1/f<時(shí)，偶極跟不上電場(chǎng)的變化，極化小1/~1/f>時(shí)，

完全極化，偶極運(yùn)動(dòng)量有限=1時(shí)，發(fā)生損耗極大值lgtan’”s

=1’,”,tan與頻率的關(guān)系介電常數(shù)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系聚合物聚四氟乙烯12.72.1聚丙烯18.82.2聚乙烯17.12.3聚二甲基硅氧烷15.12.75聚氯乙烯19.43.4聚甲基丙烯酸甲酯18.73.6尼龍6627.84.0聚氯丁二烯6.7聚丙烯腈28.76.5室溫：PVC：3.4 聚氯丁二烯：6.7介電常數(shù)與溫度、頻率的關(guān)系203040506070809010011109876543介電常數(shù)TemperatureC60Hz1kHz10kHzPVC溫度與頻率對(duì)PEEK介電常數(shù)的影響100Hz1000Hz10000Hz100000Hz100130160190220250介電常數(shù)溫度C淬冷的PEEK1001301601902202500.100.080.060.040.020.00損耗因子100Hz1000Hz10000Hz100000Hz溫度CPEEK的損耗因子tg在200C以上增加是由于離子傳導(dǎo)Tg處tg

出現(xiàn)強(qiáng)峰，隨頻率增加移向高溫結(jié)晶點(diǎn)tg發(fā)生劇降介電損耗的實(shí)際應(yīng)用： 隱身 高頻加熱 各種轉(zhuǎn)變的測(cè)定tan

104TemperatureC-200-150-100-500501001506420KrumandMuller1959聚四氟乙烯，104Hz介電松弛譜兩種聚乙烯介電與力學(xué)松弛譜的比較ákadémiaiKiadó,BudapestMechanicalloss(tan)1HzLDPEHDPE0.500.50Dielectricloss(tan),100kHzTemperatureC-100010064202010-4LDPEHDPE123456712345(a)(b)轉(zhuǎn)變：曲柄運(yùn)動(dòng)機(jī)理(a)Shatzki(b)Boyer轉(zhuǎn)變：

玻璃化轉(zhuǎn)變

LDPE明顯，

HDPE不明顯ákadémiaiKiadó,BudapestMechanicalloss(tan)1HzLDPEHDPE0.500.50Dielectricloss(tan),100kHzTemperatureC-100010064202010-4LDPEHDPE轉(zhuǎn)變

標(biāo)志晶區(qū)轉(zhuǎn)變

介電松弛與

力學(xué)松弛有別ákadémiaiKiadó,BudapestMechanicalloss(tan)1HzLDPEHDPE0.500.50Dielectricloss(tan),100kHzTemperatureC-100010064202010-4LDPEHDPE晶區(qū)轉(zhuǎn)變動(dòng)態(tài)力學(xué)法與介電法的比較：力學(xué)方法不受極性影響介電方法對(duì)晶區(qū)內(nèi)松弛敏感介電方法頻率范圍寬：104~1014Hz3.9兩個(gè)基本原理3.9.1Boltzmann迭加原理1121232MPa1MPa2MPa1MPa3MPa2MPaG=2MPa=/G=1

=3/2=1.5=1/G+2/G

=1.5

=6/2=3

=1/G+2/G+3/G

=31．樣品的應(yīng)變(應(yīng)力)是受力史的函數(shù)2．各個(gè)力對(duì)應(yīng)變(應(yīng)力)的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，具有線性加和性Boltzmann于1976年提出1230s1s2s3TimeStressStrainInputResponse輸入響應(yīng)蠕變?cè)趕1時(shí)刻施加應(yīng)力1，在s2時(shí)刻施加2，在s3時(shí)刻施加3約定：過(guò)去受力時(shí)刻為s，當(dāng)前觀察時(shí)刻為t1在時(shí)刻s1施加，作用時(shí)間為(t-s1)2在時(shí)刻s2施加，作用時(shí)間為(t-s2)例題：一聚合物樣品可用Kelvin模型描述，其彈簧模量為2Pa，粘壺粘度為100Pa.s，t=10s時(shí)加應(yīng)力0.5Pa，t=40s時(shí)再加應(yīng)力0.8Pa，求t=80s時(shí)的應(yīng)變

11212-3撤除應(yīng)力等于施加負(fù)應(yīng)力例題：一聚合物樣品可用Kelvin模型描述，其彈簧模量為2Pa，粘壺粘度為100Pa.s，t=10s時(shí)加應(yīng)力0.5Pa，t=30s時(shí)撤除應(yīng)力0.3Pa，

t=40s時(shí)再加應(yīng)力0.8Pa，求t=80s時(shí)的應(yīng)變

記如果受力為時(shí)間的連續(xù)函數(shù)，可寫(xiě)為積分形式：應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛1231230s1s2s3TimeStressStrainInputResponse輸入響應(yīng)1在時(shí)刻s1施加，到t時(shí)刻作用時(shí)間為(t-s1)2在時(shí)刻s2施加，到t時(shí)刻作用時(shí)間為(t-s2)記如果應(yīng)變?yōu)闀r(shí)間的連續(xù)函數(shù)，可寫(xiě)為積分形式：3.9.2時(shí)溫等效原理溫度高時(shí)間長(zhǎng)溫度低時(shí)間短生活常識(shí)溫度高，所需時(shí)間短溫度低，所需時(shí)間長(zhǎng)在依時(shí)過(guò)程中欲觀察到同一現(xiàn)象稱(chēng)作時(shí)溫等效原理蠕變：應(yīng)力松弛：JtGG0t運(yùn)動(dòng)程度取決于t/JG0lnt10-810-610-410-2100102104T2T1不同溫度下性能曲線的時(shí)間標(biāo)尺不同，本質(zhì)是松弛時(shí)間不同改變時(shí)間標(biāo)尺可使二者重合G0lnt10-810-610-410-2100102T0=

25CT1=50C不同溫度下時(shí)間的關(guān)系?aT為時(shí)間平移因子參考溫度Doolittle公式自由體積大，粘度低A與B為常數(shù)，f

為自由體積分?jǐn)?shù)取常用對(duì)數(shù)：WLF方程WilliamsLandelFerry以Tg為參考溫度：fg=0.025若取Ts=Tg+50K為參考溫度C1=17.44/(1+50/51.6)=8.86C2=51.6+50=101.6則10-210010210-1410-1210-1010-810-610-410-210010+2hour1010109108107106105104103Stressrelaxationdatamastercurveat25C–74.1–65.4–49.60+25+50–80.8疊加后的曲線稱(chēng)主曲線-80-60-40-200258010-210010210-1410-1210-1010-810-610-410-210010+2hour1010109108107106105104103Stressrelaxationdatamastercurveat25CTemperatureshiftfactorTemperatureClogaT+8+40-4-80-4004080–80.8–76.7–74.1–70.8–65.4–58.8–49.6–40.10+25+50頻率坐標(biāo)上的平移量稱(chēng)作頻率平移因子時(shí)間平移因子：溫度高，對(duì)應(yīng)時(shí)間短，即對(duì)應(yīng)頻率高43200.050.0060801001201401600.3Hz1235102030Temperature(C)tgG’(GPa)不同頻率下PET的模量溫度曲線13514014515015560657075808590951001051101151201251304.543.532.521.510.50G’(GPa)Frequency(Hz)0.1110100不同溫度下的模量-頻率曲線4.543.532.521.510.50Frequency(Hz)10-1010-710-410-11021051081011G’(GPa)100C下PET的模量-頻率主曲線時(shí)間短聚合物C1C2Tg(K)普適常數(shù)不普適17.4普適常數(shù)51.616.6聚異丁烯10420216.7天然橡膠53.620015.6聚氨酯32.623814.5聚苯乙烯50.437317.6聚甲基丙烯酸乙酯65.53353.10高分子流體的粘度牛頓流體：應(yīng)力與應(yīng)變速率呈線性關(guān)系應(yīng)力與剪切速率不成線性關(guān)系假塑性流體膨脹性流體Bingham流體牛頓流體y非牛頓流體膨脹性流體：應(yīng)力高于線性關(guān)系，如玉米糊Bingham流體：應(yīng)力高于臨界值后與剪切速率呈線性關(guān)系，如潤(rùn)滑油，牙膏，奶酪等y最重要的非牛頓流體：假塑性流體應(yīng)力低于線性關(guān)系，絕大多數(shù)聚合物流體均呈假塑性觸變性流體粘度隨剪切時(shí)間降低(Pa)4003503002502001501005000102030405060708090100(1/s).流凝性流體粘度隨剪切時(shí)間升高(Pa)400350300250200150100500050100150200250300350400450500(1/s).觸變體一定是假塑性流體假塑性流體不一定是觸變體流凝體一定是膨脹性流體膨脹性流體不一定是流凝體Bingham流體牛頓流體y牛頓流體Bingham流體冪律公式n：非牛頓指數(shù)假塑性流體膨脹性流體牛頓流體loglogloglogn<1n=1n>1表觀粘度粘度為常數(shù)牛頓流體冪律流體粘度為剪切速率的函數(shù)常記作假塑性流體膨脹性流體膨脹性流體n>1,假塑性流體n<1,表觀粘度的變化規(guī)律取決于n值實(shí)際聚合物流體流動(dòng)行為隨剪切速率變化，分為三個(gè)區(qū)loglog第一牛頓區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)實(shí)際聚合物流體的粘度第一牛頓區(qū)：剪切速率很低，0稱(chēng)零切粘度假塑區(qū)：剪切速率越高，表觀粘度a越低第二牛頓區(qū)：稱(chēng)無(wú)窮切粘度？loglog第一牛頓區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)a0LDPE388403423443463483513T(K)10510410310210110-410-310-210-1100101102103104

(Pa.s)

(s-1).J.Meissner,Kunststoffe,61,576-582(1971)LDPE在不同溫度下的剪切變稀行為剪切變稀的機(jī)理取向伸展變形解體假塑性分子機(jī)理的傳統(tǒng)解釋?zhuān)航饫p結(jié)第一牛頓區(qū)：近平衡狀態(tài)，解纏結(jié)可忽略假塑區(qū)：剪切速率與鏈段運(yùn)動(dòng)同數(shù)量級(jí)，解纏結(jié)明顯第二牛頓區(qū)：剪切速率遠(yuǎn)快于鏈段運(yùn)動(dòng)，完全解纏結(jié)?loglog第一牛頓區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)103

102

101

110102

103104104

103

102

101101

102’(Pa.s)(s1)WeissenbergRheogoniometerBirnboimapparatus紅：1.5%polyacrylamideinawater-glycerinmixture綠：2.0%polyisobutyleneinPrimol298KJ.D.Huppler,E.Ashare,andL.A.Holmes,Trans.Soc.Rheol.,11,159-179(1967)Polyphenylenesulphone370CFluoropolymer265CxLLDPEdcpHDPEZ-N210CLLDPEmet200CPU190CxLLDPExrayPET285CABSPS0.10.005001000150020002500Shearrate(s-1)Shearstress(MPa)聚合物熔體的剪切變稀行為分子量及其分布、支化分子量小于Mc時(shí)大于臨界值Mc時(shí)13.4Mclog0logMw零切粘度剪切粘度的影響因素與測(cè)量2Me未纏結(jié)纏結(jié)3.41.00123456聚二甲基硅氧烷聚異丁烯聚乙烯聚丁二烯聚四甲基苯撐硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯聚環(huán)氧乙烷聚醋酸乙烯酯聚苯乙烯常數(shù)+logM常數(shù)+log0市售PSMw=260000D~2.4單分散PSMw=160000D<1.1Viscosity(Pa.s)Shearrate(s-1).10610510410310-1100101102103Graessley,W.W.1975分子量分布對(duì)粘度的影響分子量與支化對(duì)粘度的影響長(zhǎng)臂星形聚合物的粘度隨分子量的增長(zhǎng)比線形