高等無(wú)機(jī)化學(xué)習(xí)題

本文格式為Word版，下載可任意編輯——高等無(wú)機(jī)化學(xué)習(xí)題有機(jī)金屬協(xié)同物習(xí)題

1計(jì)算以下化合物的價(jià)電子數(shù)指出哪些符合EAN規(guī)則

(1)V(CO)6(2)W(CO)6(3)Ru(CO)4H

(4)Ir(CO)(PPh3)2Cl(5)Ni(η5—C5H5)(NO)(6)[Pt(η2—C2H4)Cl3]解：(1)V(CO)6V：5；6CO：12；共17。不符合

(2)W(CO)6W：6；6CO：12；共18。符合

(3)Ru(CO)4HRu+：7；4CO：8；H：2；共17。不符合

(4)Ir(CO)(PPh3)2ClIr+：8；CO：2；2PPh3：4；Cl：2；共16。符合(5)Ni(η5—C5H5)(NO)Ni：10；C5H5：5；NO：3；共18。符合(6)PtCl3(η2—C2H4)Pt2+：8；3Cl：6；C2H4：2；共16。符合

2金屬羰基化合物中CO和金屬原子的配位方式有幾種？各是什么？請(qǐng)畫(huà)出結(jié)構(gòu)示意圖。

解：在金屬羰基化合物中CO分子尋常有五種配位方式，即端基、邊橋基、半橋基、面橋基和側(cè)基配位。

3為什么羰基化合物中過(guò)渡元素可以是零價(jià)(如Fe(CO)5)或者是負(fù)價(jià)(如[Co(CO)4])答：羰基配體為π酸配體可接受來(lái)自中心金屬的d(p)電子，形成反饋π鍵。σ—π協(xié)同成鍵的結(jié)果使化合物能穩(wěn)定存在。首先，當(dāng)金屬為0價(jià)或負(fù)價(jià)時(shí)，有多余的d電子可以反饋出；其次當(dāng)金屬為0價(jià)或負(fù)價(jià)時(shí)，價(jià)軌道較為擴(kuò)展，有利于軌道重疊。相反當(dāng)金屬為高價(jià)時(shí)，或沒(méi)有多余d電子饋出，或價(jià)軌道收縮，不利于重疊。

4CO是一種很不活潑的化合物，為什么它能同過(guò)渡金屬原子形成很強(qiáng)的配位鍵？CO配位時(shí)配位原子是C還是O，為什么？

答：因CO是一個(gè)π酸配體，σ+π的協(xié)同成鍵方式使得配位鍵很強(qiáng)。CO是以C作為配位原子的，這是由于O的電負(fù)性很大，其孤對(duì)電子的能量低之故。

5V(CO)6簡(jiǎn)單還原為[V(CO)6]，但V2(CO)12還不如V(CO)6穩(wěn)定，為什么？

答：V(CO)6有5+12=17e，故易得到電子形成滿(mǎn)足EAN規(guī)則的V(CO)6。V2(CO)12雖然滿(mǎn)足EAN規(guī)則，但V的配位數(shù)為7，與配位數(shù)為6的V(CO)6相比，空間過(guò)分擁擠，空間位阻作用使其穩(wěn)定性減小。

6尋常Ni不易氧化為Ni3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+卻易氧化。假定其分子軌道類(lèi)似于二茂鐵。

答：Ni(C5H5)2有20個(gè)電子，在反鍵分子軌道中有兩個(gè)單電子。假使因被氧化而失去一個(gè)電子，可以減小反鍵中的電子，增加鍵級(jí)，從而增加分子的穩(wěn)定性。

7寫(xiě)出下面反應(yīng)的產(chǎn)物

(1)Cr(CO)6+丁二烯→(2)Mo(CO)6+CH3CN→(3)Co(CO)3(NO)+PPh3→(4)CpCo(CO)2+雙烯→

(5)(η5—C5H5)Fe(CO)2Cl+NaC5H5→

解：(1)Cr(CO)6+丁二烯→Cr(CO)4(C4H6)+2CO

(2)Mo(CO)6+CH3CN→Mo(CO)5(NCCH3)+CO(3)Co(CO)3(NO)+PPh3→Co(CO)2(NO)(PPh3)+CO(4)CpCo(CO)2+雙烯→CpCo(雙烯)+2CO

(5)(η5—C5H5)Fe(CO)2Cl+NaC5H5→(η5—C5H5)2Fe+NaCl+2CO

8說(shuō)明π酸配位體與π配位體的成鍵特征，π酸協(xié)同物和π協(xié)同物的異同。以下配位體哪些是π酸配位體，哪些是π配位體。

COC5H5N2CN—PR3AsR3C6H6C2H4C4H6(丁二烯)bipyphen答：π酸配體給出σ電子，接受反饋π電子，π酸配體協(xié)同物是涉及雙中心的σ—π的協(xié)同成鍵方式。而π配體是以π電子去進(jìn)行σ配位，接受反饋π電子，π配體協(xié)同物是涉及三中心的σ—π的協(xié)同成鍵方式。

π酸配體：CO、N2、CN—、PR3、AsR3、py、bipy、phen；π配體：C5H5、C6H6、C2H4、C4H6。

有機(jī)金屬協(xié)同物習(xí)題

1計(jì)算以下化合物的價(jià)電子數(shù)指出哪些符合EAN規(guī)則

(1)V(CO)6(2)W(CO)6(3)Ru(CO)4H

(4)Ir(CO)(PPh3)2Cl(5)Ni(η5—C5H5)(NO)(6)[Pt(η2—C2H4)Cl3]

2金屬羰基化合物中CO和金屬原子的配位方式有幾種？各是什么？請(qǐng)畫(huà)出結(jié)構(gòu)示意圖。

3為什么羰基化合物中過(guò)渡元素可以是零價(jià)(如Fe(CO)5)或者是負(fù)價(jià)(如[Co(CO)4])

4CO是一種很不活潑的化合物，為什么它能同過(guò)渡金屬原子形成很強(qiáng)的配位鍵？CO配位時(shí)配位原子是C還是O，為什么？

5V(CO)6簡(jiǎn)單還原為[V(CO)6]，但V2(CO)12還不如V(CO)6穩(wěn)定，為什么？

6尋常Ni不易氧化為Ni3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+卻易氧化。假定其分子軌道類(lèi)似于二茂鐵。

7寫(xiě)出下面反應(yīng)的產(chǎn)物

(1)Cr(CO)6+丁二烯→(2)Mo(CO)6+CH3CN→(3)Co(CO)3(NO)+PPh3→(4)CpCo(CO)2+雙烯→

(5)(η5—C5H5)Fe(CO)2Cl+NaC5H5→

8說(shuō)明π酸配位體與π配位體的成鍵特征，π酸協(xié)同物和π協(xié)同物的異同。以下配位體哪些是π酸配位體，哪些是π配位體。

COC5H5N2CN—PR3AsR3C6H6C2H4C4H6(丁二烯)bipyphen

高等無(wú)機(jī)練習(xí)題-無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

1、舉例說(shuō)明極性共價(jià)鍵氫化物的水解反應(yīng)機(jī)理

2、乙硼烷在室溫下很快水解，較高級(jí)硼烷水解較困難。為什么？

3、碳原子簡(jiǎn)單形成很長(zhǎng)的鏈，而硅則不能，為什么？

4、GeH4、SnH4等不與水起作用，為什么？

5、[PtCl4]2-與試劑NH3