II醇與羰基化合物的合成

有機(jī)合成反應(yīng)及合成路線設(shè)計第五章、醇與羰基化合物的合成反應(yīng)第六章、有機(jī)胺的合成反應(yīng)第七章、有機(jī)合成設(shè)計技巧(I)有機(jī)合成設(shè)計技巧(II)有機(jī)合成設(shè)計技巧(Ⅲ)第十章、不對稱合成簡介1有機(jī)合成反應(yīng)及合成路線設(shè)計第五章、醇與羰基化合物的合成醇的工業(yè)制備醇合成方法(實驗室)有機(jī)金屬試劑醛、酮的工業(yè)制備羰基化合物的合成方法合成路線設(shè)計2一、醇的工業(yè)制備醇是最基本的有機(jī)合成原料，其工業(yè)制備方法如下：①由合成氣制甲醇②由生物質(zhì)制甲醇、乙醇③由乙烯水合制乙醇④由羰基合成/氫化制正丙醇⑤由醇醛縮合/氫化制正丁醇、異辛醇⑥由油脂氫化制高級酯肪醇⑦由-烯烴制高級脂肪醇3二、醇的合成方法①

烯烴水合(2)②

烯烴硼氫化/氧化(1)③鹵代烴及磺酸酯的水解④醛、酮的氫化(LiAlH4,NaBH4,B2H6)⑤羧酸及其衍生物的氫化(LiAlH4)

⑥格氏試劑/有機(jī)鋰試劑法

⑦有機(jī)鋅試劑法4磺酸脂的水解活性：FsO>TsO>MsO>I>Br>Cl叔醇磺酸酯難以合成、也不穩(wěn)定、易生成烯烴.5羰基的選擇性還原C＝C對氫化鋁鋰穩(wěn)定硼氫化鈉只還原醛、酮和酰氯異丙醇鋁只還原醛、酮，對硝基穩(wěn)定6三、金屬有機(jī)試劑格氏試劑與有機(jī)鋰試劑的制備格氏試劑與有機(jī)鋰試劑的應(yīng)用格氏試劑的局限性有機(jī)鋅試劑其它金屬有機(jī)試劑7格氏試劑與有機(jī)鋰試劑的制備8格氏試劑/有機(jī)鋰與鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)為什么發(fā)能偶聯(lián)?不同電子效應(yīng)!9乙氧基乙炔溴化鎂－重要的有機(jī)試劑10位阻較大的酮與位阻較大格氏試劑不能發(fā)生加成反應(yīng).帶有-活潑H的羰基化合物,活性H可能會消耗一分子格氏試劑.格氏試劑中有-活潑H時，也會發(fā)生分子內(nèi)消除副反應(yīng).格氏試劑的局限性11格氏試劑的局限性12有機(jī)鋅試劑及其應(yīng)用有機(jī)鋅試劑與格氏試劑相似，但性質(zhì)更穩(wěn)定，可與醛酮加成，但不與酯反應(yīng)?？烧麴s的液體13四、醛酮的工業(yè)制備①甲醇的空氣氧化制甲醛②乙烯氧化制乙醛③異丙苯氧化制苯苯酚丙酮④環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮14金屬有機(jī)試劑與酰氯反應(yīng)醛、酮、腈、酯、硝基不與有機(jī)鎘試劑反應(yīng)15金屬有機(jī)試劑與羧酸衍生物反應(yīng)不穩(wěn)定的中間體16五、醛酮的實驗室制備方法醇選擇性氧化制醛酮炔烴催化水合制備酮羧酸衍生物的還原制醛

羧酸衍生物與金屬有機(jī)試劑反應(yīng)付氏?；跋嚓P(guān)反應(yīng)芳烴的部分氧化17鉻酐的吡啶配合物不氧化C＝C18低價錳可氧化伯醇成醛，不影響C＝CDMSO/E+也可氧化伯醇成醛，不影響C＝C(二甲基亞砜)19異丙醇鋁/酮與仲醇的交換反應(yīng)，制備酮20羧酸衍生物的還原制醛21付氏酰基化及相關(guān)反應(yīng)22烷基芳烴的部分氧化23六、合成路線設(shè)計24合成設(shè)計的基本方法-“倒推切斷法”倒推切斷法：一種分析(想象)方法,化學(xué)反應(yīng)的逆過程.為什么用倒推切斷法?

一個未見報道的化合物,只知道化學(xué)結(jié)構(gòu).目標(biāo)分子:打算合成的分子,通常用TM表示.合成子:在切斷時所得出的概念分子碎片,常為離子.合成等價物:一種能起合成子作用的試劑.FGI:官能團(tuán)互換(FunctionalGroupInterconversion).25合成等價物合成子TM目標(biāo)分子TM合成等價物合成子26利用“倒推切斷”法進(jìn)行分析:27合成:28醇的合成設(shè)計

切斷原則(1):最佳反應(yīng)機(jī)理生成穩(wěn)定的離子CNCC-RR-(MgBr)29ab

切斷原則(2):最大步驟簡化切斷原則(3):最適反應(yīng)試劑最佳反應(yīng)路線30叔醇含有兩個相同基團(tuán)可同時切斷abc最佳試劑簡化反應(yīng)更易31六環(huán)中有一個雙鍵可采用Diels-Alder反應(yīng)切斷32H負(fù)離子等價試劑:NaBH4

還原醛酮不還原酯

LiAlH4還原所有羰基化合物兩個試劑均不還原孤立雙鍵33ab