固體表面與界面

固體表面與界面第1頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四固體的界面可一般可分為表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固體與自身的蒸氣或真空的界面。2）界面:相鄰兩個結(jié)晶空間的交界面稱為“界面”。3）相界面:相鄰相之間的交界面稱為相界面。相界面有三類，如固相與固相的相界面（S-S）；固相與氣相之間的相界面（S-G）；固相與液相之間的相界面（S-L）。

第2頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四§5.1固體的表面一、固體表面特征1.固體表面的不均一性由于制備、加工條件、晶格缺陷、空位或位錯造成固體表面的不均一性。2.固體表面力場固體表面上的吸引作用，是固體的表面力場和被吸引質(zhì)點的力場相互作用所產(chǎn)生的，這種相互作用力稱為固體表面力。依性質(zhì)不同，表面力可分為：

1）化學(xué)力

2）分子引力第3頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四（1）化學(xué)力：本質(zhì)上是靜電力。當固體表面存在不飽和價鍵，它將吸附物質(zhì)到其表面，吸附劑可能把它的電子完全給予吸附物，使吸附物變成負離子（如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣）；或吸附物把其電子完全給予吸附劑，而變成吸附在固體表面上的正離子（如吸附在鎢上的鈉蒸氣）。第4頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四（2）分子引力，也稱范德華(vanderWalls)力，一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點（例如氣體分子）之間相互作用力。主要來源于三種不同效應(yīng)：1）定向作用。主要發(fā)生在極性分子（離子）之間。2）誘導(dǎo)作用。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。3）分散作用。主要發(fā)生在非極性分子之間。對不同物質(zhì)，上述三種作用并非均等的。例如對于非極性分子，定向作用和誘導(dǎo)作用很小，可以忽略，主要是分散作用。第5頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四二、晶體表面結(jié)構(gòu)

1.離子晶體表面結(jié)構(gòu)威爾（Weyl）等人基于結(jié)晶化學(xué)原理，研究了晶體表面結(jié)構(gòu)，認為晶體質(zhì)點間的相互作用，鍵強是影響表面結(jié)構(gòu)的重要因素，提出了晶體的表面雙電層模型。第6頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四NaCl晶體離子晶體表面的電子云變形和離子重排

表面離子受內(nèi)部離子作用電子云變形，離子重排，表面能減少。表層中的離子鍵向共價鍵過度，晶體表層被一層負離子所屏蔽。第7頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四注意：（1）極化主要指陰離子極化，但取決于離子極化性能；（2）重排主要指陽離子配位數(shù)降低，負離子外移，正離子相應(yīng)內(nèi)移或外移；（3）離子間距離交替縮短和變長，鍵強值變得分散；（4）真空表面的能量仍比內(nèi)部高。第8頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四

可以預(yù)期，對于其它由半徑大的負離子與半徑小的正離子組成的化合物，特別是金屬氧化物如Al2O3、SiO2等也會有相應(yīng)效應(yīng)。而產(chǎn)生這種變化的程度主要取決于離子極化性能。如：PbI2表面能最?。?30爾格／厘米2），PbF2次之（900爾格／厘米2），CaF2最大（2500爾格／厘米2）。這正因為Pb2+與I-都具有大的極化性能所致。當用極化性能較小的Ca2+和F-依次置換PbI2中的Pb2+和I-離子時，相應(yīng)的表面能和硬度迅速增加?？梢灶A(yù)料相應(yīng)的表面雙電層厚度將減小。

第9頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四

2、粉體表面結(jié)構(gòu)粉體在制備過程中，由于反復(fù)地破碎，不斷形成新的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。因此，隨著粒子的微細化，比表面增大，表面結(jié)構(gòu)的有序程度受到愈來愈強烈的擾亂并不斷向顆粒深部擴展，最后使粉體表面結(jié)構(gòu)趨于無定形化?；赬射線、熱分析和其它物理化學(xué)方法對粉體表面結(jié)構(gòu)所作的研究測定，提出兩種不同的模型。一種認為粉體表面層是無定形結(jié)構(gòu)；另一種認為粉體表面層是粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)。第10頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四3、玻璃表面結(jié)構(gòu)表面張力的存在，使玻璃表面組成與內(nèi)部顯著不同在熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw的過程中，為了保持最小表面能，各成分將按其對表面自由能的貢獻能力自發(fā)地轉(zhuǎn)移和擴散。在玻璃成型和退火過程中，堿、氟等易揮發(fā)組分自表面揮發(fā)損失。因此，即使是新鮮的玻璃表面，其化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)也會不同于內(nèi)部。第11頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四4、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)

實驗觀測表明，固體實際表面是不規(guī)則而粗糙的，存在著無數(shù)臺階、裂縫和凹凸不平的峰谷。這些不同的幾何狀態(tài)同樣會對表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，其中最重要的是表面粗糙度和微裂紋。第12頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四

表面粗糙度會引起表面力場變化，進而影響其表面性質(zhì)。從色散力的本質(zhì)可見，位于凹谷深處的質(zhì)點，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰頂處則最??；反之，對于靜電力，則位于孤立峰頂處應(yīng)最大，而凹谷深處最小。由于固體表面的不平坦結(jié)構(gòu)，使表面力場變得不均勻，其活性和其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。其次，粗糙度還直接影響到固體比表面積、內(nèi)、外表面積比值以及與之相關(guān)的屬性，如強度、密度、潤濕、孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)、透氣性和浸透性等。此外，粗糙度還關(guān)系到兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的吻合和結(jié)合強度。第13頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四

表面微裂紋是由于晶體缺陷或外力作用而產(chǎn)生。微裂紋同樣會強烈地影響表面性質(zhì)，對于脆性材料的強度這種影響尤為重要。脆性材料的理論強度約為實際強度的幾百倍，正是因為存在于固體表面的微裂紋起著應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂縫尖端的實際應(yīng)力遠遠大于所施加的應(yīng)力。葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃斷裂理論，并導(dǎo)出了材料實際斷裂強度與微裂紋長度的關(guān)系

式中，R為斷裂強度，C為微裂紋長度，E為彈性模量，α是表面自由能。第14頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四5.2固體界面及其結(jié)構(gòu)1.晶界結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面稱為晶界2.晶界的界面能定義：指晶體內(nèi)部相同性質(zhì)的相的晶粒之間的界面能量。3.晶界構(gòu)型⑴固－固－氣界面γss=2γsvcos(φ/2)Φ為腐蝕槽角。第15頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四⑵固－固－液界面⑶固－固－固界面第16頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四§5.3界面行為一、彎曲表面效應(yīng)1.曲面上的壓力差第17頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四第18頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四2.彎曲表面的蒸氣壓凸面對顆粒（固、液）所施加的附加壓力使顆?；瘜W(xué)位增加，從而使顆粒飽和蒸氣壓增大。則：顆粒飽和蒸氣壓必然大于同溫度下平面飽和蒸氣壓。開爾文（Kelvin）公式：

式中P——曲面上的飽和蒸氣壓；P0——平面上的飽和蒸氣壓；r——球形顆粒之半徑；r1、r2——曲面的兩主曲率半徑；ρ——顆粒密度；M——摩爾質(zhì)量；R——氣體常數(shù)。第19頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四工藝意義——噴霧干燥法

對于液體：液滴呈凸面，r>0，則P>P0；且r↓，P↑，意味著其蒸發(fā)速率越快。陶瓷工業(yè)中利用這一原理，開發(fā)出噴霧干燥法技術(shù)，用于將泥漿制成干粉料。普通方法：需經(jīng)榨泥、烘干、打粉等多道復(fù)雜工序；噴霧干燥法：只需用壓縮泵將泥漿噴散成霧狀，呈極小液滴，r很小，故其表面水分的飽和蒸汽壓很大，水分迅速蒸發(fā)，即能快速得到干粉料。

第20頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四工藝意義——粉體燒結(jié)的氣相傳質(zhì)對于固體：固體升華過程與液體蒸發(fā)過程相類似。表面曲率1μm時，由曲率半徑差異引起的壓差已十分顯著，在高溫下足以使微細粉體表面上出現(xiàn)由凸面蒸發(fā)向凹面凝聚的氣相傳質(zhì)過程——粉體燒結(jié)傳質(zhì)的一種方法第21頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四3.毛細管現(xiàn)象指液體能在毛細管中自動上升或下降的現(xiàn)象，由彎曲液面附加壓力產(chǎn)生，此附加壓力稱為毛細管力。（1）液體潤濕管壁：潤濕角θ<90°，則液面成凹面，△P為負值，液面沿管壁上升——毛細管引力；（2）液體不潤濕管壁：潤濕角θ>90°，則液面成凸面，△P為正值，液面沿管壁下降。第22頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四工藝意義——泥料可塑性及燒結(jié)收縮

由于毛細管半徑很小，則由于表面張力引起的毛細管引力可達幾十kg/cm2壓力，造成陶瓷泥料可塑性，并推動陶瓷坯體燒結(jié)過程進行和形成收縮。毛細管引力與曲面半徑成反比而與表面張力成正比。第23頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四第24頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四第25頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四若r<0，P<P0，則在指定溫度下環(huán)境蒸氣壓為P0時，該蒸氣壓對平面液體未達飽和，但對管內(nèi)凹面液體可能已呈過飽和，此蒸氣將在毛細管內(nèi)凹面上凝聚成液體——毛細管凝結(jié)。工藝影響——陶瓷生坯的回潮現(xiàn)象

毛細管凝結(jié)造成回潮現(xiàn)象：陶瓷生坯中有很多毛細孔，易形成毛細管凝結(jié)，其蒸氣壓低而不易被排除，造成回潮，若不預(yù)先充分干燥，入窯將易炸裂；冬天水泥地面易凍裂與毛細管凝結(jié)水的存在有關(guān)。第26頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四1.潤濕的定義：

固體與液體接觸后，體系的吉布斯自由能降低時稱為潤濕2.潤濕的類型潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。最常見的潤濕現(xiàn)象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在玻璃表面置換空氣而展開。1930年Osterhof和Bartell把潤濕現(xiàn)象分成附著潤濕、浸漬潤濕和鋪展?jié)櫇袢N類型。二、潤濕與粘附第27頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四

a.附著潤濕（沾濕）沾濕引起體系自由能的變化為：式中，γLV，γSV和γSL分別為單位面積固一液、固一氣和液一氣的界面自由能。第28頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四Sv沾濕過程L第29頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四

沾濕的實質(zhì)是液體在固體表面上的粘附，沾濕的粘附功Wa為γSL越小，則Wa越大，液體越易沾濕固體。若Wa≥0，則（ΔG）TP≤0，沾濕過程可自發(fā)進行。固一液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和，這說明固一液接觸時，其粘附功總是大于零。因此，不管對什么液體和固體沾濕過程總是可自發(fā)進行的。第30頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四

b.浸漬潤濕（浸濕）浸濕過程引起的體系自由能的變化為

如果用浸潤功Wi來表示，則浸潤功是

若Wi≥0，則ΔG≤0，過程可自發(fā)進行。浸濕過程與粘濕過程不同，不是所有液體和固體均可自發(fā)發(fā)生浸濕，而只有固體的表面自由能比固一液的界面自由能大時浸濕過程才能自發(fā)進行。

第31頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四SVL浸濕過程第32頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四c.鋪展?jié)櫇裰靡灰旱斡谝还腆w表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動展開形成液膜，則稱此過程為鋪展?jié)櫇?。體系自由能的變化為第33頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四SVL液體在固體表面的鋪展第34頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四

對于鋪展?jié)櫇?，常用鋪展系?shù)SL/S來表示體系自由能的變化，如若S≥0，則ΔG≤0，液體可在固體表面自動展開。

第35頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四注意:上述條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕固體表面的條件。有了這些熱力學(xué)條件，即可從理論上判斷一個潤濕過程是否能夠自發(fā)進行。但實際上卻遠非那么容易，上面所討論的判斷條件，均需固體的表面自由能和固一液界面自由能，而這些參數(shù)目前尚無合適的測定方法，因而定量地運用上面的判斷條件是有困難的。盡管如此，這些判斷條件仍為我們解決潤濕問題提供了正確的思路。第36頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四3.接觸角和Young方程將液滴（L）放在一理想平面（S）上，如果有一相是氣體，則接觸角是氣一液界面通過液體而與固一液界面所交的角。1805年，Young指出，接觸角的問題可當作平面固體上液滴受三個界由張力的作用來處理。當三個作用力達到平衡時，應(yīng)有下面關(guān)系

或這就是著名的Young方程。式中γSV和γLV是與液體的飽和蒸氣成平衡時的固體和液體的表面張力（或表面自由能）。

SVLθγSVγLVγSL第37頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四SVLθγSVγLVγSL液滴在固體表面的接觸角接觸角（潤濕角θ）：液體表面與固液界面的夾角。潤濕張力（F）：固氣界面張力與固液界面張力的差值。第38頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四從上面的討論可以看出，對同一對液體和固體，在不同的潤濕過程中，其潤濕條件是不同的。對于鋪展?jié)櫇襁^程，θ=90°完全可作為潤濕和不潤濕的界限；θ<90°，可潤濕；θ>90°，則不潤濕。三種潤濕的共同點是：液體將氣體從固體表面擠開，使原有的固－氣（或液－氣）界面消失，而代之以固－液界面。鋪展是潤濕的最高標準，能鋪展則必能附著和浸漬。第39頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四SVLS沾濕浸濕鋪展固體進入液體過程第40頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四

4.影響潤濕的因素

a.表面粗糙度的影響將一液滴置于一粗糙表面，有或

此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出來的。式中r被稱為粗糙因子，也就是真實面積與表觀面積之比。第41頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四如果將兩個式子進行比較，可得對于粗糙表面，r總是大于1。

第42頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四表面粗糙度的影響ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCDδs.cosθrrδsθnBA(a)(b)第43頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四因此：（1）θ＜90°時，θ’＜θ，即在潤濕的前提下，表面粗糙化后θ’變小，更易為液體所潤濕。（2）θ＞90°時，θ’＞θ，即在不潤濕的前提下，表面粗糙化后θ’變大，更不易為液體所潤濕。

粗糙度對改善潤濕與黏附強度的實例：水泥與混凝土之間，表面愈粗糙，潤濕性愈好；陶瓷元件表面披銀，必須先將瓷件表面磨平并拋光，提高瓷件與銀層之間的潤濕性。第44頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四b.吸附膜

上述各式中的γSV是固體露置于蒸氣中的表面張力，因而表面帶有吸附膜，它與除氣后的固體在真空中的表面張力γSO不同，通常要低得多。就是說。吸附膜將會降低固體表面能，其數(shù)值等于吸附膜的表面壓π，即

代入Young方程得：

該式表明，吸附膜的存在使接觸角增大，起著阻礙液體鋪展的作用。第45頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四三、吸附與表面改性1.吸附及其本質(zhì)吸附：是一種物質(zhì)的原子或分子（吸附物）附著在另一物質(zhì)表面（吸附劑）的現(xiàn)象。

吸附本質(zhì)：固體表面力場與被吸附分子力場相互作用的結(jié)果。根據(jù)相互作用力性質(zhì)的不同，分為：物理吸附——由分子間引力引起化學(xué)吸附——由化學(xué)力引起，來源于固體表面的剩余鍵力第46頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四物理吸附：吸附物與吸附劑為兩個分立系統(tǒng)，q較小，r0

較大（如A點吸附）。化學(xué)吸附：伴隨有電子轉(zhuǎn)移的鍵合過程，吸附物與吸附劑晶格為統(tǒng)一系統(tǒng)，q較大，r0較小，有明顯選擇性，需要活化能，其吸附速度隨溫度升高而加快（如C點吸附）。2.吸附曲線（a）與吸附特征（b）第47頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四3.固體的表面改性與表面活性劑表面改性：利用固體表面吸附特性通過各種表面處理改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以適應(yīng)各種預(yù)期的要求。表面改性實質(zhì)：改變固體表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)和官能團。方法：最常用的是采用各種有機表面活性劑。表面活性劑：能夠顯著降低體系的表面（或界面）張力的物質(zhì)，如潤濕劑、乳化劑、分散劑、塑化劑、減水劑、去污劑等第48頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四表面活性劑分子結(jié)構(gòu)極性親水基（lyophilicradical）——羥基－OH、羧基－COOH、磺酸基－SO3H、磺酸鈉基－SO3Na、氨基－NH等基團；非極性憎水基（亦稱親油基）（lyophobicradical，——各種鏈烴、芳烴等基團。憎水基越長，分子量越大，其水溶性越差。憎水強弱順序：脂肪族烴（石蠟烴＞烯烴）＞帶脂肪族支鏈的芳香烴＞芳香烴＞帶弱親水基的（如蓖麻油酸（－OH基）。

第49頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四表面活性劑分類離子型（陰離子型、陽離子型、兩性離子型）非離子型表面活性劑作用機理：兩種基團在固體表面選擇定向排列：極性基朝向極性固體表面，非極性基指向介質(zhì)

非極性基朝向非極性固體表面，極性基指向介質(zhì)從而實現(xiàn)不同極性、不相親合表面間的橋聯(lián)和鍵合，并降低界面張力。第50頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四第51頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四CaTiO3高頻電容器陶瓷

CaTiO3粉（表面親油）＋水成型劑→泥漿表面改性劑：烷基苯磺酸鈉

第52頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四第53頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四粉磨工藝→加助磨劑，以提高粉磨效率作用機理：吸附膜對微細裂紋的“劈裂作用”；

助磨劑分子吸附于顆粒表面形成一層均勻的吸附膜，使裂紋內(nèi)部表面能降低而不易愈合并對尖端又有其擠壓作用；

吸附膜的潤滑作用；

使顆粒均勻分分散于研磨體中，阻止細粉聚集，提高粉磨效率。第54頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四小結(jié)：適當?shù)剡x擇表面活性劑兩部分基團的性質(zhì)和比例就可以控制其水溶性和油溶性的程度，制得符合要求的表面活性劑，以達到表面改性的目的。第55頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四作業(yè)：1.在真空條件下，Al2O3的表面張力0.90J/mol，液態(tài)鐵的表面張力為1.72J/mol，同樣條件下的界面張力（液態(tài)鐵－氧化鋁）約為2.3J/mol，求接觸角有多大？液態(tài)鐵能否潤濕Al2O3？2.MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的低共熔物放在Si3N4陶瓷片上，在低共熔溫度下，液相的表面張力為900mN/m，液體與固體的界面能為600mN/m，測得接觸角為70.52°。⑴求Si3N4的表面張力。⑵把Si3N4在低共熔溫度下進行熱處理，測試其熱腐蝕的槽角為60°，求Si3N4的晶界能第56頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四§5.4粘土－水系統(tǒng)的性質(zhì)粘土－水系統(tǒng)：指粘土粒子分散在水介質(zhì)中所形成的泥漿或泥團系統(tǒng)，是介于膠體～懸浮液～粗分散體系之間的一種特殊狀態(tài)。一、粘土膠體

膠體：物質(zhì)分散度在1～100nm范圍內(nèi)的一種分散體系——分散相（分散物質(zhì)：顆粒、纖維、薄膜）＋分散介質(zhì)

分散相：有很高分散度，比表面積遠大于常態(tài)物質(zhì)，因而帶來一系列表面物化性質(zhì)。膠體粒子：1～100nm第57頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四1.黏土的荷電原因及荷電性⑴黏土晶格中的同晶取代Al3+進入到硅氧四面體中取代Si4+的位置，為保持電中性，層間吸附K+、Na+等，此時的黏土加水，K+、Na+進入水介質(zhì)中，黏土荷電。荷電原因：同晶取代荷電性：板面負電荷荷電量：與同晶取代量，吸附正離子的性質(zhì)有關(guān)。第58頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四⑵表面腐殖質(zhì)解理黏土表面含有很多的有機質(zhì)，這些有機質(zhì)中的羧基和酚羥基水解，形成H+、OH-、COO-，尤其當pH＞8時，有利于水解的進行，荷負電。荷電原因：表面有機質(zhì)解離，H+進入介質(zhì)，黏土板面荷負電。荷電量：與有機質(zhì)含量、介質(zhì)的pH值有關(guān)。第59頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四⑶顆粒邊棱的價鍵斷裂高嶺石價鍵斷裂使邊棱帶正電或負電酸性介質(zhì)中（pH＜6）：邊棱帶正電+1價；中性介質(zhì)中（pH≈7）：邊棱不帶電；堿性介質(zhì)中（pH＞8）：邊棱帶負電-2價。粘土正負電荷代數(shù)和是粘土凈電荷。由于粘土負電荷遠大于正電荷，則主要帶負電荷；粘土粒子荷電性是粘土－水系統(tǒng)具有一系列膠體性質(zhì)的主要原因之一。第60頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四2.粘土與水的結(jié)合O2-與OH-和水分子通過氫鍵結(jié)合牢固結(jié)合水—緊挨粘土表面，通過氫鍵與粘土離子結(jié)合并作有規(guī)則定向排列，又稱吸附水膜，其厚度約3～10個水分子層松結(jié)合水—在牢固結(jié)合水周圍，從有規(guī)則定向排列到無規(guī)則排列的過渡水層，又稱擴散水膜，其厚度約60個水分子層（<20nm）自由水—松結(jié)合水以外完全無規(guī)則排列的普通的流動水第61頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四⑴結(jié)構(gòu)水、結(jié)合水和自由水的區(qū)別結(jié)構(gòu)水——以O(shè)H－形成存在于粘土晶格中，約在400～600℃脫去，可用紅外光譜檢測

吸附水——層間結(jié)合水，約100～200℃除去，與粘土顆粒的中的O或OH以氫鍵結(jié)合的水。自由水—松結(jié)合水以外完全無規(guī)則排列的普通的流動水第62頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四第63頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四⑵粘土與水結(jié)合量的影響因素1）粘土礦物組成

粘土結(jié)合水量與粘土陽離子交換量成正比。對于含同一種交換性陽離子的粘土，蒙脫石結(jié)合水量比高嶺石大。2）粘土分散度

高嶺石結(jié)合水量隨粒度減小而增高，而蒙脫石結(jié)合水量與顆粒細度無關(guān)。第64頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四3）粘土吸附陽離子種類結(jié)合水量：吸附R＋＞吸附R2＋＞吸附R3＋粘土吸附同價離子的結(jié)合水量隨吸附離子半徑增大，結(jié)合水量減少。結(jié)合水量：Li-粘土＞Na-粘土＞K-粘土第65頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四3.黏土膠團結(jié)構(gòu)第66頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四二、黏土的離子交換與吸附1.離子交換

用一種離子取代原先吸附于粘土上的另一種離子。（1）特點

同號離子相互交換；離子以等當量（或等電量）交換；

吸附和解吸是可逆過程，其速率受離子濃度影響；離子交換并不影響粘土本身結(jié)構(gòu)。第67頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四（2）類型

按粘土上原先吸附的離子所帶電荷的不同，分為陽離子交換和陰離子交換。2.離子交換容量

離子交換能力的表征；主要由吸附量來決定。通常以pH=7時，吸附離子毫克當量數(shù)/100g干粘土表示（單位：毫克當量數(shù)／百克干粘土）；分為陽離子交換容量和陰離子交換容量，如陽離子交換容量代表粘土在一定pH條件下的凈負電荷數(shù)；吸附量決定于中和表面電荷所需的吸附物的量。第68頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四影響因素：（1）粘土種類：陽離子交換容量：蒙脫石>伊麗石>高嶺石陰離子交換容量：蒙脫石≈伊麗石≈高嶺石（2）粒度大小：粒度↓，表比面積↑，破鍵↑，邊棱帶正負電荷總數(shù)↑，陰陽離子交換容量均升高第69頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四（3）介質(zhì)溫度：溫度↑，粒子碰撞次數(shù)↑，交換容量↑

，但吸附強度↓

；（4）介質(zhì)pH值：pH↑，交換容量↑（高嶺石明顯）；（5）有機質(zhì)含量：有機質(zhì)含量↑，負電量↑，交換容量↑；（6）粘土礦物結(jié)晶完整程度：結(jié)晶完整程度↓，交換容量↑（高嶺石明顯，因為結(jié)晶越差，同晶取代量增加）第70頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四3.離子的置換能力

（1）陽離子置換能力

陽離子置換能力由離子吸附能力決定電價相同時：Li+Na+K+NH4+離子半徑增大水化半徑減小吸附能力上升電價不同時：Na+Ca2+Al3+

電荷數(shù)上升吸附能力上升第71頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四按照吸附能力（或結(jié)合能力）將陽離子排成順序：H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+

高價離子的吸附能力強，置換順序在前。同價離子半徑大，水化半徑小的在前。

H+例外，因其水化半徑小。第72頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四（2）陰離子置換能力

陰離子置換能力取決于吸附能力和陰離子幾何結(jié)構(gòu)，綜合兩方面作用：

OH－>CO32－>P2O74－>I－>Br－>Cl－>NO3－>F－>SO42－

陰、陽離子的置換順序稱為Hofmester離子交換順序。

注意：

改變離子濃度，即增加置換離子濃度或使被置換離子生成沉淀，可改變離子置換順序。第73頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四三、黏土膠體的電動電位電動電位（ζ－電位）：吸附層與擴散層相對移動時，兩者之間存在的電位差，稱為ζ－電位第74頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四從靜電力學(xué)原理得ζ電位計算公式：

σ－表面電荷密度；

d－擴散層厚度；

ε－分散介質(zhì)介電常數(shù)。影響因素：a）固相表面電荷密度——σ增大：ζ升高b）電解質(zhì)濃度——隨電解質(zhì)加入，ζ出現(xiàn)極大值c）吸附陽離子的影響第75頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四粘土吸附以下陽離子時，ζ電位

H+＜Al3+

＜Ba2+

＜Sr2+

＜Ca2+

＜Mg2+

＜NH4+＜K+

＜Na+

＜Li+

離子電價高，每個離子所平衡的膠核負電荷數(shù)越多，膠團中的電位下降越快，擴散層越薄，ζ降低。d）pH值的影響（p199）

pH降低，[H+]升高，ζ在pH=9～10出現(xiàn)極值e）有機質(zhì)含量——越高：ζ升高f）粘土種類——ζ電位：蒙脫石>伊麗石>高嶺石第76頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四四、泥漿的穩(wěn)定與聚沉1.泥漿的穩(wěn)定

泥漿的穩(wěn)定性：指黏土膠粒在水中保持均勻分散而不發(fā)生聚集下沉的性質(zhì)。動力穩(wěn)定作用：膠粒的動力作用而均勻分散不發(fā)生下沉的性質(zhì)。溶劑化層（水化膜）穩(wěn)定作用：水化膜定向排列，降低膠核表面能，使膠粒間產(chǎn)生彈性及阻力，穩(wěn)定性↑擴散雙電層穩(wěn)定作用：ζ電位↑，斥力f↑，穩(wěn)定性↑。穩(wěn)定的泥漿懸浮液，ζ電位值必須在-50mV以上。f∝ζ2/k(1/k－擴散層的厚度）第77頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四2.泥漿的聚沉作用

聚沉的特征：溶膠變色、絮凝、混濁，并分離出清液產(chǎn)生聚沉的原因：ζ電位↓，引力增大，穩(wěn)定性下降。電介質(zhì)對聚凝的影響——用聚凝值表示。聚凝值——使溶膠聚集沉降所需要的最低電介質(zhì)濃度（g/L）第78頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四聚沉值↓，聚沉能力↑，服從離子價規(guī)則（1）聚凝值：

H+＜Al3+

＜Ba2+

＜Sr2+

＜Ca2+

＜Mg2+

＜NH4+＜K+

＜Na+

＜Li+（2）有機離子聚沉能力強（3）正離子對負溶膠起聚沉作用負離子對正溶膠起聚沉作用第79頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四五、黏土－水系統(tǒng)的流變性質(zhì)1.流變學(xué)概念

流變性——物體在外力作用下流動及變形的特性。流變學(xué)——研究物體在外力作用下流動及變形的科學(xué)。第80頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四第81頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四2.泥漿流動性表征

（1）相對粘度η

泥漿－一定體積泥漿流出恩氏粘度計所需時間（s）

η

水－同體積水流出同一恩氏粘度計所需時間（s）（2）表觀粘度

測定規(guī)定直徑孔嘴恩氏粘度計流出一定量泥漿所需的時間（s）式中：

η——表觀粘度，即粘度實驗值；

η0——純水的粘度；

C——粘土的體積濃度；

K——系數(shù)，與粘土顆粒、形狀、大小有第82頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四要求：泥漿含水量低——有利于坯體干燥

流動性好——由于注漿成形方法：加稀釋劑（液化劑）——含1價陽離子的電解質(zhì)（堿式鹽：鈉鹽）第83頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四3.泥漿結(jié)構(gòu)第84頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四4.稀釋劑稀釋機理

（1）改變介質(zhì)pH值

天然粘土指Ca2+－粘土；由于同晶取代，使板面帶負電荷；由于有機物存在，一般粘土－水系統(tǒng)可認為處于酸性介質(zhì)中，pH<6，邊棱斷鍵帶正電，故粘土通常板面帶負電，邊棱帶正電，形成邊－面結(jié)合的卡片結(jié)構(gòu)（空間網(wǎng)架）結(jié)構(gòu)，包裹自由水，泥漿流動性變差，粘度增大。加入堿性電解質(zhì)（如Na2CO3）時，則pH>8，邊棱上斷鍵帶負電，結(jié)果使粘土粒子定向排列，形成面－面結(jié)合，釋放自由水，泥漿流動性變好，粘度變小第85頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四（2）ζ電位

隨電解質(zhì)加入，ζ電位增大，膠粒間斥力加大，泥漿粘度減小，流動性變好。第86頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四5.影響流動性的因素（1）陽離子價態(tài)的影響

主要通過表面覆蓋系數(shù)影響泥漿粘度。當形成鈣土?xí)r，每個Ca2+對應(yīng)二個表面電荷。當鈣土變?yōu)殁c土?xí)r，則每個Na+對應(yīng)一個表面負電荷。即同種粘土粒子以鈣土表面覆蓋系數(shù)小，更易形成卡片結(jié)構(gòu)，使η增高，流動性變差；鈉土表面覆蓋系數(shù)大，形成卡片結(jié)構(gòu)可能性小，趨向于定向整齊排列，使η降低，流動性增加。第87頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四（2）濃度影響

先使ζ升高；再增加使ζ降低，經(jīng)歷一個極大值。

ζ升高，擴散層厚度增大，泥漿穩(wěn)定性好，η降低。

故ζ與η正好反向。（3）陽離子種類的影響陽離子對ζ電位影響主要由置換順序表現(xiàn)出來。第88頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四少量電解質(zhì)加入時，低價（一價）的陽離子，其置換順序在后，與粘土粒子結(jié)合弱，擴散層厚，使ζ增加、η降低顯著；

高價（二價、三價）的陽離子，其置換順序在前，與粘土粒子結(jié)合強，雙電層薄，使ζ增加、η降低不顯著；

加入電解質(zhì)多時，低價陽離子對膠體聚凝能力不大，η增加不顯著，高價陽離子聚凝能力強，η增加顯著陽離子種類對系統(tǒng)的流動性的影響與ζ電位相同第89頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四六、可塑性1.可塑性：物體在外力作用力，可塑造成各種形狀，并保持這形狀而不失去物料顆粒之間聯(lián)系的性能。受力將變形，保持變形后形狀但并不出現(xiàn)裂痕。2.表征：

泥團可塑性＝屈服應(yīng)力×最大應(yīng)變

（A屈服值）（B最大變形量）塑性泥料的應(yīng)力－應(yīng)變圖

3.產(chǎn)生可塑性原因：

由于粘土－水界面鍵力作用結(jié)果張緊薄膜理論（毛細管作用）膠團中引力與膠團間斥力相互作用

第90頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四4.影響因素：（1）含水量：過多過少都不好。a.水的作用b.加水量28～35％，含水量增加，呈漿狀，流動性提高18～25％，含水量減少，呈泥料，可塑性增加第91頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四（2）陽離子種類：隨陽離子置換順序：左→右，吸附力降低，吸附層厚度減小，r2外移，使吸附層界面斥力增加，吸引其它粘土粒子包圍自己，呈可塑性能力差，可塑性降低。（3）粘土種類及顆粒大小與形狀：顆粒小，接觸點多，可塑性好；片狀結(jié)構(gòu)可在層間滑移，而不破壞結(jié)構(gòu)，可塑性好。（4）液體介質(zhì)影響：水介質(zhì)有可塑性，有機介質(zhì)則沒有，這是由于硅酸鹽親水不親油。第92頁，共104頁，2023年，2月20日，星期四七、泥漿的觸變性與膨脹性觸變性：料漿靜止時似凝固體，攪動則回復(fù)流動性。靜置泥漿→凝膠體，粘度大，流動性差；攪拌泥漿→粘度變小，恢復(fù)流動性；流動→凝固→流動，粘度連續(xù)而逐漸變化。產(chǎn)生原因：靜置時顆粒部分邊－面或邊－邊結(jié)合，形成不穩(wěn)定空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，包裹自由水；一攪拌，破壞空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，釋放自由水，恢復(fù)流動性。第93頁，共104頁，202