過(guò)渡元素課件

ⅣB鈦Ti鋯Zr鉿Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化態(tài)+49.1鈦分族9.1.1概述

四川攀枝花釩鈦鐵礦（FeTiO3）探明儲(chǔ)量約15億噸。鈦是未來(lái)的鋼鐵：質(zhì)輕，抗腐蝕，硬度大，是宇航、航海、化工設(shè)備等的理想材料。第九章過(guò)渡元素（一）

鈦合金還有記憶功能（Ti－Ni合金）、超導(dǎo)功能（Nb－Ti合金）和儲(chǔ)氫功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。鈦能與骨骼肌肉生長(zhǎng)在一起，稱為“生物金屬”。TiHFH2TiF6+H2濃HCl△TiCl3(紫紅)+H2↑Cu2+TiO2++CuCl↓TiO2H2SO4TiOSO4NaOH△Na2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2TiCl4+H2O==TiO2·H2O+HClTiCl4+Zn

==TiCl3+ZnCl2TiO2++H2O2

==桔紅色，用來(lái)鑒定Ti[TiO(H2O2)]2+9.1.2主要性質(zhì)它屬于簡(jiǎn)單四方晶系（a=b≠c，α=β=γ=90℃）。氧原子呈畸變的六方密堆積，鈦原子占據(jù)一半的八面體空隙，而氧原子周?chē)?個(gè)近于正三角形配位的鈦原子，所以鈦和氧的配位數(shù)分別為6和3。

TiO2是鈦的重要化合物，俗稱鈦白或鈦白粉，由于它在耐化學(xué)腐蝕性，熱穩(wěn)定性、抗紫外線粉化及折射率高等方面所表現(xiàn)的良好性能，因而得到廣泛應(yīng)用。

自然界中TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是金紅石型。TiO2(s)+2Cl2(g)+2C==TiCl4+2CO↑ArMg△MgCl2+Ti討論：(1)不加碳,可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)==TiCl4(l)+O2(2)直接用C還原可行否？TiO2+2C==Ti(s)+2CO(g)9.1.4金紅石制取金屬鈦(氧化法)不加C：△H=141kJ·mol－1△S=－39.191J·K－1·mol－1，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的任何溫度反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。加入C：△H=－72.1kJ·mol－1△S=220J·K－1·mol－1，任何溫度均自發(fā)，實(shí)際溫度1173~1273K。

熱力學(xué)是可行的，但溫度高：Ti+C==TiC(3)為什么在Mg還原時(shí)要在Ar氣氛中？如果在空氣中，高溫Ti、Mg均與空氣中O2、N2作用(4)Ti與Mg如何分離？(5)工業(yè)上從鈦鐵礦制備TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、VOCl2副產(chǎn)物，如何分離？

TiCl4FeCl3SiCl4AlCl3VOCl3VOCl2b.p/K409583329453400423但TiCl4與VOCl3接近，分餾困難，還原為四價(jià)易于分離：2VOCl3+Cu==2VOCl2+CuCl2真空蒸餾利用沸點(diǎn)差別或加入稀鹽酸Mg溶解用分餾方法分離9.2釩分族VBV釩3d34s2Nb鈮4d45s1Ta鉭5d36s2釩鋼——堅(jiān)硬，韌性好，抗腐蝕性好V2O5是工業(yè)重要催化劑V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl==2VOCl2+Cl2+H2O離子色彩豐富：V2+紫、

V3+綠、VO2+蘭、

VO2+、

VO3－黃酸根極易聚合：V2O74－

、V3O93－

、V10O286－

pH下降，聚合度增加，顏色從無(wú)色→黃色→深紅，酸度足夠大時(shí)為VO2+

－0.13V－1.1V－1.4VEBθ：CrO42-————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr

－1.2V

|

CrO2－————————酸性介質(zhì)氧化性強(qiáng)，堿性介質(zhì)還原性強(qiáng)

1.33V－0.41V－0.91VEaθ：Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————CrCr(Ⅱ)：Cr2+Cr(Ⅲ)：Cr3+（酸性介質(zhì)）

CrO2－

、[Cr(OH)4－]

（堿性介質(zhì)）Cr(Ⅵ)：Cr2O72－

（酸性介質(zhì)）

CrO42－

（堿性介質(zhì)）9.3.2鉻的氧化態(tài)與形態(tài)變化Cr3+OH－Cr(OH)3↓灰藍(lán)OH－CrO2－[Cr(OH)4－]H+H+Cr2O7－氧化劑還原氧化劑CrO42－H2O2

OH－

+H2O2H++2H+

酸性介質(zhì)Cr3+S2O82－Cr2O72－

+SO42－MnO4－+H+Cr2O72－

+Mn

2+堿性介質(zhì)CrO2－H2O2CrO42－+H2OBr2CrO42－+Br－Ag+Cr2O72－+H+I－H2SH2SO3Fe2+Cl－NO2－Cr3++I2+H2OCr3++S↓+H2OCr3+

+SO42－Cr3+

+Fe3+Cr3+

+Cl2Cr3+

+NO3－Cr2O72－+C2H5OH→Cr3+

+CH3COOH8.3.3鉻的難溶鹽Ag+Cr2O72－

+Ba2+→

Pb2+Ag2CrO4↓磚紅BaCrO4↓黃PbCrO4↓黃H+Ag+

+Cr2O72－9.3.6同多酸與雜多酸

H3[P(Mo12O40)]——十二鉬磷酸

12MoO42－+3NH4++HPO42－+23H+==

(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O7H2MoO4

==H6Mo7O24+4H2O(仲鉬酸)(NH4)6Mo7O24·4H2O是一種微量化學(xué)肥料同多酸：由兩個(gè)或兩個(gè)以上簡(jiǎn)單含氧酸分子縮水而形成的酸雜多酸：由兩種或兩種以上不同含氧酸分子縮水而形成的酸仲鉬酸根[P(Mo12O40)]3－

多酸化學(xué)已有百年的歷史，該領(lǐng)域相當(dāng)活躍，不斷合成出新的化合物，是無(wú)機(jī)固體化學(xué)方向之一?？鼓[瘤

：[Mo7O24]6－、[XMo6O24]z－

(X=I,Pt,Co,Cr)

具有體內(nèi)抗腫瘤活性且無(wú)細(xì)胞毒性酸度越大，聚合性度越大基本結(jié)構(gòu)單元：MoO6,WO6八面體H4[Si(W12O40)]H5[B(W12O40)]9.4錳分族

ⅦB

錳Mn

锝Tc錸Re(n-1)d5ns2錳最重要礦是軟錳礦；近年來(lái)在深海發(fā)現(xiàn)大量的錳礦——錳結(jié)核。9.4.1.概述所有鋼都含有Mn作用：凈化劑

Mn+S==MnS—防止生成FeS鋼變脆Mn+O2==MnO—防止冷卻鋼形成氣泡或沙孔增加鋼的硬度：錳鋼(12%~15%)Mn是生物生長(zhǎng)的微量元素，是人體多種酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中錳的含量較豐富。9.4.3Mn(II)的反應(yīng)

H+Mn2+

MnO4－

氧化劑①用MnCl2是否好？不，Cl－可被氧化，一般用MnSO4②介質(zhì)用什么酸？H2SO4、HNO3③常用氧化劑：S2O82－、NaBiO3、PbO2S2O82－(NaBiO3,PbO2)+H++

Mn2+=

MnO4－

+SO42－(Bi3+,Pb2+)9.4.4MnO2性質(zhì)及應(yīng)用1.性質(zhì)MnCl2+Cl2↑+2H2O2Mn2(SO4)3+6H2O+O22.用途(MnIII可被HClH2SO4還原為MnII)383K4MnO2+6H2SO4

==2MnO2

+4KOH+O2==2K2MnO4

+2H2O玻璃中作為脫色劑；在錳-鋅干電池中用作去極劑。MnO2+4HCl(濃)==

9.4.5Mn(VII)的性質(zhì)

△2KMnO4==

K2MnO4+MnO2+O2↑4MnO4－

+H+

==

4MnO2+3O2↑+2H2O

冷2KMnO4+H2SO4(濃)

==K2SO4+Mn2O7+2H2O油狀綠色介質(zhì)不同，還原產(chǎn)物不同MnO4－

+C2O42－(Fe2+、SO32－)

H+Mn2++CO2(Fe3+,SO42－)MnO2+CO2(Fe3+,SO42－)H2OOH－MnO42－

+CO2(Fe3+,SO42－)氧化劑，還原劑加入順序不同，產(chǎn)物也不同（點(diǎn)擊右圖標(biāo)，觀看動(dòng)畫(huà)）MnO2+O2+O3CO2或HAc酸化促進(jìn)歧化反應(yīng)：3K2MnO4+2CO2==

2KMnO4+MnO2+2K2CO3電解：陽(yáng)極：

2MnO42－－2e→2MnO4－陰極：2H2O+2e→H2↑+2OH－總反應(yīng)：2K2MnO4+2H2O==

2KMnO4+2KOH+H2↑Cl2或NaClO氧化：2K2MnO4+Cl2==

2KMnO4+2KCl有三種方法使K2MnO4轉(zhuǎn)化為KMnO4：9.5鐵系元素

Ⅷ

FeCoNi3d64s23d74s23d84s2價(jià)態(tài)：+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4)鐵、鈷、鎳在+2、+3氧化態(tài)時(shí)，半徑較小，又有未充滿的d軌道，使它們有形成配合物的強(qiáng)烈傾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物數(shù)量特別多。許多鐵、鈷、鎳合金是很好的磁性材料。9.5.1概述9.5.2氫氧化物M=Co,NiFe(OH)2

Co(OH)2

Ni(OH)2還原能力逐漸減弱Fe(OH)3

Co(OH)3

Ni(OH)3氧化能力逐漸增加3.Fe3+的氧化性及水解性Fe3++CuSn2+Cu2++Fe2+Sn4++Fe2+Fe(H2O)63+(淡紫)+H2O[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+K1=10－3+H2O[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+K2=10－6.3同時(shí)發(fā)生縮合OH2

HOH2H2O|O|OH2

Fe

Fe

H2O|O|OH2OH2

HOH2水解是分散電荷方式

鮑林的電中性原理-----穩(wěn)定的分子是每個(gè)原子的凈電荷接近于零，或+1~－1之間。4.高鐵酸鹽的制備及應(yīng)用

[FeO42-]

△2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－

==

2FeO42－+3Cl－+5H2O(溶液中)

△Fe2O3+3KNO3+4KOH

==

2K2FeO4+3KNO2+2H2O(熔融)

共熔2FeO42－+10H+==2Fe3++(3/2)O2+5H2O高鐵酸鹽在強(qiáng)堿性介質(zhì)中才能穩(wěn)定存在，是比高錳酸鹽更強(qiáng)的氧化劑。是新型凈水劑，具有氧化殺菌性質(zhì)，生成的Fe(OH)3對(duì)各種陰陽(yáng)離子有吸附作用，對(duì)水體中的CN－去除能力非常強(qiáng)。Co2+CN－Co(CN)2↓CN－[Co(CN)6]4－△[Co(CN)6]3+H2↑Ni2+CN－Ni(CN)2↓CN－[Ni(CN)4]2－平面正方形dsp2雜化，穩(wěn)定H2O3.羰基配合物

通常金屬價(jià)態(tài)較低如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,H[Co(CO)4]、Fe(CO)2(NO)2

Fe系金屬與羰基成鍵特征見(jiàn)8.2.1

很多過(guò)渡金屬均可形成羰基化合物，除單核外，還可形成雙核、多核。見(jiàn)8.2.1VCrMnFeCoNiCuZnNbMoRuRhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg多數(shù)羰基化合物可直接合成：

325KNi+4CO==Ni(CO)4(液態(tài))

2.02×104kPa

其他方法：

△2CoCO3+2H2+8CO==Co2(CO)8+2CO2+2H2O

高壓

373~473KFe+5COFe(CO)5

(液態(tài))

101.32kPa羰基化合物熔、沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，受熱易分解成金屬與CO。此性質(zhì)用于提純金屬：使金屬形成羰基化合物揮發(fā)，與雜質(zhì)分離，再加熱分解得到金屬。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入體內(nèi)后，CO與血紅素結(jié)合，膠體鎳隨血液進(jìn)入全身器官。4.其他配合物Fe3+SCN－[Fe(NCS)n]3－n

n=3~6，鑒定Fe3+的靈敏反應(yīng)Co2+SCN－[Co(NCS)4]2－戊醇,丙酮等有機(jī)相穩(wěn)定，可鑒定Co2+Fe3+與F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化學(xué)中對(duì)Fe3+的掩蔽。Fe(Ⅱ)與環(huán)戊二烯基生成夾心式化合物Fe(C5H5)2，稱為環(huán)戊二烯基鐵（俗稱為二茂鐵。二茂鐵為橙黃色固體，易溶于有機(jī)溶劑。

ⅧRuRhPd釕銠鈀OsIrPt鋨銥鉑9.5.1特點(diǎn)1.惰性，多以單質(zhì)形式存在。2.熔點(diǎn)通常較高(Os：3318KPd：1825K)。3.強(qiáng)的