化工熱力學(xué)第四章

化工熱力學(xué)第四章第一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2研究均相敞開(kāi)系統(tǒng)熱力學(xué)關(guān)系的意義非均相系統(tǒng)由兩個(gè)或兩個(gè)以上的均相系統(tǒng)組成，達(dá)到相平衡狀態(tài)前，每個(gè)相都是均相敞開(kāi)系統(tǒng)。敞開(kāi)系統(tǒng)相之間通過(guò)物質(zhì)和能量的傳遞，使系統(tǒng)達(dá)到平衡。因此研究均相敞開(kāi)系統(tǒng)，可以1）描述系統(tǒng)性質(zhì)隨狀態(tài)、組成的變化2）是研究非均相系統(tǒng)相平衡的基礎(chǔ)第二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日3均相混合物性質(zhì)計(jì)算的方法1）將混合物作為均相封閉系統(tǒng)（即定組成混合物）常用的模型一般是狀態(tài)方程及其混合法則，適用于汽、液相，表達(dá)了混合物性質(zhì)隨溫度、壓力和組成的變化。第三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）將混合物看作是均相敞開(kāi)系統(tǒng)（即變組成混合物）所用的模型一般是一個(gè)液體溶液模型（如GE），適用于液相，常表示等溫、等壓條件下的性質(zhì)隨組成的變化關(guān)系。理論上兩種方法得到的結(jié)果應(yīng)該是一致的。第四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日4本章的主要內(nèi)容1）敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式及化學(xué)勢(shì)2）相平衡準(zhǔn)則和相律3）偏摩爾性質(zhì)及其與摩爾性質(zhì)間的關(guān)系4）Gibbs-Duhem方程5）混合過(guò)程性質(zhì)變化6）混合物中組分逸度及其計(jì)算方法7）理想溶液模型、超額性質(zhì)與活度系數(shù)的計(jì)算第五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日5符號(hào)說(shuō)明1）用大寫(xiě)字母表示摩爾性質(zhì)如M=U,H,S,A,G,Cp,Cv等2）帶有下標(biāo)“t”的大寫(xiě)字母表示總?cè)萘啃再|(zhì)如Mt=nM3）均相封閉系統(tǒng)中，M與Mt可以相互統(tǒng)一轉(zhuǎn)換，但在敞開(kāi)系統(tǒng)中不成立第六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日§4-2均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系

1均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式

對(duì)于含有N個(gè)組分的均相敞開(kāi)系統(tǒng)，系統(tǒng)的總熱力學(xué)能為第七頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日由于

第八頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日得：此為均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式之一。第九頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日同理,由H，A，G的定義可得其它關(guān)系式：第十頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2

化學(xué)勢(shì)1）定義

熱力學(xué)總性質(zhì)關(guān)于組分摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)稱為化學(xué)勢(shì)，表示為

第十一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第十二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第十三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）意義：化學(xué)勢(shì)表達(dá)了不同條件下熱力學(xué)性質(zhì)隨組成的變化，可用以描述相平衡。第十四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日§4-3相平衡準(zhǔn)則及相律

1相平衡準(zhǔn)則相平衡準(zhǔn)則可以由均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系來(lái)推導(dǎo)。α相溫度：T(α)壓力：p(α)組分：i=1,2,3,···,Nβ相溫度：T(β)壓力：p(β)組分：i=1,2,3,···,N第十五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日達(dá)到相平衡時(shí)，有第十六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第十七頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日由線性無(wú)關(guān)定律，得相平衡準(zhǔn)則即互成平衡的兩相中的溫度、壓力和任意組分的化學(xué)勢(shì)相等。第十八頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于含有N個(gè)組分和M個(gè)相的非均相混合物，平衡準(zhǔn)則可寫(xiě)為第十九頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2非均相平衡系統(tǒng)的相律1）

相律的作用確定系統(tǒng)所需要的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目，即給出平衡系統(tǒng)的獨(dú)立變量的數(shù)目。獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)也稱為自由度。第二十頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）自由度對(duì)于M個(gè)相和N個(gè)組分組成的非均相系統(tǒng)，其自由度F為總變量數(shù)-總方程數(shù)。含N個(gè)組分的均相敞開(kāi)系統(tǒng)，強(qiáng)度性質(zhì)有T，p，組成x1，···，xN-1，共N+1個(gè)變量，M個(gè)相,則總變量數(shù)為M(N+1)

第二十一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日由此得自由度F=M(N+1)-(N+2)(M-1)=N-M+2第二十二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日3）自由度是確定平衡狀態(tài)下單位質(zhì)量（或單位摩爾）系統(tǒng)所需要的獨(dú)立變量數(shù)目。不考慮系統(tǒng)大小4）若還有其它約束條件，從自由度中減去約束條件數(shù)目第二十三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日§4-4偏摩爾性質(zhì)

1偏摩爾性質(zhì)的定義

在T，p，{n}≠i一定條件下，總?cè)萘啃再|(zhì)(Mt)對(duì)于i組分摩爾數(shù)(ni)的偏導(dǎo)數(shù)統(tǒng)稱為偏摩爾性質(zhì)。即第二十四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2偏摩爾性質(zhì)的含義保持T，p和{n}≠i不變的條件下，在系統(tǒng)中加入極少量的i組分dni，引起系統(tǒng)的某一容量性質(zhì)的變化。3偏摩爾性質(zhì)的應(yīng)用1）分析一定溫度和壓力下的混合物摩爾性質(zhì)與組成的關(guān)系。第二十五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）推導(dǎo)熱力學(xué)關(guān)系式的基礎(chǔ)因此化學(xué)勢(shì)相等的相平衡準(zhǔn)則也可以用偏摩爾吉氏函數(shù)表示為3）用偏摩爾吉氏函數(shù)表達(dá)相平衡第二十六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日§4-5摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系

混合物的性質(zhì)可看作均相敞開(kāi)系統(tǒng)，偏摩爾性質(zhì)反映了物質(zhì)傳遞對(duì)系統(tǒng)性質(zhì)的影響，因此從偏摩爾性質(zhì)也能得到偏摩爾性質(zhì)與組成的關(guān)系即摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系。它們形式上的相似性見(jiàn)P76表4-1第二十七頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日1用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)1）Euler定理一次齊次函數(shù)F(z1,z2,···,zN)與其偏導(dǎo)數(shù)之間存在如下關(guān)系：第二十八頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)一均相混合物，各組分的摩爾數(shù)n1，n2，···，nN，當(dāng)T，p一定時(shí)，系統(tǒng)的某一總?cè)萘啃再|(zhì)為Mt=Mt(n1,

n2,···,nN)，若各組分的量同時(shí)增加λ倍，則有：λ

Mt=Mt(λ

n1,

λ

n2,···,λ

nN)具有這一性質(zhì)的函數(shù)Mt就是數(shù)學(xué)上的一次齊次函數(shù)。第二十九頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日由Mt=nM代入得根據(jù)Euler定理得第三十頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于純系統(tǒng)，摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)相同，即第三十一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)從偏摩爾性質(zhì)的定義著手，由摩爾性質(zhì)得到偏摩爾性質(zhì)。對(duì)于二元系統(tǒng)，在T，p一定時(shí)，有第三十二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)偏摩爾性質(zhì)的定義得第三十三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第三十四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日

同理可得組分2的偏摩爾性質(zhì)，總起來(lái)有第三十五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日M2M1MM01二元混合物的偏摩爾性質(zhì)和摩爾性質(zhì)圖示T,p一定x1第三十六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于N元系統(tǒng)，各組分的偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系是：第三十七頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日3偏摩爾性質(zhì)之間的依賴關(guān)系—Gibbs-Duhem方程

Gibbs-Duhem方程表達(dá)了混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)的相互聯(lián)系，其通式為（4-45）第三十八頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日式（4-45）表達(dá)了均相敞開(kāi)系統(tǒng)中的強(qiáng)度性質(zhì)T，p和各組分偏摩爾性質(zhì)之間的相互依賴關(guān)系。在恒定T、p條件下，式（4-45）則變成（4-46）第三十九頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日低壓下的液體混合物，在溫度一定時(shí)近似滿足（4-46）式（因?yàn)閴毫?duì)液體的影響較小）。

Gibbs-Duhem方程在檢驗(yàn)偏摩爾性質(zhì)模型、熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)等方面有重要作用。第四十頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日例：P784-1第四十一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第四十二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于純組分1，y1=1，y2=0第四十三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)無(wú)限稀釋時(shí)，y1→0第四十四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日例：4-2由Gibbs-Duhem方程得第四十五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第四十六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日§4-6混合過(guò)程性質(zhì)變化

1

混合過(guò)程性質(zhì)變化為了表達(dá)液體混合物的摩爾性質(zhì)與同溫、同壓下純組分的摩爾性質(zhì)的關(guān)系，采用了新的熱力學(xué)函數(shù)—混合過(guò)程性質(zhì)變化ΔM。在T，p不變的條件下，混合過(guò)程會(huì)引起摩爾性質(zhì)的變化，這種變化決定于初、終態(tài)第四十七頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日T,p,V1,y1+T,p,V2,y2+···T,p,VN,yN+T,p,V,y1+y2+···+yN=1ΔV參考態(tài)研究態(tài)第四十八頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日一般地，混合過(guò)程性質(zhì)變化ΔM可以表示為其中，Mi是與混合物同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)。第四十九頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2用偏摩爾性質(zhì)表示混合過(guò)程性質(zhì)變化第五十頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于二元系統(tǒng)，有第五十一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日利用混合過(guò)程性質(zhì)變化可以計(jì)算混合物性質(zhì)第五十二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日3用混合過(guò)程性質(zhì)變化表示的Gibbs-Duhem方程溫度、壓力一定時(shí)，第五十三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日4理想氣體混合過(guò)程的性質(zhì)變化對(duì)于理想氣體混合物，其混合過(guò)程性質(zhì)變化可以由純物質(zhì)的性質(zhì)和組成來(lái)表示，經(jīng)過(guò)運(yùn)算可表示成組成的簡(jiǎn)單函數(shù)。第五十四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第五十五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日§4-7混合物中的組分逸度和組分逸度系數(shù)

純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)，為研究純物質(zhì)的相平衡提供了方便；同樣，為了研究混合物相平衡的方便，從偏摩爾吉氏函數(shù)，引入了混合物中組分逸度和組分逸度系數(shù)的概念。第五十六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日1組分逸度的定義

用偏摩爾吉氏函數(shù)定義混合物中的組分逸度“︿”一是區(qū)別于混合物中的純組分i的逸度f(wàn)i,二是表明它不是偏摩爾性質(zhì)，但

是偏摩爾性質(zhì)第五十七頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日由定義只能得到組分逸度的相對(duì)值，要得到絕對(duì)值，必須要有基準(zhǔn)值。Lewis等根據(jù)“壓力趨于0時(shí)，混合物的組分逸度等于理想氣體混合物的分壓”，補(bǔ)充了以下方程式，使組分逸度的定義完整化該式表明，在壓力趨于零的條件下，第五十八頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2組分逸度的積分形式取與研究態(tài)同溫度T、同壓力p、同組成yi的理想氣體混合物為參考態(tài)，通過(guò)以下途徑參考態(tài)(理想氣體混合物)：Tp研究態(tài)：TpΔG第五十九頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日積分得若參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓的純物質(zhì)，則第六十頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日3由組分逸度表示的相平衡準(zhǔn)則若取參考態(tài)為與研究態(tài)相同溫度、壓力下的純理想氣體，則有第六十一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日4逸度的性質(zhì)1）組分逸度隨壓力的變化第六十二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）組分逸度隨溫度的變化3）組分逸度與混合物逸度的關(guān)系第六十三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第六十四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日同樣符合Gibbs-Duhem方程第六十五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日5組分逸度系數(shù)的定義可見(jiàn)理想氣體混合物中的組分逸度系數(shù)為1，即第六十六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日

實(shí)際應(yīng)用中，首先得到組分逸度系數(shù)，再計(jì)算組分逸度。

所以，的計(jì)算很重要。第六十七頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日混合物的逸度系數(shù)與組分逸度系數(shù)的關(guān)系是摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系，即

第六十八頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日

同樣也符合Gibbs-Duhem方程。即第六十九頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日6組分逸度系數(shù)的計(jì)算根據(jù)狀態(tài)方程形式的不同，混合物的組分逸度系數(shù)有兩種表達(dá)方式1）對(duì)于V=V（T，p，x）的狀態(tài)方程，常用下列公式導(dǎo)出組分逸度系數(shù)式第七十頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）對(duì)于p=p（T，V，x）的狀態(tài)方程，常用下列公式導(dǎo)出組分逸度系數(shù)式第七十一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日常用的SRK、PR和MH-81方程的組分逸度系數(shù)公式見(jiàn)P86表4-2。用公式計(jì)算氣相組分逸度系數(shù)時(shí)，采用氣相摩爾分?jǐn)?shù)和氣相摩爾體積；計(jì)算液相的組分逸度系數(shù)時(shí)，要代入相應(yīng)液相的性質(zhì)。第七十二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日例：對(duì)某二元混合物，組分1的分逸度系數(shù)為純組分2的逸度系數(shù)lnφ2=-0.1，試求二元混合物的逸度系數(shù)與組成的函數(shù)關(guān)系。解：第七十三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第七十四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第七十五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第七十六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日§4-8理想溶液和理想稀溶液

由于同時(shí)適用于氣、液相的狀態(tài)方程較少，因此在解決液相混合物的組分逸度計(jì)算時(shí)，將參考態(tài)由理想氣體改為與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液。

第七十七頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日1理想溶液1）溶液上方的氣體為理想氣體時(shí)，在整個(gè)濃度范圍內(nèi)，任一組分的分壓均服從拉烏爾定律。2）溶液上方的氣體為真實(shí)氣體時(shí)，在整個(gè)濃度范圍內(nèi)，任一組分的逸度與它的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，即服從Lewis-Randall規(guī)則。第七十八頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日其中，分別是在系統(tǒng)T，p下組分i在混合物中的組分逸度和純態(tài)的逸度，式4-71稱作Lewis-Randall規(guī)則。(4-71)第七十九頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日任何稀溶液的溶劑組分i(xi→1)均符合Lewis-Randall規(guī)則，故純組分i的逸度與其在混合物中的逸度的關(guān)系式為第八十頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2理想溶液的偏摩爾性質(zhì)1）理想溶液的偏摩爾吉氏函數(shù)第八十一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）理想溶液的所有偏摩爾性質(zhì)第八十二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日3理想溶液混合物的性質(zhì)理想溶液的性質(zhì)可以從相應(yīng)的純組分性質(zhì)和組成得到。第八十三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日4理想稀溶液理想稀溶液組分逸度滿足下列關(guān)系其中，上標(biāo)“is*”來(lái)表示理想稀溶液（以區(qū)別于理想溶液的上標(biāo)"is"），是溶質(zhì)i在溶劑中的Henry常數(shù)。第八十四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日任何稀溶液的溶質(zhì)組分i（xi→0）符合Henry規(guī)則，Henry常數(shù)與真實(shí)溶液組分逸度之間的關(guān)系式為第八十五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日5理想稀溶液的偏摩爾吉氏函數(shù)并存在以下關(guān)系式第八十六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日6Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則說(shuō)明1）無(wú)論是Lewis-Randall規(guī)則還是Henry規(guī)則都表明，理想溶液的組分逸度與摩爾分?jǐn)?shù)成正比，但比例系數(shù)不一樣。前者是系統(tǒng)狀態(tài)下純組分的逸度，僅與系統(tǒng)的T，p有關(guān)；后者則是Henry常數(shù)，決定于混合物的T，p和組成，但對(duì)于二元系統(tǒng)，Henry常數(shù)也只與系統(tǒng)的T，p有關(guān)。第八十七頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）真實(shí)稀溶液的溶劑和溶質(zhì)的組分逸度分別符合Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則；對(duì)于理想溶液，Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則是等價(jià)的，能在全濃度范圍應(yīng)用3）理想溶液和理想稀溶液是計(jì)算溶液組分逸度的參考態(tài)。對(duì)超臨界組分常采用理想稀溶液為參考態(tài)第八十八頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日§4-9活度系數(shù)定義及其歸一化1活度系數(shù)的對(duì)稱歸一化

1）對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)定義理想溶液T,p,{x}參考態(tài)真實(shí)溶液T,p,{x}研究態(tài)第八十九頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第九十頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日

對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)γi

定義為表明從理想溶液的性質(zhì)、溶液組成和活度系數(shù)γi能得到真實(shí)溶液的性質(zhì)。第九十一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于理想溶液有；對(duì)于真實(shí)溶液的純i

組分，由于所以有第九十二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日此活度系數(shù)定義時(shí)選擇了與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液為參考態(tài)，該參考態(tài)的組分逸度符合Lewis-Randall規(guī)則，所以，習(xí)慣稱之為對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)(或活度系數(shù)的對(duì)稱歸一化)。第九十三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）溶液分類活度系數(shù)實(shí)際是真實(shí)溶液與同溫、同壓、同組成的理想溶液的組分逸度之比?；疃认禂?shù)是溶液非理想性的度量，由此可對(duì)溶液進(jìn)行分類。第九十四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第九十五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日3）

用對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)計(jì)算混合物的組分逸度常用于液體,公式寫(xiě)為:計(jì)算需要液體混合物的組成和活度系數(shù),以及第九十六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日

對(duì)于低壓和低蒸汽壓條件下的液相,可近似認(rèn)為:第九十七頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2活度系數(shù)的不對(duì)稱歸一化1)

不對(duì)稱歸一化活度系數(shù)的定義理想稀溶液T,p,{x}參考態(tài)真實(shí)溶液T,p,{x}研究態(tài)第九十八頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第九十九頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日將基于理想稀溶液的不對(duì)稱歸一化活度系數(shù)的定義為：表明從理想稀溶液的性質(zhì)、溶液組成和活度系數(shù)

能得到真實(shí)溶液的性質(zhì)。第一百頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于理想稀溶液有；對(duì)于真實(shí)溶液的無(wú)限稀組分i，由于xi→0時(shí)

所以有第一百零一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日此活度系數(shù)定義時(shí)選擇了與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想稀溶液為參考態(tài)，該參考態(tài)的組分逸度符合Henry規(guī)則，所以有成立，習(xí)慣稱之為不對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)(或活度系數(shù)的不對(duì)稱歸一化)。第一百零二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日２）用不對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)計(jì)算混合物的組分逸度由不對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)和Henry常數(shù)計(jì)算溶液中組分逸度，公式為：

第一百零三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日

Henry常數(shù)不僅與T,p有關(guān)，而且還與組成有關(guān)，相比純組分逸度而言，較難獲得。但對(duì)于不能以液態(tài)存在的超臨界組分，卻是一種計(jì)算組分逸度的有效方法。第一百零四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日

用活度系數(shù)計(jì)算溶液的組分逸度時(shí)，主要根據(jù)溶液中的組分是否處于超臨界狀態(tài)來(lái)選擇活度系數(shù)的歸一化方法。當(dāng)溶液組分在研究溫度、壓力下能以穩(wěn)定液態(tài)存在時(shí)，采用對(duì)稱歸一化活度系數(shù)。當(dāng)溶液中組分處于超臨界狀態(tài)時(shí)，采用非對(duì)稱歸一化活度系數(shù)第一百零五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日3兩種活度系數(shù)的關(guān)系不論活度系數(shù)的歸一化如何，它們都反映了真實(shí)溶液與理想溶液的偏差，兩者之間有一定的聯(lián)系。兩種不同歸一化的活度系數(shù)之間的關(guān)系為：第一百零六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日1）若取xi→0的極限，則第一百零七頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）若取xi→1的極限，則可以得到第一百零八頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日4溫度和壓力對(duì)活度系數(shù)及Henry常數(shù)的影響第一百零九頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第一百一十頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日5活度系數(shù)的應(yīng)用活度系數(shù)主要用于計(jì)算液體溶液的組分逸度，如何得到它的數(shù)值很重要。通常采用活度系數(shù)模型來(lái)得到活度系數(shù)第一百一十一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日

理論上，活度系數(shù)是溶液溫度、壓力及組成的函數(shù)，但在壓力不是很高的條件下，壓力對(duì)于液相的影響較小，所以，通常將活度系數(shù)近似處理成為溫度和組成的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱為活度系數(shù)模型?；疃认禂?shù)模型與吉氏函數(shù)相聯(lián)系。通常先得到吉氏函數(shù)模型，再由此得到活度系數(shù)模型。第一百一十二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日例：已知25℃、2.0MPa時(shí)二元系中組分1的逸度表達(dá)式為1）純組分1的逸度2）純組分1的逸度系數(shù)3）組分1的亨利常數(shù)4）活度系數(shù)γ1與x1的關(guān)系式第一百一十三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日解：1）x1=1，f1=5-8+4=1.0MPa第一百一十四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第一百一十五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日第一百一十六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日§4-10超額性質(zhì)1超額吉氏函數(shù)

將真實(shí)溶液與理想溶液的摩爾性質(zhì)之差定義為超額性質(zhì)，

ME=M-Mis(M=V,U,H,S,A,G,CV,Cp,···)活度系數(shù)與吉氏函數(shù)之間的關(guān)系最直接，超額吉氏函數(shù)GE為：第一百一十七頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日1）對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)與超額吉氏函數(shù)的關(guān)系(參考態(tài)為理想溶液)第一百一十八頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日同樣符合Gibbs-Duhem方程該方程在汽液平衡研究中有重要作用，可以對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或活度系數(shù)模型進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。對(duì)于等溫條件下的液體混合物，若壓力變化范圍不大，可近似作等溫等壓條件處理，Gibbs-Duhem方程化簡(jiǎn)為：第一百一十九頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日與活度系數(shù)一樣，超額吉氏函數(shù)也反映了溶液的非理想性，如幾個(gè)重要的摩爾性質(zhì)及其偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系見(jiàn)P113表4-3第一百二十頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）不對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)與超額吉氏函數(shù)的關(guān)系以理想稀溶液為參考態(tài)，得到不對(duì)稱的超額吉氏函數(shù)它與不對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)的關(guān)系為：第一百二十一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日也有相應(yīng)的Gibbs-Duhem方程成立。第一百二十二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日綜合以下關(guān)系式，第一百二十三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日就有了這樣的思路，GE模型通常在一定的溶液理論基礎(chǔ)上加以修正得到，目前有經(jīng)典模型和活度系數(shù)模型兩大類。第一百二十四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2超額焓

超額焓（對(duì)稱歸一化）就等于混合過(guò)程焓變化（簡(jiǎn)稱混合焓），即ΔH=HE第一百二十五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日

超額焓與超額吉氏函數(shù)的關(guān)系是由此可實(shí)現(xiàn)GE模型（或活度系數(shù)模型）與混合焓相互推算。第一百二十六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日3其它超額性質(zhì)

理論上，從GE模型就能得到溶液所有的超額性質(zhì)，如GE模型主要用于液相，壓力不很高時(shí)，VE≈0，UE≈HE第一百二十七頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日§4-11活度系數(shù)模型

溶液的活度系數(shù)與一定GE模型相聯(lián)系。GE模型建立在一定的溶液理論基礎(chǔ)之上，并結(jié)合一定的經(jīng)驗(yàn)修正。第一百二十八頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日活度系數(shù)模型大致分為三大類，一是以vanLaar、Margules方程為代表的經(jīng)典模型，多數(shù)建立在正規(guī)溶液理論上。另一類是從局部組成概念發(fā)展的活度系數(shù)模型，典型代表是Wilson、NRTL等方程。實(shí)驗(yàn)表明，后一類更優(yōu)秀。此外還有基團(tuán)溶液模型。第一百二十九頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日1經(jīng)典模型1）正規(guī)溶液正規(guī)溶液是指這種溶液的或,但又因?yàn)樗云渲袨榛旌蠠?，?duì)正規(guī)溶液主要考慮混合熱，而不考慮混合熵的變化。第一百三十頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）

Wohl型經(jīng)驗(yàn)方程1946年Wohl提出了正規(guī)溶液理論，對(duì)于正規(guī)溶液只要分析體系的HE與組成的關(guān)系，就可以求出各組分的活度系數(shù)與組成之間的關(guān)系式。

HE≠0是由于①組分具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)②分子大小不同③分子間的作用力不同④分子的極性差異等因素造成，其普遍化關(guān)聯(lián)式為：第一百三十一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日qi

—組分的有效摩爾體積，為常數(shù)zi—有效體積分率aij,aijk—分子間相互作用參數(shù)，實(shí)驗(yàn)確定。前者為兩分子間的交互作用參數(shù)，后者為三分子間的交互作用參數(shù)。

用于二元體系，并進(jìn)行簡(jiǎn)化可得第一百三十二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日3）二元vanLaar方程適用于分子性質(zhì)差異較大的體系

第一百三十三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日4）二元Margules方程適用于分子結(jié)構(gòu)相似的體系

5）對(duì)稱方程2221lnlnA21xrA12xr==第一百三十四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2局部組成概念發(fā)展的活度系數(shù)模型1）無(wú)熱溶液與正規(guī)溶液相反，無(wú)熱溶液模型主要表現(xiàn)在這種溶液的HE=0或HE≈0，但SE≠0。所以無(wú)熱溶液模型為GE=-TSE

第一百三十五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）Flory-Huggins的理論方程對(duì)于無(wú)熱溶液，F(xiàn)lory-Huggins提出了超額自由焓與組成之間存在有下述關(guān)系：

式中：Φi為組分的體積分率。第一百三十六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日3）局部組成概念局部組成的中心意思是：當(dāng)從微觀觀察時(shí)，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點(diǎn)的組成與另一點(diǎn)的組成未必相同，這是由于液體分子間的吸引力不同。當(dāng)兩種不同的純組分液體形成溶液時(shí)，液體溶液中的分子分配一般不可能是隨意的，不可能是完全均勻的。從微觀角度來(lái)看有一定的不均勻性，而表現(xiàn)出一定的分離趨向。第一百三十七頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日4）Wilson方程

Wilson首先引入局部組成的概念，在由i分子與j分子組成的溶液中，由于分子間相互作用不同，在i分子周圍出現(xiàn)i分子和j分子的概率不僅取決于其組成xi和xj，還與相互作用的強(qiáng)弱有關(guān)。根據(jù)此概念，結(jié)合Flory-Huggins溶液理論，得到了Wilson方程：第一百三十八頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日其中，Λij

稱為模型參數(shù)，可表示為第一百三十九頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日是系統(tǒng)溫度下的純液體摩爾體積（可以用飽和液相摩爾體積）；稱為能量參數(shù)。在計(jì)算等溫條件下的活度系數(shù)時(shí)，可直接采用模型參數(shù)Λij，此時(shí)不需要液體摩爾體積的數(shù)據(jù)。第一百四十頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于二元系統(tǒng)，Wilson方程是其中第一百四十一頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日Wilson方程是目前使用最多的活度系數(shù)模型之一。但Wilson模型不能用于液相分層的系統(tǒng)。第一百四十二頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日5）NRTL方程

Renon和Prausnitz修正了局部組成表達(dá)式，并在雙流體理論基礎(chǔ)上，提出了NRTL(意為Non-RandomTwoLiquids)方程第一百四十三頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日其中，模型參數(shù)τij

和Gij

分別表示如下gij-gii是能量參數(shù)，αij稱為非無(wú)規(guī)參數(shù)，且有αij=αji=α。第一百四十四頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于二元系統(tǒng),可寫(xiě)成如下形式第一百四十五頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日其中，三個(gè)參數(shù)g12-g11

，g21-g22和α通常是從混合物的相平衡數(shù)據(jù)擬合得到。大部分系統(tǒng)的α=0.3。

NRTL方程能用于液相不完全互溶的系統(tǒng)第一百四十六頁(yè)，共一百七十三頁(yè)，2022年，8月28日3基團(tuán)溶液模型在基團(tuán)溶液模型的基礎(chǔ)上，建立起了ASOG和UNFAC方程，這些方程的要點(diǎn)在于：認(rèn)為溶液中個(gè)組分的性質(zhì)可由其結(jié)構(gòu)基團(tuán)的性質(zhì)采用迭加的方法來(lái)確定。