大學(xué)天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)重點(diǎn)

天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)重點(diǎn)第一章總論天然藥物中化學(xué)成分的分類1.有效成分:天然藥物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的單體化合物。2.有效部位：為具有一定生物活性的多種單體化合物的混合物。如人參總皂苷、銀杏總黃酮、靈芝多糖等。一次代謝產(chǎn)物：糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、核酸等對植物機(jī)體生命活動來說不可缺少的物質(zhì)。二次代謝產(chǎn)物：生物堿、萜、香豆素、黃酮、醌類等對維持植物生命活動不起重要作用，且并非在所有植物中都能產(chǎn)生。由一次代謝產(chǎn)物產(chǎn)生，常為有效成分。一、提取法：1.溶劑提取法〔solvente*traction〕原理：相似相溶理想溶劑〔idealsolvents〕：〔1〕對有效成分溶解度大；〔2〕對無效成分溶解度?。弧?〕與有效成分不起化學(xué)反應(yīng)；〔4〕安全，成本低，易得。二分離方法1.根據(jù)溶解度差別進(jìn)行分離1.1結(jié)晶法〔純化時(shí)常用〕條件：合適的溶劑；濃度；溫度1.2沉淀法：a溶劑沉淀法：改變極性，如水提醇沉法b酸堿沉淀法：改變pH，處理酸、堿、兩性成分；c沉淀試劑：如鉛鹽沉淀法，酸性、酚性成分加中性PbAc2，形成沉淀。2.2酸堿性成分的分離—pH-梯度萃取法按酸堿性強(qiáng)弱不同分離酸性、堿性、中性物質(zhì)，改變pH值使酸堿成分呈不同狀態(tài)。3.2硅膠、氧化鋁：①被分離物質(zhì)吸附力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系被分離物質(zhì)極性大，吸附力強(qiáng)，Rf值小，洗脫難，后被洗脫下來。官能團(tuán)極性大小排列順序：-COOH>Ar-OH>R-OH>R-NH2,RNHR',RNR'R">R-CO-NR'R">RCHO>RCOR'>RCOOR'>ROR'>RH②溶劑(洗脫劑)的極性與洗脫力的關(guān)系洗脫劑極性越大,洗脫力越強(qiáng).3.3聚酰胺①吸附力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系a.形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多,吸附力越強(qiáng);b.形成分子內(nèi)氫鍵者,吸附力減少;c.芳香化程度越高或共軛鍵越多,吸附力越強(qiáng);d.芳香苷苷元>苷,單糖苷>雙糖苷>叁糖苷②溶劑的洗脫能力水<含水醇<醇<丙酮<NaOH/H2O<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素/H2O3.4大孔吸附樹脂(macro-reticularresin)①組成:苯乙烯，二乙烯苯和致孔劑②分離原理:吸附(范德華力和氫鍵)和分子篩作用(多孔性結(jié)構(gòu))③樹脂類型:非極性、中極性和極性三種。非極性：由苯乙烯和二乙烯苯縮合而成，故又稱芳香吸附樹脂。中極性：含脂基的吸附樹脂。極性：含酰氨基、氰基、酚羥基等含氮、氧、硫不同極性功能的吸附樹脂。④洗脫劑:H2O及不同比例的含水醇。洗脫分離:H2O洗:糖,水溶性色素30%EtOH/H2O:極性大的成分50-75%EtOH:皂苷類95%EtOH:極性小成分⑤應(yīng)用:除多糖,水溶性色素,富集苷類成分4紅外光譜(InfraredspectraIR)①為結(jié)構(gòu)解析提供的信息提供各種官能團(tuán)的信息八大區(qū)〔復(fù)習(xí)〕如：芳香環(huán):1600-1480cm-1，OH:>3000cm-1,C=O:1700cm-1.IR相同者為同一化合物.5核磁共振譜〔NuclearmagneticresonanceNMR〕質(zhì)子譜〔1H-NMR〕①為結(jié)構(gòu)解析提供的信息化學(xué)位移:(用于判斷H的化學(xué)環(huán)境chemicalshift);偶合常數(shù):J(Hz)用于判斷H與H的關(guān)系couplingconstant)積分強(qiáng)度(積分面積):確定H的數(shù)目.②常見基團(tuán)的化學(xué)位移值:Ar-H：6-8,-CHO：9-10-CH3：1-2,C=C-CH3,－COCH3,－ArCH3：1.9-2.5-OCH3：3.5-4.0,-COOCH3與ArOCH3：3.7-4.0③影響化學(xué)位移因素化學(xué)位移值與電子云密度有關(guān)。電子云密度降低,去屏蔽作用增強(qiáng),向低場位移,增大。1〕誘導(dǎo)效應(yīng)2〕共軛效應(yīng)3〕磁各向異性效應(yīng)4〕氫鍵締合5〕范德華效應(yīng)④.偶合常數(shù)(J)a.偶合裂分是有原子核引起的,通過化學(xué)鍵傳遞;b.相互偶合的H核其J值相同;c.一級圖譜峰的裂分遵循n+1規(guī)律;d.歸屬H核,判斷排列情況第二章糖和苷一單糖：糖的基本單位，為多羥基的醛或多羥基酮，為重要的一次代謝產(chǎn)物.具有醛基的單糖稱為醛糖〔aldose〕，具有酮基的單糖稱為酮糖〔ketose〕。二苷的分類苷(配糖體):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羥基與另一非糖物質(zhì)〔苷元〕通過縮合形成的化合物稱為苷，故有α苷和β苷之分。糖的一般性質(zhì)1.溶解性：糖:小分子糖極性大,水溶度大;多糖隨聚合度增大,水溶度下降.2.極性:單糖>雙糖>叁糖苷的極性:苷元<單糖苷<雙糖苷<叁糖苷3.味:單糖、低聚糖有甜味;多糖無甜味。4.旋光性：多有旋光性。三糖的化學(xué)性質(zhì)1單糖結(jié)構(gòu)中反應(yīng)活潑性順序:端基碳原子>伯碳>仲碳銀鏡反應(yīng)(Tollenreaction):以Ag+為氧化劑費(fèi)林反應(yīng)(Fehlingreaction):以Cu2+為氧化劑過碘酸反應(yīng):氧化鄰二羥基等,生成醛等.主要作用于：鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛〔酮〕、鄰二酮和某些活性次甲基等結(jié)構(gòu)2Molish反應(yīng)：樣品+濃H2SO4+α-萘酚→棕色環(huán)多糖、低聚糖、單糖、苷類——Molish反應(yīng)均為陽性3.羥基反應(yīng)糖的-OH反應(yīng)——醚化、酯化和縮醛〔酮〕化。反應(yīng)活性順序：半縮醛羥基〔C1-OH〕>伯醇基〔C6-OH〕>仲醇〔伯醇因其處于末端的空間，對反應(yīng)有利，因此活性高于仲醇?！?糖的硼酸絡(luò)合反應(yīng)糖的鄰二-OH可與許多試劑生成絡(luò)合物，借生成絡(luò)合物的某些物理常數(shù)的改變，可以有助于糖的分離、鑒定和構(gòu)型推定。重要的如：硼酸絡(luò)合物、鉬酸絡(luò)合物、銅氨離子絡(luò)合物等。四苷鍵裂解法：1.酸催化水解反應(yīng)苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸水解。酸水解的規(guī)律：難易順序:C-苷>S-苷>O-苷>N-苷醇苷>酚苷,烯醇苷2-氨基糖>2-羥基糖>6-去氧糖>2-去氧糖>2,6-二去氧糖(苷)吡喃糖苷>呋喃糖苷;醛糖苷>酮糖苷糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖2.氧化開裂法〔Smith降解法〕試劑：過碘酸(HIO4)、四氫硼鈉(NaBH4)、稀酸反應(yīng)過程：分三步反應(yīng)。(1)NaIO4氧化開裂成醛;(2)NaBH4還原成醇;(3)酸化水解.五糖的提取單糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。多糖用水或稀堿液提取精制：水提醇沉法:醇溶為苷,低聚糖;沉淀為多糖系統(tǒng)分離法:EtOAc層:單糖苷;正丁醇層:低聚糖苷,單糖.第三章苯丙素類香豆素類母體定義：苯丙素類是天然存在的一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6--C3基團(tuán)的酚性物質(zhì)。苯核上常有羥基或烷氧基取代。香豆素類香豆素是鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，基本骨架為苯駢α-吡喃酮、7-位常有羥基或醚基。二香豆素的理化性質(zhì) 苯丙酸1性狀無色或淺黃色結(jié)晶，大多有香味。小分子的香豆素有揮發(fā)性，能升華，可隨水蒸氣蒸出香豆素苷多無香味和揮發(fā)性，不能升華溶解度游離香豆素一般不溶或難溶于水，易溶于苯、氯仿、乙醇等有機(jī)溶劑。香豆素苷能溶于水、醇，難溶于低極性有機(jī)溶劑。3.熒光在紫外光下有藍(lán)色或紫色熒光。7-位有羥基，熒光增強(qiáng)但7-羥基香豆素在8-位引入羥基，熒光消失。4異羥肟酸鐵反應(yīng)——內(nèi)酯的顯色反應(yīng)堿性條件下，香豆素內(nèi)酯開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價(jià)鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。5與酚羥基反應(yīng)具酚羥基取代的香豆素類在水溶液中可與三氯化鐵試劑〔FeCl3〕絡(luò)合而產(chǎn)生不同的顏色〔通常紫紅色〕。6Gibb’sreaction:Gibb’s試劑是2，6-二氯〔溴〕苯醌氯亞胺，其在弱的堿性條件下與酚對位活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。有游離酚-OH,且-OH對位無取代者〔+〕

對位有取代者〔-〕。7Emersonreaction:在香豆素的堿性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的鐵氰化鉀試劑，可與酚羥基對位活潑氫縮合成紅色化合物。判斷酚羥基對位是否取代。酚羥基對位無取代基〔+〕紅色

有取代基〔-〕香豆素的提取分離方法1.水蒸氣蒸餾法：適用于具有揮發(fā)性的小分子香豆素。2.酸堿分離法具酚羥基的香豆素類溶于堿液加酸后可析出。香豆素的內(nèi)酯環(huán)性質(zhì)，在堿液中皂化成鹽而加酸后恢復(fù)成內(nèi)酯析出。3.色譜分離法：結(jié)構(gòu)相似的香豆素一般用硅膠吸附層析、酸性和或中性氧化鋁層析和聚酰胺層析。硅膠吸附層析可用環(huán)己烷－乙醚、環(huán)己烷-乙酸乙酯和氯仿－乙酸乙酯等作為洗脫劑。Sephade*LH-20木脂素的理化性質(zhì)形態(tài)：木脂素多數(shù)為無色結(jié)晶，新木脂素不易結(jié)晶。溶解性：游離型偏親脂性，易溶于有機(jī)溶劑。少數(shù)與糖結(jié)合成苷，水溶性增大。揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)旋光性：大部分具有旋光性，遇酸易異構(gòu)化。分離吸附色譜為主要方法，硅膠為吸附劑，石油醚-乙酸乙脂、石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等為洗脫劑。分配色譜常用紙色譜法，濾紙浸以甲酰胺作為固定相，苯為流動相，用鹽酸重氮鹽、SbCl3、SbCl5等顯色。具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的木脂素，可以用堿液皂化成鹽后與其它脂溶性成分分離，但具有旋光活性的木脂素易發(fā)生異構(gòu)化。第四章醌類化合物一定義：醌類化合物指分子內(nèi)具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)〔醌式結(jié)構(gòu)〕或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)化合物。苯醌,萘醌,菲醌,蒽醌。蒽醌類包括蒽醌衍生物及其不同程度的還原產(chǎn)物：蒽醌、氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及二蒽酮類。二醌類化合物的理化性質(zhì)一、物理性質(zhì)〔一〕性狀1、顏色：醌類化合物假設(shè)母核無取代時(shí)，基本無色，引入酚羥基等助色團(tuán)時(shí)，那么顯黃、橙、棕紅等顏色。2、苯醌和萘醌多以游離態(tài)存在，容易結(jié)晶多為有色晶體;蒽醌多以苷的形式存在，難以結(jié)晶?！捕成A性和揮發(fā)性1、游離蒽醌具有升華性，常壓下加熱可升華而不分解。2、小分子的苯醌及萘醌類具有揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾?！踩橙芙庑?、游離蒽醌：易溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機(jī)溶劑，基本不溶于水。2、蒽醌苷：易溶于甲醇、乙醇、熱水中，幾乎不溶于乙醚、苯、氯仿等極性小的有機(jī)溶劑。3、蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，難溶于親脂性有機(jī)溶劑而易溶于吡啶中。游離蒽醌衍生物酸性強(qiáng)弱排序?yàn)椋?COOH＞2β-OH＞1β-OH＞2α-OH＞1α-OH可依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%NaOH水溶液進(jìn)行梯度萃取。二化學(xué)性質(zhì)顏色反應(yīng)1.Feigl〔菲格爾〕反應(yīng)：醌類衍生物在堿性條件下經(jīng)加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物。無色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)無色亞甲藍(lán)溶液是檢出苯醌類及萘醌類的專用顯色劑，可用來和蒽醌類化合物相區(qū)別，常用于PC和TLC，顯藍(lán)色斑點(diǎn)。與活性次甲基試劑的反應(yīng)〔Kesting-Craven法〕苯醌或萘醌的醌環(huán)未完全取代時(shí)，可在氨的堿性環(huán)境中與活性次甲基試劑〔乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等〕的醇溶液反應(yīng)，生成藍(lán)綠或藍(lán)紫色。堿性條件下的顯色反應(yīng)Borntr?ger反應(yīng)(博恩特雷格反應(yīng))羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅~紫紅色的反應(yīng)所以，羥基醌類在堿性溶液中顏色會加深，顯橙、紅、紫紅色及藍(lán)色；蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物需氧化成羥基蒽醌類化合物后才能顯色。三、游離醌類的提取方法1.有機(jī)溶劑提取法〔苷元〕2.堿提取酸沉淀法用于提取帶酚羥基的醌類，與堿成鹽溶于水，酸化后游離析出沉淀3.水蒸氣蒸餾法適合小分子的具揮發(fā)性的苯醌及萘醌類化合物4.色譜法吸附材料：硅膠、聚酰胺、葡聚糖凝膠。一般不用氧化鋁因?yàn)樗嵝缘牧u基蒽醌易與堿性氧化鋁產(chǎn)生化學(xué)吸附而難以洗脫。利用其極性的差別，苷元溶于極性較小的有機(jī)溶劑，而苷不溶，進(jìn)行分離。苷元：極性小，難溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑苷：極性大，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。黃酮類化合物一〔一〕黃酮和黃酮醇類〔二〕二氫黃酮和二氫黃酮醇類〔三〕異黃酮和二氫異黃酮類〔四〕查耳酮和二氫查耳酮類〔五〕橙酮類〔六〕花色素類〔七〕黃烷醇類二理化性質(zhì)及顯色反應(yīng)一、性狀苷元：大多數(shù)結(jié)晶性固體。苷：為無定形粉末。旋光性：游離苷元：二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷、黃烷醇及雙黃酮具有手性碳，有旋光性。苷：引入糖分子，均有旋光性，多為左旋。顏色：色原酮部分原本無色，但在2位引入苯環(huán)后，即形成交叉共軛體系，且通過電子的轉(zhuǎn)移，重排，使共軛鏈延長，而表現(xiàn)出顏色。二、溶解性游離苷元：易溶于甲、乙醇，乙酸乙酯，乙醚及稀堿液中，不溶或難溶于水。水中溶解度：花色素>二氫黃酮〔醇〕>黃酮〔醇〕異黃酮查耳酮酸性與堿性酸性強(qiáng)弱順序：7,4’-二羥基>7,或4’羥基>一般酚羥基>5-羥基>3-羥基5%碳酸氫鈉5%碳酸鈉0.2%NaOH4%NaOH堿性：-吡喃酮上的1-位氧原子顯微弱堿性，可與強(qiáng)無機(jī)酸如濃硫酸、鹽酸生成烊鹽，但極不穩(wěn)定，加水即可分解。顯色反應(yīng)1、鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽性：黃酮〔醇〕、二氫黃酮〔醇〕橙紅-紫紅〔少數(shù)顯紫-藍(lán)色〕2、四氫硼鈉反應(yīng)：NaBH4是對二氫黃酮類化合物的專屬反應(yīng)。3、鋁鹽：試劑：1%AlCl3或Al(NO2)3，絡(luò)合物多呈黃色。4、鉛鹽試劑：1%Pb(OAc)2或堿式醋酸鉛水溶液。醋酸鉛Pb(OAc)2：沉淀具有鄰二酚羥基或兼有3-OH,4-C=O、5-OH,4-C=O者。產(chǎn)生黃-紅色沉淀。5、鋯鹽：2%二氯氧化鋯甲醇液黃酮類分子中有游離的3或5-OH存在時(shí)，均可反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。鎂鹽：常用醋酸鎂甲醇液為顯色劑，區(qū)別二氫黃酮〔醇〕類化合物。氯化鍶(SrCl2)：檢識具有鄰二酚羥基的黃酮。試劑：氨性甲醇溶液與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色~棕色乃至黑色沉淀。8、氯化鐵(FeCl3)：檢查酚羥基。含有3-OH,5-OH,鄰二OH時(shí)，可顯紅、綠等較明顯的顏色。黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣瑩?jù)此可與黃酮類區(qū)別。黃酮類化合物當(dāng)分子中有鄰二酚羥基取代或3,4’-二羥基取代時(shí)，在堿液中不穩(wěn)定，很快氧化，由黃色深紅色綠棕色沉淀。粗提物的精制處理〔一〕溶劑萃取法：原理：利用黃酮類化合物與混入的雜質(zhì)極性不同，選用不同溶劑進(jìn)行萃取而達(dá)到精制純化目的。醇類溶劑提?。篗eOH,EtOH堿提取酸沉淀法原理：酚羥基與堿成鹽，溶于水，加酸后析出。適用于含酚羥基的化合物，如蘆丁、橙皮苷、黃芩苷等。二、分離依據(jù)：可以利用黃酮類化合物的極性不同、分子量不同、酸性不同、特殊結(jié)構(gòu)?！惨弧持V法1、硅膠柱色譜范圍廣，適于分離異黃酮、二氫黃酮〔醇〕及高度甲基化〔乙?；车狞S酮〔醇〕。加水去活化后也可分離極性較大的化合物如多羥基黃酮、黃酮苷等。2黃酮類化合物從聚酰胺柱上的洗脫規(guī)律①苷元相同，洗脫先后順序一般為：三糖苷>雙糖苷>單糖苷>苷元②酚OH數(shù)目越多，越難洗脫;酚羥基數(shù)目相同,酸性弱、易成分子內(nèi)氫鍵者吸附弱。羥基位置的影響：鄰位羥基黃酮>對位〔或間位〕羥基黃酮；③不同類型的黃酮類化合物，先后：異黃酮>二氫黃酮醇>黃酮>黃酮醇；④分子中芳香核、共軛雙鍵多者吸附力強(qiáng)，二氫黃酮>查耳酮。三取代基團(tuán)對共軛吸收的影響黃酮類核中引入-OH〔酚羥基〕等供電基團(tuán)，使共軛程度增強(qiáng)，相應(yīng)的吸收峰紅移。一般，A環(huán)引入–OH，帶II紅移，B環(huán)引入–OH帶I紅移。羥基甲基化或苷化后，原酚羥基的供電能力下降，引起相應(yīng)的吸收峰紫移。3-OH甲基化或苷化，帶I紫移，5-OH〔與羰基形成分子內(nèi)氫鍵〕甲基化，帶I、帶II均紫移5~15nm，4′-OH甲基化，帶I紫移3~10nm。羥基乙?；螅阴；奈娮饔?，使原來酚羥基對共軛系統(tǒng)的供電能力消失，對光譜的影響亦將完全消失。萜類和揮發(fā)油定義：凡由甲戊二羥酸衍生而來的、且分子式符合(C5H*)n通式的化合物及其衍生物均稱為萜類化合物。萜類化合物多數(shù)具有不飽和鍵，其烯烴類常稱為萜烯，開鏈萜烯的分子組成符合通式〔C5H8〕n，隨著分子中碳環(huán)數(shù)目的增加，其氫原子數(shù)的比例相應(yīng)減少。經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法那么1、多數(shù)化合物基本碳架以異戊二烯頭尾相連；2、萜類分解得異戊二烯；3、異戊二烯280攝氏度聚合得二戊烯。以上是否符合異戊二烯法那么作為判斷萜類物質(zhì)的一個(gè)重要原那么。揮發(fā)油揮發(fā)油又稱精油，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。萜類化合物的理化性質(zhì)一、萜類化合物的物理性質(zhì)(一)性狀單萜和倍半萜類：油狀液體、低熔點(diǎn)的固體。單萜的沸點(diǎn)比倍半萜低，并且單萜和倍半萜隨分子量和雙鍵的增加，功能基的增多，化合物的揮發(fā)性降低，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)相應(yīng)增高。二萜和二倍半萜：結(jié)晶性固體。味：多具苦味，有的味極苦，又稱苦味素。例外：甜菊苷。旋光和折光性：大多數(shù)萜類具有不對稱碳原子，具有光學(xué)活性，且多有異構(gòu)體存在。低分子萜類具有較高的折光率。(二)溶解度親脂性強(qiáng)，易溶于醇及脂溶性有機(jī)溶劑，難溶于水。具有苷的萜類，那么水溶性增加。具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類化合物能溶于堿水，酸化后，又自水中析出，此性質(zhì)用于具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類的分離與純化。萜類化合物對高熱、光和酸堿較為敏感，或氧化，或重排，引起結(jié)構(gòu)的改變。萜類化合物的化學(xué)性質(zhì)(一)加成反應(yīng)適用：含有雙鍵和羰基的萜類化合物〔識別分子中不飽和鍵的存在和不飽和的程度〕產(chǎn)物：多結(jié)晶性〔分離、純化〕1、雙鍵加成反應(yīng)：(1)與鹵化氫加成反應(yīng)：(2)與溴加成反應(yīng)：萜類成分的雙鍵在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中，在冰冷卻下，滴加溴，濾取析出的結(jié)晶性加成物。(3)Diels-Alder加成反應(yīng)：適用：共軛雙鍵+順丁烯二酸酐生成結(jié)晶形產(chǎn)物，可借以證明共軛雙鍵的存在。羰基加成反應(yīng)(1)與亞硫酸氫鈉加成：羰基+亞硫酸氫鈉，生成結(jié)晶形加成物，加酸或加堿又可使其分解〔分離〕。含雙鍵和羰基的萜類化合物假設(shè)反應(yīng)時(shí)間過長或溫度過高，可使雙鍵發(fā)生加成，并形成不可逆的雙鍵加成物。與硝基苯肼加成：與吉拉德試劑加成氧化反應(yīng)不同的氧化劑在不同的條件下，可以將萜類成分中各種基團(tuán)氧化，生成各種不同的氧化產(chǎn)物。常用的氧化劑有臭氧、鉻酐(三氧化鉻)、四醋酸鉛、高錳酸鉀和二氧化硒等,其中以臭氧的應(yīng)用最為廣泛。高錳酸鉀可使環(huán)斷裂而氧化成羧酸。脫氫反應(yīng)環(huán)萜的碳架經(jīng)脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷銦N類衍生物。脫氫反應(yīng)通常在惰性氣體的保護(hù)下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱(200~300oC)而實(shí)現(xiàn)脫氫。萜類的提取1、環(huán)烯醚萜苷:①提取：單糖苷多，苷元分子較小，且多具羥基，所以親水較強(qiáng)，一般采用溶劑法，常用水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、正丁醇、乙酸乙酯等作為提取溶劑,可采用冷滲液法和熱回流提取法。②分離：提取液減壓濃縮后預(yù)先用乙醚或石油醚脫脂，再用正丁醇萃取出環(huán)烯醚萜苷類成分；大孔樹脂吸附法：將含苷的水溶液通過大孔樹脂吸附，同樣用水、稀醇、醇依次洗脫，然后再分別處理，也可得純的苷類化合物。揮發(fā)油的性質(zhì)(一)性狀1．顏色：多為無色或微帶淡黃色，少數(shù)含有薁類或其他色素而呈特別的顏色，如洋甘菊油因含有薁類化合物而顯藍(lán)色，苦艾油顯藍(lán)綠色，麝香草油顯紅色。2．氣味：大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。3．形態(tài)：揮發(fā)油在常溫下為透明液體，有的在冷卻時(shí)其主要成分可能結(jié)晶析出。這種析出物習(xí)稱為〞腦〞，如薄荷腦、樟腦等。濾去析出物的油稱為濾腦油。4．揮發(fā)性：揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別。(二)溶解度強(qiáng)親脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可溶于高濃度醇。不溶于水。三揮發(fā)油的提取常用的方法有：1、吸收法利用油脂的脂溶性吸收揮發(fā)油的方法。常用于貴重香料的提取，可保留揮發(fā)油特有的香氣。2、溶劑萃取法3、超臨界流體萃取法揮發(fā)油組分的沸點(diǎn)規(guī)律：一般規(guī)律是：

沸點(diǎn)隨分子量增大、雙鍵增多而升高；

沸點(diǎn)隨官能團(tuán)的極性增大而升高。分子量越大，沸點(diǎn)越高。倍半萜〉單萜化合物極性越大，沸點(diǎn)越高。含氧萜〉萜烴含氧萜中，酸〉醇〉醛〉酮〉醚，但酯高于相應(yīng)的醇。萜烴中，三烯〉二烯〉一烯四揮發(fā)油成分的鑒定功能團(tuán)的鑒定1.酸堿性：測定揮發(fā)油的pH值。2．酚類：三氯化鐵反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)色，藍(lán)紫或綠色。3．羰基化合物：1〕與硝酸銀的氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng)，表示有醛類等還原性物質(zhì)存在；2〕揮發(fā)油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯脲，氨基脲，羥胺等試劑，如產(chǎn)生結(jié)晶形衍生物沉淀，說明有醛或酮類化合物存在。三萜及其苷類定義三萜苷類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，古被稱為三萜皂苷，該類皂苷多具有羧基，由三萜皂苷元和糖組成，常見苷元有四環(huán)三萜和五環(huán)三萜。理化性質(zhì)一性狀及溶解性三萜類化合物多有較好的結(jié)晶，能溶于石油醚，苯，乙醚等有機(jī)溶劑，而不溶于水。二顏色反應(yīng)三萜化合物在無水條件下，與強(qiáng)酸〔硫酸、磷酸、高氯酸〕、中等強(qiáng)酸〔三氯乙酸〕或Lewis酸〔氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻〕作用，會產(chǎn)生顏色變化或熒光。醋酐-濃硫酸反應(yīng)黃-紅-紫-藍(lán)五氯化銻反應(yīng)顯藍(lán)色、灰藍(lán)色、灰紫色等多種顏色斑點(diǎn)。三氯乙酸反應(yīng)紅色漸變?yōu)樽仙?。三氯甲?濃硫酸反應(yīng)在三氯甲烷層顯紅色或藍(lán)色。冰乙酸-乙酰氯反應(yīng)淡紅色或紫紅色。三表面活性皂苷水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性泡沫，且不因加熱而消失，這是由于皂苷具有降低水溶液表面張力的緣故。四溶血作用皂苷的水溶液大多能破壞紅細(xì)胞而有溶血作用，假設(shè)將其水溶液注射進(jìn)入靜脈中，毒性極大，低濃度水溶液就能產(chǎn)生溶血作用。五沉淀反應(yīng)皂苷的水溶液可以和一些金屬鹽類如鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產(chǎn)生沉淀。甾體及其苷類甾體類化合物種類很多，但結(jié)構(gòu)中都有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾核。甾醇類強(qiáng)心苷類是存在于植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物。一強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)1堿水解強(qiáng)心苷的苷鍵不被堿水解。但強(qiáng)心苷分子中的?；?、內(nèi)酯環(huán)會受堿的影響，發(fā)生水解或裂解、雙鍵移位、苷元異構(gòu)化等反應(yīng)。?；乃庖话阌锰妓釟溻c、碳酸氫鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇等可水解酰基，不影響內(nèi)酯環(huán)?！鳱aHCO3,KHCO3：使α-去氧糖上的酰基水解，而α-羥基糖及苷元上的?；嗖槐凰猓弧鳦a(OH)2,Ba(OH)2:使α-去氧糖、α-羥基糖及苷元上的?；?；▲NaOH：堿性太強(qiáng)，不但使所有?；?，還使內(nèi)酯環(huán)破裂，故很少使用。內(nèi)酯環(huán)的水解在水溶液中，氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液可使內(nèi)酯環(huán)開裂，加酸后可再環(huán)合；但在醇溶液中，氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液使內(nèi)酯環(huán)開環(huán)后生成異構(gòu)化苷，酸化亦不能再環(huán)合，不可逆反應(yīng)。2顯色反應(yīng)強(qiáng)心苷顏色反應(yīng)很多，根據(jù)顏色反應(yīng)發(fā)生在分子的不同部位可分為三類：作用于甾體母核的反應(yīng)1.醋酐-濃硫酸反應(yīng)(L-Breaction)黃-紅-紫-藍(lán)五氯化銻反應(yīng)顯藍(lán)色、灰藍(lán)色、灰紫色等多種顏色斑點(diǎn)。三氯乙酸反應(yīng)紅色漸變?yōu)樽仙?。三氯甲?濃硫酸反應(yīng)在三氯甲烷層顯紅色或藍(lán)色。冰乙酸-乙酰氯反應(yīng)淡紅色或紫紅色。2,作用于α,β不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)Legalreaction亞硝酸鐵氰化鈉深紅或藍(lán)Keddereaction3’5二硝基苯甲酸深紅或紅Raymondreation間二硝基苯紫紅或藍(lán)Baljietreation苦味酸橙或橙紅3作用于2-去氧糖的反應(yīng)K-K反應(yīng)只對游離2-去氧糖的強(qiáng)心苷顯色對二甲氨基苯甲醛〔Ehrlich試劑〕灰紅色斑點(diǎn)呫噸氫醇〔*anthydrol〕反應(yīng)過碘酸-對硝基苯胺反應(yīng)二強(qiáng)心苷的提取分離一、提取要考慮到原生苷、次生苷的極性選擇溶劑。常用MeOH、70%EtOH提取，提取效率高，同時(shí)抑制酶的活性。二、純化1、溶劑法：用石油醚、氯仿等去除雜質(zhì)。2、鉛鹽法：除去水溶性雜質(zhì)有效方法，但生成的雜質(zhì)沉淀可能吸附強(qiáng)心苷。純化效果與醇的濃度有關(guān)。3、吸附法活性炭：除去葉綠素等脂溶性雜質(zhì)氧化鋁：除去糖、水溶性色素、皂苷等雜質(zhì)強(qiáng)心苷的波普特征〔一〕UV甲型強(qiáng)心苷：ma*220nm(lg4.34)乙型強(qiáng)心苷：ma*295-300nm(lg3.93)〔二〕IR甲型強(qiáng)心苷:1756cm-1；1783cm-1〔3-乙酰毛花洋地黃毒苷元〕乙型強(qiáng)心苷:1718cm-1；1740cm-1〔嚏根草苷元〕用于甲型與乙型強(qiáng)心苷及苷元的鑒別生物堿類生物堿(alkaloids)的定義第一種：存在于生物體內(nèi)的一類含氮有機(jī)化合物〔蛋白質(zhì)、氨基酸、肽類及維生素B等除外〕。第二種：生物堿是指含負(fù)氧化態(tài)氮原子、存在于生物有機(jī)體中的環(huán)狀化合物。第三種：含負(fù)氧化態(tài)氮原子、存在于生物有機(jī)體中的非初級代謝產(chǎn)物的一類化合物。排除蛋白質(zhì)、氨基酸、肽類、維生素、卟啉、硝基、核酸等。生物堿特點(diǎn)：①含氮原子②具堿性或中性③氮原子源于氨基酸或嘌呤母核或甾體與萜類的氨基化。二，生物堿的分類吡咯類〔pyrrolidines〕生物堿黨參堿托品烷類〔tropanes〕生物堿〔莨菪烷類〕阿托品吡咯里西丁類(pyrrolizidines)野百合堿哌啶類(piperidines)生物堿胡椒堿