丙烯酸及酯項(xiàng)目生產(chǎn)現(xiàn)狀和技術(shù)進(jìn)展

丙烯酸及酯項(xiàng)目生產(chǎn)現(xiàn)狀和技術(shù)進(jìn)展摘要:本文對丙烯酸及酯的生產(chǎn)現(xiàn)狀，技術(shù)進(jìn)展以及用途進(jìn)行了簡單的介紹。關(guān)鍵詞：丙烯酸；丙烯酸酯；生產(chǎn)現(xiàn)狀；技術(shù)進(jìn)展Abstract:Inthispaper,theproductionofacrylicacidandestersofthestatusquo,technologicaladvancesanduseasimpleintroduction.Keywords:acrylic;acrylate;productionstatus;technicalprogress1前言自20世紀(jì)30年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。丙烯酸生產(chǎn)方法先后發(fā)展經(jīng)歷了氤乙醇法-雷普法-烯酮法-丙烯臘水解法-丙烯氧化法，由于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)原因，前面4種工藝已經(jīng)逐步被淘汰。20世紀(jì)80年代后新建和擴(kuò)建的丙烯酸裝置均采用丙烯氧化法。一般情況下，丙烯酸主要用于生產(chǎn)丙烯酸酯，可作為丙烯酸乙酯、2-乙基己酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸甲酯的原材料，而丙烯酸酯主要用于生產(chǎn)溶劑型丙烯酸樹脂。2生產(chǎn)現(xiàn)狀目前國內(nèi)有大型丙烯酸裝置5套，丙烯酸酯裝置9套。北京東方化工廠、吉林石化公司、上海石化高橋丙烯酸廠等，3家企業(yè)的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量約占全國總量的99%左右，其他的生產(chǎn)廠家單套裝置的年生產(chǎn)能力只有數(shù)百噸，且受原料價格的限制，生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)量大多不穩(wěn)定。隨著國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，國內(nèi)對丙烯酸及酯的需求在逐年增加，目前已有幾套在建或擬建裝置，“十五”期間就可基本完成建設(shè)并投產(chǎn)，生產(chǎn)技術(shù)均從國外引進(jìn)，單套裝置的生產(chǎn)能力均為數(shù)萬噸。此外，國內(nèi)已有的3大生產(chǎn)廠家也擬進(jìn)行擴(kuò)建，如：北京東方化工廠擬在現(xiàn)有基礎(chǔ)上再擴(kuò)建一套8萬t/a丙烯酸生產(chǎn)裝置?！笆濉逼陂g，以上項(xiàng)目若均能順利完成，國內(nèi)丙烯酸及酯生產(chǎn)能力將達(dá)到52萬t/a。3技術(shù)進(jìn)展(1)世界技術(shù)進(jìn)展杜邦公司開發(fā)的移動床工藝在少量氧氣或無分子氧(晶格氧)條件下進(jìn)行，通過較少的氧量來提高丙烯酸選擇性，并減少COX副產(chǎn)物量。但由于丙烯氧化速率高于晶格氧分散到催化劑表面的速率，所以該工藝必須提高反應(yīng)物中的催化劑用量、丙烯濃度以及縮短物料與催化劑的接觸時間。丙烯酸生產(chǎn)一般分為兩個步驟：第一步丙烯氧化成丙烯醛；第二步丙烯醛氧化為丙烯酸，日本催化合成公司開發(fā)了能保持丙烯酸高產(chǎn)率的單一反應(yīng)系統(tǒng)。它采用單一固定床管殼式熱交換反應(yīng)器，由一個殼體和大量反應(yīng)管組成，殼體被分成二個獨(dú)立空間，使冷熱介質(zhì)能單獨(dú)循環(huán)。反應(yīng)管內(nèi)從底部到頂部裝填著丙烯醛催化劑和丙烯酸催化劑，兩種催化劑之間裝填惰性物質(zhì)。沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（沙伯）采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖凸に嚄l件，實(shí)現(xiàn)了丙烷直接氧化制得丙烯酸，選擇性高達(dá)57%，催化劑采用的是含鉬、釩、銻、鈮、鎵、銀、金的混合金屬氧化物。一步法工藝可以節(jié)約大量基礎(chǔ)投資。美國綠色技術(shù)公司諾維莫公司開發(fā)一種以乙烯為原料的丙烯酸生產(chǎn)工藝，以環(huán)氧乙烷和可循環(huán)利用的一氧化碳為原料，得到中間體丙內(nèi)酯，進(jìn)而生產(chǎn)出更加廉價和環(huán)境友好型的丙烯酸產(chǎn)品，這種新的工藝路線可以削減原料成本20%〜30%。人同時還可以減少投資成本約50%。一些企業(yè)利用可再生原料來生產(chǎn)丙烯酸嘉吉公司和諾維信公司合作開發(fā)一種從可再生原材料3-羥基丙酸（3HPA）生產(chǎn)丙烯酸的工藝。發(fā)酵過程將基于一種生物工程微生物，將葡萄糖或另一種碳水化合物資源轉(zhuǎn)化為3HPA。發(fā)酵過程為多步反應(yīng)在微生物細(xì)胞核中進(jìn)行。然后回收3HPA并轉(zhuǎn)化為化學(xué)品衍生物如丙烯酸。該技術(shù)預(yù)計(jì)到2013年可商業(yè)化應(yīng)用阿科瑪公司利用生物燃料生產(chǎn)的可再生副產(chǎn)品甘油生產(chǎn)丙烯酸的工藝在Carling進(jìn)行中型生產(chǎn)。日本催化合成公司推進(jìn)基于甘油的工藝生產(chǎn)丙烯酸，甘油是從植物油制取生物柴油得到的副產(chǎn)物。該技術(shù)可從可再生原料來源制取碳中性的丙烯酸。新開發(fā)的催化劑通過甘油氣相脫水制取丙烯醛，丙烯醛再通過氣相氧化技術(shù)被氧化成丙烯酸。美國OPX生物技術(shù)公司商業(yè)化規(guī)模生物基丙烯酸裝置，將于2013年投產(chǎn)中型規(guī)模已達(dá)到成本降低85%的目標(biāo)。OPX生物技術(shù)公司設(shè)定的其丙烯酸成本商業(yè)化目標(biāo)是50美分/磅，將低于常規(guī)的烴類基丙烯酸。生命循環(huán)分析也表明OPXBIO公司的葡萄糖基丙烯酸的碳足跡要低85%。陶氏化學(xué)公司與OPX生物技術(shù)公司于2011年4月11日宣布，兩家公司正在合作開發(fā)產(chǎn)業(yè)化規(guī)模工藝，以便從可再生原料路線生產(chǎn)生物基丙烯酸。聯(lián)合開發(fā)協(xié)議將驗(yàn)證利用可發(fā)酵糖為原料的工業(yè)規(guī)模工藝的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性，生產(chǎn)的生物基丙烯酸要與石油基丙烯酸有同等性能品質(zhì)，創(chuàng)建這一市場的直接替代方案。在引進(jìn)技術(shù)的消化吸收基礎(chǔ)上，上海華誼丙烯酸公司與蘭州石化研究院合作自主開發(fā)丙烯氧化催化劑，并建成6000噸/年工業(yè)示范裝置。蘭化研究院自主開發(fā)的Ly-A-8801和Ly-A-8802催化劑的單管試驗(yàn)結(jié)果表明：丙烯氧化制丙烯醛在空速為800?1000h-1、鹽浴溫度310°C、丙烯：空氣：水=10：73：17情況下，丙烯轉(zhuǎn)化率＞98%，丙烯醛收率＞81%，丙烯醛+丙烯酸總收率＞92%,COX＜4%；然后丙烯醛氧化制丙烯酸反應(yīng)在空速1450h-1、鹽浴溫度為258C的情況下，丙烯醛轉(zhuǎn)化率＞98%，COX＜3%。催化劑運(yùn)行1000h以上，性能良好。上海華誼丙烯酸公司工業(yè)試驗(yàn)裝置采用蘭州石化研究院開發(fā)的國產(chǎn)催化劑后，負(fù)荷由100%提高到125%，產(chǎn)量擴(kuò)大到8000噸/年，該公司又以此技術(shù)為基礎(chǔ)，建造3萬噸/年丙烯酸裝置應(yīng)用成功。4主要用途丙烯酸用途我國丙烯酸主要用于生產(chǎn)通用丙烯酸酯，其消費(fèi)量占丙烯酸總消費(fèi)量的65%，近年由于SAP需求快速增長，已成為國內(nèi)丙烯酸消費(fèi)增長的亮點(diǎn)，而且丙烯酸還用于特種丙烯酸洗滌助劑等領(lǐng)域。此外，我國聚合級丙烯酸在水溶性聚合物上的應(yīng)用比例較大，主要用于絮凝劑、乳化劑、阻垢分散劑、顏料分散劑、增稠劑、石油開采助劑等，產(chǎn)品類型有聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、丙烯酸共聚物等。目前在國內(nèi)工業(yè)和城市污水處理、工業(yè)循環(huán)水處理、顏料、石油開采、紡織、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域得到不同程度的應(yīng)用。2010年我國以上諸領(lǐng)域的丙烯酸消耗量約為13萬噸。丙烯酸酯用途丙烯酸酯主要用于膠黏劑、涂料、皮革等領(lǐng)域，其中用量最大的是丙烯酸丁酯。2010年中國丙烯酸酯消費(fèi)量約占世界總消費(fèi)量的27%，中國成為世界主要丙烯酸酯消費(fèi)國。據(jù)分析，建筑、紡織、包裝材料和衛(wèi)生材料領(lǐng)域?qū)⒊蔀橹袊┧狨ナ袌鑫磥戆l(fā)展的四大驅(qū)動力。建筑行業(yè)仍將是我國丙烯酸及酯的主要消費(fèi)領(lǐng)域。丙烯酸及酯在建筑涂料和膠黏劑方面的開發(fā)應(yīng)用前景看好，其中丙烯酸2-乙基己酯主要用于生產(chǎn)膠黏劑，聚丙烯酸乙酯則主要用于生產(chǎn)涂料。丙烯酸酯類建筑乳液產(chǎn)品因性能優(yōu)異和對環(huán)境友好，可用作內(nèi)、外墻涂料，深受用戶青睞。預(yù)計(jì)2012年我國建筑涂料需求量將達(dá)300萬噸，配套的通用丙烯酸酯消費(fèi)量為38萬噸?；w工業(yè)已成為國民經(jīng)濟(jì)主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)和外向型產(chǎn)業(yè)。預(yù)計(jì)到2012年，中國紡織服裝出口額將達(dá)到1300億美元，約占世界紡織品出口總額的32%?；w和紡織服裝業(yè)發(fā)展及產(chǎn)品檔次提高，對丙烯酸酯類高檔紡織漿料、涂料印花漿和加工用膠粘劑等需求必將大幅增長。隨著中國包裝材料業(yè)迅速發(fā)展，包裝膠黏帶用丙烯酸酯類膠黏劑需求量將不斷增長。2010年，中國壓敏膠黏劑制品(膠帶及標(biāo)簽)產(chǎn)量約為66億m2,共消耗丙烯酸酯類壓敏膠37萬噸，預(yù)計(jì)今后中國壓敏膠需求增速將高達(dá)15%。在汽車工業(yè)，丙烯酸酯橡膠具有耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等性能，廣泛應(yīng)用于各種高溫，耐油環(huán)境中，特別是用于汽車曲軸，閥桿，汽缸墊，液壓輸油管等。過去丁臘橡膠和氯丁橡膠制備的傳統(tǒng)汽車配件已不能適應(yīng)現(xiàn)代汽車的要求，將逐漸被性能優(yōu)異的丙烯酸酯橡膠所替代。2010年國內(nèi)汽車工業(yè)對丙烯酸酯橡膠需求量達(dá)8900噸,2012年將達(dá)9200噸。5結(jié)語在我國，丙烯酸及酯工業(yè)屬于新興工業(yè),。雖然該工業(yè)需要較大的投資，而且具有復(fù)雜工藝流程和較高技術(shù)難度，但是其產(chǎn)品附加