熱力學第一定律與熱化學

熱力學第一定律與熱化學第一頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.1熱力學概論1.體系和環(huán)境體系：所研究的對象。環(huán)境：體系以外的其它物質。a、敞開體系b、封閉體系c、隔離體系第二頁，共七十一頁，2022年，8月28日敞開體系：體系與環(huán)境有物質交換也有能量交換第三頁，共七十一頁，2022年，8月28日封閉體系：體系與環(huán)境有能量交換無物質交換隔離體系：體系與環(huán)境無物質、能量交換第四頁，共七十一頁，2022年，8月28日2.狀態(tài)由一系列表征體系性質的物理量所確定下來的體系的存在形式。

3.狀態(tài)函數(shù)a、定義：確定體系狀態(tài)的物理量。b、特征：體系發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變量與體系的始態(tài)和終態(tài)有關，與變化的途徑無關。體系本身所固有的第五頁，共七十一頁，2022年，8月28日4.功和熱熱：符號：Q，單位：kJa、定義：體系與環(huán)境之間因溫度不同而傳遞的能量形式稱為熱。b、符號：吸熱為正，放熱為負。第六頁，共七十一頁，2022年，8月28日

功：符號：w，單位：kJ

a、定義：體系與環(huán)境之間除熱以外的其它形式傳遞的能量。

b、符號：體系對環(huán)境做功，W<0

環(huán)境對體系做功，W>0體積功：由于體積改變而與環(huán)境交換的能量稱為體積功

pV2非體積功：

功不是狀態(tài)函數(shù)體積功可以用力與力作用下產生的位移的乘積來計算。第七頁，共七十一頁，2022年，8月28日

體積功的計算：體積功可以用力與力作用下產生的位移的乘積來計算。如圖：氣缸內體積為Ｖ的氣體，受熱膨脹dV，使截面積為Ａ的活塞反抗外力Ｆ而位移dl，則系統(tǒng)做的微功(按功規(guī)定的符號)

F體積功是途徑函數(shù)－由于pex不是系統(tǒng)的性質，而與途徑密切相關，所以體積功亦是途徑函數(shù)。第八頁，共七十一頁，2022年，8月28日例：p1355.15.2

第九頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.2.1熱力學能U(內能)U=f(T,V,n)a、定義：體系內部能量的總和。單位：kJ?mol-1。b、是狀態(tài)函數(shù)。5.2熱力學第一定律第十頁，共七十一頁，2022年，8月28日

5.2.2熱力學第一定律回顧：

能量守恒定律：在任何過程中能量是不會自生自滅的，只能從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中能量的總值不變。第十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日

封閉系統(tǒng)中熱力學第一定律的數(shù)學表達式：封閉系統(tǒng)狀態(tài)變化時，其內能的變化量等于變化過程中環(huán)境傳遞給系統(tǒng)的熱和功的總和。即ΔU=Q+W (1)

得功W即：ΔU=U2-U1=Q+W第十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.3焓5.3.1恒容熱QV

恒容熱QV——系統(tǒng)進行恒容、且非體積功為零過程中與環(huán)境交換的熱。

由熱力學第一定律，在封閉系統(tǒng)的恒容過程，非體積功為零條件下，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱等于內能的變化。

ΔU=QV

第十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.3.2等壓反應熱與焓定義：在恒壓過程中完成的化學反應稱為恒壓反應，其熱效應稱為恒壓反應熱，通常用符號（Qp）表示。在恒壓條件，體系只作體積功：ΔU=Qp+W體恒壓過程的體積功W體：1、等壓反應熱第十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日在恒壓過程中，令：2.焓和焓變（H稱為焓）焓變：第十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日表明：等壓反應熱在數(shù)值上等于反應的焓變。并不意味著等壓反應熱也為狀態(tài)函數(shù)。但為解決熱力學問題，提供方便焓為狀態(tài)函數(shù)，無明確的物理意義，但具有能量的量綱，其單位為：kJ.mol-1第十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日焓：注意：只有在系統(tǒng)不作非體積功的等壓過程中才有：任意態(tài)時：例題：P1405.4第十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日注意：即：是狀態(tài)函數(shù)，與反應的路徑無關第十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.4熱化學概論5.4.1反應進度化學計量數(shù)：vB，對反應物而言，vB為負；對生成物而言，vB為正。vA=-a，vB=-b，vG=g，vH=h第十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日反應進度ξ：反應進行的程度。反應進度的單位是mol第二十頁，共七十一頁，2022年，8月28日例：對于合成氨反應：N2+3H22NH3?n(N2)/mol?n(H2)/mol?n(NH2)/molξ/mol

0000-1/2-3/211/2-1-321-2-642對于同一化學反應方程式來說，反應進度ξ的值與選用反應式中何種物質的量的變化進行計算無關。第二十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日注意：反應進度和反應方程式的寫法有關。例：對于ξ=1mol時，化學反應方程式

?n(N2)/mol?n(H2)/mol?n(NH2)/molN2+3H2=2NH3-1-321/2N2+3/2H2=NH3-1/2-3/21第二十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日

ξ=1mol的實際意義：表示從ξ=0mol的狀態(tài)進行到ξ=1mol的狀態(tài)時，已經有vamol的A和vbmol的B消耗掉，生成了vgmol的G和vhmol的H，即按va個A粒子和vb個B粒子為一個單元進行了6.02*1023個單元反應。當ξ=1mol時，我們說進行了1mol反應。第二十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.4.2熱化學方程式b、書寫時的注意事項：（1）注明反應的溫度、壓力、物質的聚集態(tài)、反應的熱效應。（2）物質的量不同，Q不同。（3）正、逆反應的Q絕對值相同，符號相反。a、定義：表示出反應熱效應的化學方程式。glsaq第二十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日第二十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.4.3蓋斯定律a、表達式：

C(s)+O2(g)CO(g)+1/2O2(g)

CO2(g)所以：Q+Q1=Q2，即Q=Q2-Q1b、理論依據(jù)：恒溫恒壓下，體系不做非體積功，反應熱只取決于始態(tài)和終態(tài)，與路徑無關。c、意義：可利用蓋斯定律計算一些難以直接用實驗測量的反應熱。Q2QQ1第二十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日Hess定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)

化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱總是相同的。第二十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日Hess定律的數(shù)學表達式：若（1）=a（2）+b（3）則：例：A+BD（1）A+BM+N（2）2M+2N2D（3）因為：（1）=（2）+1/2（3）故：例：p1545.9第二十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.5反應焓變的計算標準狀態(tài)：（1）固體的標準狀態(tài)：指定溫度下，壓力為Pθ

的純固體（2）液體的標準狀態(tài)：指定溫度下，壓力為Pθ的純液體（3）對于水合離子：指定溫度下，壓力為Pθ時，水合離子（溶液中溶質）的濃度為1mol/L（3）氣體的標準狀態(tài)：指定溫度下，各氣態(tài)物質的分壓均為PθPθ=100kPa5.5.1標準狀態(tài)第二十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日標準狀態(tài)即：100kPa下，氣態(tài)物質的分壓為100kPa，水合離子（溶液中溶質）的濃度為1mol/L，液體、固體為純凈物。第三十頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.5.2標準摩爾生成焓ΔfHmθ

在標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質生成1mol某物質的焓變稱為該物質的標準摩爾生成焓，單位:kJ.mol-1

。ΔfHmθ<0，放熱；

ΔfHmθ>0，吸熱。formationmol標準狀態(tài)第三十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日ΔfHmθΔrHmθΔfHmθΔrHmθ討論：ΔfHmθ與

ΔrHmθ的區(qū)別與聯(lián)系reaction第三十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日為什么摩爾焓變ΔrHm的單位為kJ.mol-1

？在化學熱為學中，一個反應的熱力學函數(shù)的改變量，如ΔrH的大小顯然與反應進度有關。反應進度不同，ΔrH必然不同。因此引入摩爾焓變ΔrHm是很有必要的，它表示某反應按所給定的反應方程式進行1mol反應，即ξ=1mol時的焓變。ΔrHm=ΔrH/ξ故摩爾焓變ΔrHm的單位為kJ.mol-1

第三十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日推論：任何一種穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓都等于零。O2(g)O2(g)ΔfHmθ=0例1：已知恒壓反應：CaO(s)+H2O(l)→Ca(OH)2(s)，求此反應的標準反應熱（即標準焓變）第三十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日解：CaO(s)+H2O(l)Ca(OH)2(s)

Ca(s)+1/2O2(g)H2(g)+1/2O2(g)+ΔHθ298.15ΔHθ1ΔHθ2ΔHθ3ΔHθ298.15+ΔHθ1+ΔHθ2=ΔHθ3即：ΔHθ298.15=ΔHθ3–[ΔHθ1+ΔHθ2]=ΔHθf(Ca(OH)2,s)-[ΔHθf(CaO,s)+ΔHθf(H2O,l)]=(-986.17kJ.mol-1)-[(-635.13kJ.mol-1)+(-285.83kJ.mol-1)]=-65.21kJ.mol-1第三十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日

對于一般化學反應:mA+nB→pC+qD，標準摩爾反應焓變等于生成物的標準摩爾生成焓的和減去反應物的標準摩爾生成焓總和。第三十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日

解：

2Al(s)+Fe2O3(s)→Al2O3(s)+2Fe(s)ΔHθf/（kJ.mol-1）0-824.3-16750ΔHθ298.15=[ΔHθf(Al2O3,s)+2ΔHθf(Fe,s)]-[ΔHθf(Fe2O3,s)+2ΔHθf(Al,s)]=[(-1675)+2?0]kJ.mol-1-[(-824.3)+2?0]=-850.7kJ.mol-1<0。例2：已知恒壓反應：2Al(s)+Fe2O3(s)→Al2O3(s)+2Fe(s)，求此反應的標準反應熱（即標準焓變），并判斷此反應是吸熱還是放熱反應。第三十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日練習:1、已知298.15K下,反應計算298.15K下,CO的標準摩爾生成焓。第三十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日解:利用Hess定律第三十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日解法二：第四十頁，共七十一頁，2022年，8月28日2：已知298.15K時以下各反應的焓變值：C（石墨）+O2（g）→CO2(g)ΔH1=-393.5kJ.mol-1

(2)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)ΔH2-1(3)C3H8(g)+5O2(g)→3CO2(g)+4H2O(l)ΔH3=-2220.07kJ.mol-1計算下列反應的焓變。

3C（石墨）+4H2(g)→C3H8(g)；ΔH=？

提示：ΔH=（ΔH1?3）+（ΔH2?

4）+（-ΔH3）

第四十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日(1)C（石墨）+O2（g）→CO2(g)×3

(2)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)×4

(3)C3H8(g)+5O2(g)→3CO2(g)+4H2O(l)×-1

3C（石墨）+4H2(g)→C3H8(g)；

+ΔH=（ΔH1?3）+（ΔH2?

4）+（-ΔH3）

=（-393.5）×3+(-285.83)×4+[-(-2220.07)]-1

第四十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日3：已知恒壓反應：2Al(s)+Fe2O3(s)→Al2O3(s)+2Fe(s)，求此反應的標準反應熱（即標準焓變），并判斷此反應是吸熱還是放熱反應。解：2Al(s)+Fe2O3(s)→

Al2O3(s)+2Fe(s)ΔHθf/（kJ.mol-1）0-824.3-16750ΔHθ298.15=[ΔHθf(Al2O3,s)+2ΔHθf(Fe,s)]-[ΔHθf(Fe2O3,s)+2ΔHθf(Al,s)]=[(-1675)+2*0]kJ.mol-1-[(-824.3)+2*0]kJ.mol-1=-850.7kJ.mol-1<0，故可判斷此反應為放熱反應。

第四十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日4：根據(jù)下列反應的反應熱，求298.15K時AgCl的生成焓ΔHθf(AgCl,s)Ag2O(s)+2HCl(g)=2AgCl(s)+H2O(l)ΔHθ1=-324.9kJ.mol-1(2)

2Ag(s)+1/2O2(g)=Ag2O(s)ΔHθ2-1(3)

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g)ΔHθ3=-92.31kJ.mol-1（4）H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔHθ4=-285.84kJ.mol-1

第四十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日解：AgCl的生成反應：Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)該反應式等于：1/2（1）+1/2（2）+（3）-1/2（4）故：ΔHθf(AgCl,s)=1/2ΔHθ1+1/2ΔHθ2+ΔHθ3-1/2ΔHθ4=[1/2(-324.9)+1/2(-30.57)+(-92.31)-1/2(-285.84)]kJ.mol-1=-127.1kJ.mol-1

第四十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日本章重點——掌握反應熱的理論計算方法1、蓋斯定律的應用若（1）=a（2）+b（3）則：2、用標準摩爾生成焓計算反應的焓變標準摩爾反應焓變等于所有生成物的標準摩爾生成焓之和減去所有反應物的標準摩爾生成焓之和。第四十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日

標準摩爾燃燒焓ΔcHm(B)

由于有機物質和某些無機物質可燃燒，因此可利用其燃燒焓計算化學反應焓。物質B的標準摩爾燃燒焓ΔcHm—1mol該物質在O2中完全燃燒時的標準摩爾反應焓。反應中的ΔrHm(298K)=－285.75kJ/mol即為H2的標準摩爾燃燒焓。ΔcHm(H2)=－285.75kJ/molΔrHm(298K)=－285.75KJ/mol第四十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.9能源一能源的分類和能量的轉化

第四十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日一能源的分類第四十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日

一級能源

第一類能源(來自地球以外)太陽輻射能煤、石油、油頁巖、天然氣、草木燃料、沼氣和其它由于光合作用而固定下來的太陽能。風、流水、海流、海洋、熱能、直接太陽能。

宇宙射線、流星和其光星際物質帶進地球大氣的能量

第二類能源(來自地球內部)地球熱能地震、火山活叻地下熱水和地熱蒸氣熱巖層原子能第三類能源(來自地球和其它天體的相互作用)潮汐能二級能源電能、氫能、汽油、煤油、酒精、甲醇、丙烷、苯胺、肼、氨、硝化棉和硝化甘油、黑色火藥等。第五十頁，共七十一頁，2022年，8月28日二

能量的轉化

常見能量之間相互轉化示意圖

第五十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日三

能量的貯存

1.光合作用光合作用的基本公式可表達如下:

光H2O+CO2→(CH2O)+O2光nH2O+nCO2→(CH2O)n+nO2

葉綠體光6CO2+6H2O→C6H12O6+6O2

第五十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日2.電能轉變?yōu)榛瘜W能貯存

鉛蓄電池

第五十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日放電時的電極反應和電池反應如下:正極:PbO2+SO42-+4H++2e-→PbSO4+2H2O負極:Pb+SO42-→PbSO4+2e-放電反應:PbO2+Pb+2H2SO4→2PbSO4+2H2O充電時的反應:PbO2極:PbSO4+2H2O→PbO2+SO42-+4H++2e-Pb極:PbSO4+2e-→Pb+SO42-

充電反應:2PbSO4+2H2O→PbO2+Pb+2H2SO4

第五十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日鉛蓄電池放電和充電過程可以合并寫為:

放電PbO2+Pb+2H2SO4

＝2PbSO4+2H2O

充電第五十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日鉛蓄電池可以達到以下指標:循環(huán)壽命/次1750設備壽命/a8充放電效卒/%70充電時間/h6–8放電時間/h5–10第五十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日四

化學能

第五十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日

化學電源是一種直接把化學能轉變成電能的裝置。俗稱電池。1．原電池-------一次電池（不能充電）一次電池是放電后不能充電使其復原的電池。原電池的表示方法：

負極|電解液（或固體電解質）|正極如：Zn|ZnSO4CuSO4|CuZn→Zn2++2eCu2++2e→Cu化學電源第五十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日

實現(xiàn)化學能轉變?yōu)殡娔鼙仨毦邆涞臈l件：①必須把化學反應中失去電子的過程（氧化過程）和得到電子的過程（還原過程）分隔在兩個區(qū)域中進行。②兩個電極分別發(fā)生氧化反應和還原反應時，電子必須通過外線路做功。第五十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日（1）鋅錳電池

生活中用的1號或5號電池

ZnNH4Cl，ZnCl2MnO2（C）正極反應：MnO2+H2O+2e→MnOOH+OH-

負極反應：Zn→Zn2++2eZn+2NH4Cl→Zn(NH3)2Cl2+2H++2e總反應：Zn+2MnO2+2NH4Cl→2MnOOH+Zn(NH3)2Cl2電池缺點：鋅皮被蝕穿而導致電解液外溢第六十頁，共七十一頁，2022年，8月28日第六十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日（2）鋅銀扣式電池

Zn|KOH|Ag2O

正極反應：Ag2O+H2O+2e→2Ag+2OH-

負極反應：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e

總反應：Ag2O+Zn→ZnO+2Ag電池缺點：價格昂貴第六十二頁