CD法測定黃酮類課件

CD法在確定黃酮類化合物結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用主要內(nèi)容一、概述二、分類闡述CD法在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)確定上的應(yīng)用三、結(jié)論一.概述

若以波長為橫軸，以比旋光度[α]λ或摩爾旋光度[φ]λ為縱軸作圖，可得一條曲線，稱該曲線為ORD（opticalrotatorydispersion）曲線或旋光譜。產(chǎn)生旋光的原因?yàn)檎凵渎实牟睿╪R≠nL）。[φ]λ=[α]λMr/100Mr為樣品的相對分子量，100是一個(gè)人為規(guī)定的參數(shù)，目的是使摩爾旋光度數(shù)值不致偏大。若以波長為橫軸，以手性物質(zhì)對左及右旋圓偏振光的摩爾吸光系數(shù)之差Δε或摩爾橢圓度[θ]為縱軸作圖，所得到的曲線稱為CD（circulardichroism）曲線或圓二色譜。產(chǎn)生圓二色性的原因?yàn)槲障禂?shù)的差（εR≠εL）[θ]=3300Δε2.CD與ORD的比較相同點(diǎn)：CD及ORD與電子的躍遷有關(guān)，而UV則與光和分子之間的能量交換有關(guān)。不同點(diǎn)：CD譜簡單明了，易于解析。ORD譜較復(fù)雜，但能夠提供更多有關(guān)立體結(jié)構(gòu)的信息。

一般來說，在紫外可見區(qū)有明顯吸收帶的化合物在研究分子結(jié)構(gòu)時(shí)用CD比ORD為佳。在近紫外波長范圍內(nèi)，沒有紫外吸收的手性化合物，測不到具有特征的CD譜，相反，ORD譜卻可以給出平坦的cotton曲線，用以研究化合物的立體結(jié)構(gòu)。

3.CD法的應(yīng)用CD法常用于：當(dāng)優(yōu)勢構(gòu)象和相對構(gòu)型已知時(shí)，確定化合物的絕對構(gòu)型。當(dāng)絕對構(gòu)型已知時(shí)，確定化合物的優(yōu)勢構(gòu)象。除此以外，還可通過測定不同溶液中不同溫度下化合物的CD曲線來研究分子在溶液中的行為以及電子躍遷的性質(zhì)。相對構(gòu)型絕對構(gòu)型絕對構(gòu)型優(yōu)勢構(gòu)象3、由分子軌道不互相交疊的發(fā)色團(tuán)偶極相互作用產(chǎn)生的。如：1、由固有的手性發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生，如不共面的取代聯(lián)苯或螺并苯等。2、原發(fā)色團(tuán)是對稱的，但在手性環(huán)境中被扭曲。如：二、分類闡述CD法在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)確定上的應(yīng)用1.二氫黃酮（Flavanones）兩個(gè)結(jié)構(gòu)特征：（1）C2─C3（2）C2為手性中心自然界主要存在的二氫黃酮均為2（S）構(gòu)型二氫黃酮的紫外吸收320－330nm270－290nmπ→π*n→π*此吸收為羰基的吸收不受芳香環(huán)上取代基的影響但受六元環(huán)的構(gòu)象影響C環(huán)受A環(huán)及4位羰基的影響,呈沙發(fā)式構(gòu)象同理CottonEffects(-)二氫黃酮醇（3-羥基二氫黃酮）具有C-2，C-3兩個(gè)手性中心，四個(gè)異構(gòu)體首先根據(jù)J2,

3判斷相對構(gòu)型再根據(jù)CD曲線的符號(hào)判斷2位的絕對構(gòu)型二氫異黃酮小結(jié)-二氫(異)黃酮(醇)有兩個(gè)手性中心的，通過偶合常數(shù)J判斷相對構(gòu)型：11Hz→trans;3Hz→cis。C環(huán)為沙發(fā)式構(gòu)象，優(yōu)勢構(gòu)象為B環(huán)處于平伏鍵上。n→π*（羰基）Cotton效應(yīng)的符號(hào)受C環(huán)構(gòu)象影響。沙發(fā)式的P-helicity，n→π*（羰基）CEs為正，M-helicity，n→π*（羰基）CEs為負(fù)。在對稱的芳香體系中，1Lb帶吸收較弱；但在非對稱的芳香體系中，此吸收帶的符號(hào)及幅度（吸收度）與化合物的手性密切相關(guān)。苯環(huán)的取代模式對CEs的符號(hào)及幅度（吸收度）有影響。1）單取代苯

單取代苯的偏振圖（polarizationdiagram）

為了衡量芳香環(huán)上的取代基對其紫外吸收以及CEs符號(hào)的貢獻(xiàn)，引入旋光矩（spectroscopicmoment,q）的概念。對于1Lb帶，當(dāng)取代基團(tuán)為供電基時(shí)，旋光矩矢量從+區(qū)指向-區(qū)，垂直于取代基的成鍵軌道；對于1La帶,當(dāng)取代基團(tuán)為供電基時(shí)，旋光矩矢量從+區(qū)指向-區(qū)，與取代基的成鍵軌道平行。而當(dāng)取代基為吸電基時(shí)，方向相反，即從-區(qū)指向+區(qū)。1La帶1Lb帶qOCH3=31,qNHCH3=27,qethyl=4.5當(dāng)苯環(huán)上有其他非手性取代基時(shí)，旋光矩取其矢量和μ（即電子躍遷矩），通過μ的方向能大致判斷CEs的符號(hào)變化。

當(dāng)μ的方向與單取代苯μ的方向一致時(shí)（即對位取代），此時(shí)取代基不改變原單取代苯的CEs。當(dāng)μ的方向與單取代苯μ的方向不一致時(shí)（即鄰、間位取代），此時(shí)取代基改變原單取代苯的CEs。

芳香環(huán)上的對位取代基對Cotton曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)有影響；距離芳香環(huán)較近的取代基對CEs的符號(hào)有較大的影響。

為了說明非芳香環(huán)上的取代基對CEs的影響，引入單取代苯的1Lb帶及1La帶的區(qū)律概念。

單取代苯環(huán)的1Lb帶十二區(qū)律圖

單取代苯環(huán)的1La帶十六區(qū)律圖

對于四氫萘、四氫異喹啉、異色原烷、苯駢二氧六環(huán)類化合物，當(dāng)其優(yōu)勢構(gòu)象為半椅式構(gòu)象時(shí)可用螺旋規(guī)則（helicityrule）來判斷CEs的符號(hào)，即當(dāng)芳香環(huán)上沒有其他取代基或6，7位均連有相同取代基，且芐位上沒有處于半直立鍵的取代基時(shí)，六元環(huán)的P-螺旋（P-helicity）將產(chǎn)生正的CEs，而M-螺旋（M-helicity）將產(chǎn)生負(fù)的CEs。

四氫萘、四氫異喹啉、異色原烷、苯駢二氧六環(huán)類化合物的螺旋規(guī)則六元環(huán)呈半椅式構(gòu)象

對于色原烷及四氫喹啉類，由于qOCH3及qNHCH3遠(yuǎn)大于qethyl，使μ的方向偏離C2-C3的鍵軸的方向(30~60°)，故對于此類化合物的螺旋規(guī)則恰好與上述討論相反，即當(dāng)六元環(huán)優(yōu)勢構(gòu)象為半椅式，且芳香環(huán)上沒有其他取代基或6，7位均連有相同取代基，且芐位上沒有處于半直立鍵的取代基時(shí)，六元環(huán)的P-螺旋（P-helicity）將產(chǎn)生負(fù)的CEs，而M-螺旋（M-helicity）將產(chǎn)生正的CEs。

色原烷及四氫喹啉類化合物的μ色原烷及四氫喹啉類化合物的螺旋規(guī)則芳香環(huán)的手性（firstsphere）主要是指由前面所述的聯(lián)苯或螺己省等固有的手性發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生的CEs。

當(dāng)芳香環(huán)上有旋光矩較大的取代基取代時(shí)，可用μ的方向變化來判斷CEs的符號(hào)。若μ的方向偏離C2-C3的鍵軸的方向(30~60°)，則取代基改變CEs的符號(hào)。對于色原烷類，5or/and7取代羥基或甲氧基時(shí)，不改變其螺旋規(guī)則。黃烷3-羥基黃烷J2,3=7.4Hz280nmCEs(-)2,3-trans(2R,3S)(2S,3R)2R3,4-二羥基黃烷4-羥基黃烷2,4-cis2,4-cis苯駢六元環(huán)結(jié)構(gòu)的1Lb帶主要受以下幾個(gè)因素的影響：芳香環(huán)的手性（firstsphere）；脂肪環(huán)的手性（構(gòu)象）（secondsphere）；脂肪環(huán)上的取代情況（thirdsphere）。其中環(huán)結(jié)構(gòu)的手性決定1Lb帶的峰位、幅度（吸收度）、符號(hào)，以P-螺旋及M-螺旋來描述以半椅式或沙發(fā)式構(gòu)象存在的六元環(huán)的手性。對于色原烷及四氫喹啉類，當(dāng)六元環(huán)優(yōu)勢構(gòu)象為半椅式，且芳香環(huán)上沒有其他取代基或6，7位均連有相同取代基，且芐位上沒有處于半直立鍵的取代基時(shí)，六元環(huán)的P-螺旋（P-helicity）將產(chǎn)生負(fù)的CEs，而M-螺旋（M-helicity）將產(chǎn)生正的CEs。當(dāng)脂肪環(huán)的優(yōu)勢構(gòu)象為沙發(fā)式，其對的貢獻(xiàn)減小，而其上取代基對CEs的符號(hào)貢獻(xiàn)增大。

為了說明脂肪環(huán)上的取代基對CEs的影響，引入苯環(huán)的1Lb帶及1La帶的區(qū)律的概念。

A：1La帶區(qū)律的上半?yún)^(qū)B：1Lb帶區(qū)律的上半?yún)^(qū)2,4-trans對于色原烷及四氫喹啉類，當(dāng)六元環(huán)優(yōu)勢構(gòu)象為半椅式，且芳香環(huán)上沒有其他取代基或6，7位均連有相同取代基，且芐位上沒有處于半直立鍵的取代基時(shí)，六元環(huán)的P-螺旋（P-helicity）將產(chǎn)生負(fù)的CEs，而M-螺旋（M-helicity）將產(chǎn)生正的CEs。當(dāng)六元環(huán)優(yōu)勢構(gòu)象為半椅式，且芳香環(huán)上沒有其他取代基或6，7位均連有相同取代基，且芐位上有處于半直立鍵的取代基時(shí)，六元環(huán)的P-螺旋將產(chǎn)生正的CEs，而M-螺旋將產(chǎn)生負(fù)的CEs。2,4-trans異黃烷符合”反”色原烷螺旋規(guī)則且溶劑效應(yīng)較強(qiáng)苯環(huán)π→π*躍遷的1La帶及1Lb帶。旋光矩矢量的應(yīng)用——用于判斷苯環(huán)上引入取代基后對原來化合物CEs符號(hào)的影響。苯并六元環(huán)的CEs符號(hào)的影響因素：芳香環(huán)的手性（firstsphere）；脂肪環(huán)的手性（構(gòu)象）（secondsphere）；脂肪環(huán)上的取代情況（thirdsphere）。其中脂肪環(huán)的手性（構(gòu)象）為主要影響因素。P-螺旋及M-螺旋的概念。對于黃烷，3-羥基黃烷及3,4-二羥基黃烷，當(dāng)六元環(huán)優(yōu)勢構(gòu)象為半椅式，且芳香環(huán)上沒有其他取代基或6，7位均連有相同取代基，且芐位上沒有處于半直立鍵的取代基時(shí)，六元環(huán)的P-螺旋（P-helicity）將產(chǎn)生負(fù)的CEs，而M-螺旋（M-helicity）將產(chǎn)生正的CEs。區(qū)律規(guī)則的引入。對于4-羥基黃烷，4位（芐位）引入取代基若改變脂肪環(huán)的優(yōu)勢構(gòu)象，使之成為沙發(fā)式時(shí)，因?yàn)樯嘲l(fā)式作為secondsphere對CEs符號(hào)的影響變小，thirdsphere對CEs符號(hào)的影響增大，起到主導(dǎo)作用。通過相應(yīng)的區(qū)律規(guī)則判斷CEs的符號(hào)。若當(dāng)4-羥基處于芐位上的半直立鍵時(shí)，六元環(huán)的P-螺旋將產(chǎn)生正的CEs，而M-螺旋將產(chǎn)生負(fù)的CEs。異黃烷遵循“反”色原烷的螺旋規(guī)則，即P-螺旋將產(chǎn)生正的CEs，而M-螺旋將產(chǎn)生負(fù)的CEs。小結(jié)——黃烷紫檀素（Pterocarpans）P-helicityCEs-M-helicityCEs+！7-OH(OCH3)改變原螺旋規(guī)則紫檀素有兩個(gè)手性中心自然界僅存在B/C環(huán)順式稠合人工合成B/C環(huán)反式稠合可通過JH6a,H11a判斷相對構(gòu)型ABCD6a11a應(yīng)用螺旋規(guī)則判斷絕對構(gòu)型對于1