材料化學chapter7-2儲氫合金課件

7.3貯氫合金氫能系統(tǒng)20世紀70年代的“能源危機”促使各國認真審視自己的能源結(jié)構(gòu)，并尋找新的能源。然而，“車載能源的潛在危機”并沒有得到有效解除。也就是說，當石油、煤和天然氣用完后，人類用什么來驅(qū)動汽車的問題依然存在。7.3.1解決氫能源的貯存問題氫是一種熱值很高的燃料。燃燒1Kg的氫可放出62.8千焦的熱量，1千克的氫可以代替3千克的汽油。氫氧結(jié)合的燃燒產(chǎn)物是最干凈的物質(zhì)-水，沒有任何污染。氫的來源豐富，若能從水中制取氫氣，則可謂取之不盡、用之不竭。1.氫是自然界中普遍存在的能源，它主要以化合物的形式存在于水中，而水是地球上最廣泛的物質(zhì)。氫燃燒反應又生成水，所以氫是一種不受資源限制的無限能源。2.氫本身無毒，燃燒時水是其唯一產(chǎn)物，所以氫是一種最清潔的能源。最有希望的“車載”能源之一氫燃料目前面臨的兩大問題：

氫氣的制取和氫的貯存？

總的來說，貯氫存在物理和化學兩大類：物理貯氫方法：液氫貯氫、高壓氫氣貯存、活性碳吸附貯存、碳纖維和碳納米管貯存、玻璃微球貯存等。化學貯氫方法：金屬氫化物貯存、有機液態(tài)氫化物貯存、無機物貯存、鐵磁性材料貯存等。氫氣貯存技術

目前，工業(yè)上常用高壓氣瓶貯氫。氫氣經(jīng)過加壓（約15MPa），貯存于高壓鋼瓶中。由于所用的鋼瓶較重，氫氣的密度小，在有限的容積中只能貯存少量的氫氣，氫氣的質(zhì)量只占容器質(zhì)量的1-2%。且鋼瓶本身的重量笨重，不易搬動。更因為氫氣遇到火花或與氧氣、氯氣等混合，就會引起爆炸。因此經(jīng)濟上和安全上均不可取。（1）氫氣高壓貯存

金屬氫化物貯氫，氫以原子狀態(tài)貯存與合金中。重新釋放出來時，經(jīng)歷擴散、相變、化合等過程。這些過程受熱效應與速度的制約，不易爆炸，安全性強。有些金屬氫化物貯氫密度可達到標準狀態(tài)下氫氣的1000倍，與液氫相同甚至超過液氫。（3）金屬氫化物貯存一種是化合物形式，一種是物理吸附形式。

氫可與許多非金屬元素或物質(zhì)相作用，構(gòu)成各種非金屬氫化物。吸附吸氫材料主要有分子篩、活性炭、高比表面積活性碳、新型吸附劑等。

（4）非金屬材料貯氫貯氫量大，苯和甲苯的理論貯氫量分別為7.19%和6.18%（質(zhì)量）。貯氫劑和氫載體的性質(zhì)與汽油類似，貯存、運輸、維護安全方便，便于利用現(xiàn)有的油類貯存和運輸設備，設備簡單；可多次循環(huán)使用，壽命可達20年。

（5）有機液體貯氫最早發(fā)現(xiàn)的是金屬鈀，1體積鈀能溶解幾百體積的氫氣，但鈀較貴，缺少使用價值。如鑭鎳金屬間化合物：每克鑭鎳合金能貯存0.157升氫氣，略微加熱，就可以使氫氣重新釋放出來，LaNi5是鎳基合金。鐵基合金可用作貯氫材料的有TiFe，每克TiFe能吸收貯氫0.18升氫氣。其他還有鎂基合金，如Mg2Cu、Mg2Ni等，都較便宜。金屬及合金貯氫的發(fā)現(xiàn)金屬貯氫的原理在于這類材料中一個金屬原子能與兩個、三個甚至更多的氫原子結(jié)合，生成穩(wěn)定的金屬氫化物，同時放出熱量。等將其稍稍加熱，氫化物又會發(fā)生分解，將吸收的氫釋放出來，同時吸收熱量。7.3.2貯氫合金材料的作用機理有效地利用金屬與氫的可逆反應，就可實現(xiàn)化學能（氫）、熱能（反應熱）和機械能（平衡氫壓）間的相互轉(zhuǎn)換。貯氫合金平衡壓和溫度的關系

氫與金屬或合金的反應是一個多相反應：①H2的傳質(zhì)；②化學吸附氫的解離：H2=2Had;③表面遷移；④吸附氫變?yōu)槲諝?Had=Habs；⑤氫在α相的稀固態(tài)容易中擴散；⑥α相變?yōu)棣孪啵篐abs(α)=Habs(β);⑦氫在氫化物(β相)中擴散。貯氫合金材料的吸氫過程

金屬形成氫化物后，氫化物中的金屬晶格結(jié)構(gòu)和金屬相一樣的結(jié)構(gòu)，也有變?yōu)榕c金屬相完全不同的另一種結(jié)構(gòu)。前者稱為溶解間隙型，如Pd-H和LaNi5-H系等；后者為結(jié)構(gòu)變態(tài)型，如Ti-H和Mg2Ni-H系等。大多數(shù)金屬在氫化反應的過程中，其晶格要發(fā)生重新排列，產(chǎn)生與金屬晶格不同的結(jié)構(gòu)。氫原子進入金屬中，有三種存在狀態(tài)：1.以中性原子或分子形式存在；2.放出一個電子后，氫以正離子的質(zhì)子存在；3.獲得多余電子后變?yōu)闅潢庪x子。貯氫材料的金屬氫化物的結(jié)構(gòu)

主要有兩類：一類是I和II主族元素與氫作用，生成NaCl型氫化物（離子型氫化物）。這類化合物中，氫以負離子嵌入金屬離子間。另一類是IIIB族和IVB族過渡金屬及Pb與氫結(jié)合，生成的金屬性氫化物，其中氫以正離子態(tài)溶于金屬晶格的間隙中。

以LaNi5為例：LaNi5靠近表面的La大量的擴散到表面并氧化形成La2O3或La(OH)3,同時Ni則脫溶沉淀，產(chǎn)生了表面分凝，由于表面分凝的結(jié)果，La的氧化層保護亞層的Ni的催化活性。是氫分子能在Ni的表面分解。隨著每次吸放氫循環(huán)的進行，分凝也相應產(chǎn)生，新鮮的Ni表面始終存在，使LaNi5具有自再生能力。同時La的氧化物和Ni表面層的存在，能起到保護LaNi5的作用，對其他雜質(zhì)氣體表現(xiàn)出惰性。金屬間化合物表面結(jié)構(gòu)對貯氫的影響氫以金屬氫化物形式存在于貯氫合金之中，密度比相同溫度、壓力條件下的氣態(tài)氫大1000倍——重量輕、體積??；用貯氫合金貯氫，無需高壓及貯存液氫的極低溫度設備和絕熱措施——節(jié)省能量、安全可靠。貯氫合金材料的貯氫優(yōu)點貯氫合金中較使用的合金類型金屬氫化物含氫率/%分解溫度LiH12.6855CaH24.7790MgH27.6284MgNiH23.6253TiH24.0650TiFeH1.61.818TiCoH1.51.4110TiMn1.5H2.141.620TiCr2H3.63.490LaNi5H61.315鎂系合金（MgH2、Mg2Ni）

鎂與鎂系合金具有很好的貯氫能力、重量輕且價格較為便宜的材料，氫鎂結(jié)合生成二氫化鎂，100kg二氫化鎂所含的氫可供汽車數(shù)百公里的路程。但它的釋氫溫度較高，釋放氫的速度較慢，活化前處理難以進行。過渡金屬元素Ni、Cu對Mg氫化反應性能有很好的催化作用。為進一步改善鎂基貯氫合金的性能，又開發(fā)一系列多元鎂基合金：Mg2Ni1-xCux(x=0-0.25)、A-Mg-Ni(A=La、Zr、Ca)、CeMg11M(M=V、Cr、Ti、Mn等)等；以及和其他貯氫合金的復合也可有效改善合金的性能。貯氫合金中較使用的合金類型④釩基固溶體型貯氫合金（MgH2、Mg2Ni）

釩可與氫生成VH2、VH兩種氫化物。釩基固溶體型貯氫合金的特點是可逆貯氫量大、可常溫下實現(xiàn)吸放氫、吸放氫反應速率大，但合金表面易生成氧化膜，增大激活度。對釩基固溶體型貯氫合金目前主要研究開發(fā)的是鎳氫電池用貯氫合金V3TiNi0.56Mx(x=0.046~0.24,M=Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Hf、Ta等元素),其中添加元素M可提高合金放電的循環(huán)穩(wěn)定性，但引起貯氫容量降低。貯氫合金中較使用的合金類型⑤非晶態(tài)貯氫合金

非晶態(tài)貯氫合金比同組份的晶態(tài)合金在相同的溫度和氫壓下具有更大的貯氫量；具有較高的耐磨性；即使經(jīng)過幾百次吸、放氫循環(huán)也不致破碎；吸氫后體積膨脹小。但非晶態(tài)貯氫合金往往由于吸氫過程中的放熱而晶化。非晶態(tài)貯氫材料的機理尚不清楚，有待進一步研究。貯氫合金中較使用的合金類型貯氫合金的其它用途貯氫材料即可作為氫的輸送介質(zhì)，還有一系列其他用途，如制作稀土貯氫電池、能量轉(zhuǎn)換介質(zhì)、分離氫、精制和分離氫的同位素、催化劑和敏感元件等。

鎳-氫化物新型二次電池因其比能量高、無污染等優(yōu)點已經(jīng)開始取代傳統(tǒng)的鎳鎘電池在信息產(chǎn)業(yè)、航天領域等大規(guī)模應用。貯氫合金作為鎳-氫化物電池的負極材料，既是電池制備的關鍵材料，也是目前貯氫合金應用最成熟的領域。用于電池負極材料應滿足：電化學容量高且穩(wěn)定，平衡氫壓適當，對氫的陽極極化具有良好的催化作用，較強的抗陽極氧化、抗堿腐蝕能力，良好的熱、電傳導性。目前最廣泛采用的稀土系AB5型合金。（1）電池材料MH極充電Ni極MH極放電Ni極

M+H2O+e→MH+OH-Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+eMH+OH-→

M+H2O+eNiOOH+H2O+e→Ni(OH)2+OH-

化學熱泵是由兩種不同的貯氫材料制成的貯氣罐，以帶開關的閥門相連。開啟閥門時低溫形成氫化物的高壓罐A將釋放氫，并為高溫形成氫化物的低壓罐B吸收而放出大量的熱，可供取暖使用。B罐則可用廉價的熱能加熱，使釋放的氫為A罐吸收貯存。如要制冷，則可利用氫材料的吸熱而達到降溫的目的。（2）氫制冷取暖設備

利用貯氫合金對氫的選擇性吸收特性，可制備99.9999%以上的高純氫。如將Ar、N2、CO2、CO、CH4、H2的混合氣體與LaNi5、MnNi5多元素合金在加壓下反應，氫被選擇吸收，雜質(zhì)則被吸附與合金表面，除去雜質(zhì)后，在加熱使之解吸，則可獲得高純氫。TiMn1.5及稀土系貯氫合金應用效果較好。高純氫在電子工業(yè)、光纖生產(chǎn)方面有重要應用。（3）氫的分離精制

總之，貯氫材料的應用十分廣闊。7.4高溫合金高溫合金的定義：在700∽1200℃高溫下(能承受一定應力并具有抗氧化或抗腐蝕能力）能滿意工作的金屬材料。決定其在高溫下能否正常使用還需要考慮施加在構(gòu)件上的應力。7.4.1高溫合金介紹高熔點金屬第V副族、第VI副族、第VII副族原子中未成對的價電子數(shù)很多，在金屬晶體中形成堅強化學鍵，而且其原子半徑較小，晶格結(jié)點上粒子間的距離短，相互作用大。耐熱合金V-VII副族元素和第VIII族元素形成的合金7.4.2高溫合金種類其中鎳基高溫合金的高溫強度最高。它是以鎳為基體（含量一般大于50%），在650-1000℃范圍內(nèi)具有較高的強度和良好的抗氧化、抗燃氣腐蝕能力的合金。鎳基合金可以溶解較多合金元素，且能保持較好的組織穩(wěn)定性，可以形成晶格有序的金屬間化合物，獲得比鐵基高溫合金和鈷基高溫合金更高的高溫強度。含鉻的鎳基合金具有比鐵基高溫合金更高的抗氧化和抗燃氣腐蝕能力。按照晶粒的形狀分：柱晶合金和單晶合金等軸晶柱晶單晶等軸晶較早采取多晶鑄造工藝，由于冷卻時散熱的方向未加控制，晶粒較多，接近與球形，稱為等軸晶。

晶粒之間的界面即晶界，晶界處容易出現(xiàn)雜質(zhì)和缺陷，是最薄弱的以破壞區(qū)。采用此種方法制得的渦輪葉片性能較差。柱晶如果采用定向凝固工藝鑄造渦輪葉片，即當合金在鑄型內(nèi)冷卻時，控制散熱方向，使晶粒按預定的方向生長，這樣得到長條形的柱晶，柱晶合金葉片的最大特點是不存在橫向晶界，當渦輪葉片高速旋轉(zhuǎn)時，最大的離心應力與柱晶中的晶界平行，減少了晶界斷裂的機會。使葉片的溫度提高50，噴氣發(fā)動機的壽命提高一倍。但柱晶合金仍存在晶界。單晶單晶合金是高溫合金中的新秀。在形成高溫合金的過程中，一部分合金的晶粒不斷向細小化方向發(fā)展，結(jié)果形成超微粉末合金；另一部分合金的晶粒則越來越大，因而在一個零件上的晶粒越來越少，結(jié)果導致耐高溫的單晶合金的出現(xiàn)。單晶合金適用于制造飛機和航天飛機渦輪噴氣發(fā)動機的葉片可提高葉片的熱強性和熱穩(wěn)定性。7.4.3鐵基高溫合金的制備提高高溫合金的途徑

改變合金的組織結(jié)構(gòu)采用特種工藝技術①在鋼中加入對氧親和力比鐵強的Cr、Si、Al等，或者在鋼的表面進行Cr、Si、Al合金化處理，它們在氧化氣氛下中可很快生成一層致密、穩(wěn)定的氧化物膜，從而有效阻止氧化的繼續(xù)進行；②在鋼鐵的表面，用各種方法形成高熔點的氧化物、碳化物、氮化物等耐高溫涂層。提高鋼鐵基合金的抗氧化能力⑴增加鋼中原子間在高溫下的結(jié)合力。研究表明：金屬中結(jié)合力，即金屬鍵強度的大小，主要與原子中的未配對的電子數(shù)有關。從周期表中看，VIB元素金屬鍵在同一周期內(nèi)最強。因此在鋼中加入Cr、Mo、W等元素的效果最佳。②加入各種碳化物或金屬間化合物的元素，是鋼基體強化。由若干過渡金屬與碳原子生成的碳化物屬于間隙化合物，原子間存在金屬鍵和共價鍵，導致鋼鐵的硬度大、熔點高。例如:加入W、Mo、V、Nb可生成WC、W2C、MoC等碳化物，從而增加鋼鐵的高溫強度。提高鋼鐵基合金高溫強度鋼的組織狀態(tài)對其抗熱性也有影響，奧氏體組織的鋼鐵比鐵素體組織的鋼耐熱性高。組織結(jié)構(gòu)