化學(xué)分析第四章酸堿滴定法第五版課件

第四章酸堿滴定法acid-basetitration1

一、酸堿的質(zhì)子理論1.酸：能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)。2.堿：能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)。3.兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。4.彼此只差一個質(zhì)子的一對酸堿互為“共軛酸堿對”

第一節(jié)水溶液中的酸堿平衡2HAcAc-+H+酸堿HAc-Ac-

互為共軛酸堿對提問：

1.Na3PO4的水溶液是什么物質(zhì)？2.Na2HPO4的水溶液是什么物質(zhì)？

35.酸堿的強(qiáng)度：Ka、Kb（1）一元酸堿的強(qiáng)度HA+H2OH3O++A-酸度常數(shù)（酸的解離常數(shù)）

A-+H2OOH-+HA堿度常數(shù)（堿的解離常數(shù)）5討論：Ka↑，給質(zhì)子能力↑強(qiáng)，酸的強(qiáng)度↑

Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿的強(qiáng)度↑

共軛酸堿對HA和A-有如下關(guān)系6例：HAc的Ka=1.7610-5則Ac-的Kb=Kw/Ka=1.010-14/1.7610-5=5.6810-107討論：多元酸堿在水中逐級離解，強(qiáng)度逐級遞減形成的多元共軛酸堿對中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)

Ka1對應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3

9二、水溶液中酸堿組成的分布1.酸度：溶液中H+的濃度，常用pH值表示。pH=-lg[H+]

2.酸的濃度：在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度。mol/L

3.分析濃度（C）：溶液體系達(dá)平衡后，各組型體的平衡濃度之和.4.平衡濃度([])：溶液體系達(dá)平衡后，某一型體的濃度.10例：H2CO3

H2CO3

H++HCO3-HCO3-H++CO32-CH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]11一元弱酸：HAcAc-+H+13HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa時；δHAc=δAc-=0.5(3)pH<pKa時；HAc為主(4)pH>pKa時；Ac-為主14

二元弱酸：H2C2O4存在型體：H2C2O4,HC2O4-,C2O42-15

三元酸：H3A

型體：H3A,H2A-,HA2-,A3-1718結(jié)論1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯(lián)系起來2）對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取決于Ka，Kb及[H+]的大小，與C無關(guān)4）δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布，由δ可求某型體的平衡濃度19H2CO3的質(zhì)子條件式零水準(zhǔn)：H2CO3，H2O[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]2.質(zhì)子條件式書寫方法

等式左邊——得質(zhì)子后產(chǎn)物等式右邊——失質(zhì)子后產(chǎn)物根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式21Na(NH4)HPO4的質(zhì)子條件式：“零水準(zhǔn)”：NH4+，HPO42-，H2O[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]Cmol/L的Na2HPO4的質(zhì)子條件式

零水準(zhǔn)：HPO42-，H2O[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]22

二.一元酸堿溶液的pH計算質(zhì)子條件式：[H+]=[A-]+[OH-]

強(qiáng)酸：Ca=[A-][OH-]=Kw/[H+]當(dāng)Ca

20[OH-]：[H+]=Ca精確式----近似式23三.多元酸堿溶液的pH計算：H2A質(zhì)子條件式：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]25當(dāng)CaKa1

20Kw,Ka1>>Ka2：當(dāng)CaKa1

20Kw,Ka1>>Ka2，Ca/Ka1500：---近似式---最簡式26

例：計算0.1mol/LNH4Ac水溶液的pH值。(已知：KHAc=1.710-5，KNH4+=5.610-10）29

五.緩沖溶液的pH計算組成：弱酸-共軛堿，弱堿-共軛酸，兩性物質(zhì)計算：Henderson緩沖公式常用的緩沖溶液：pKaNaAc-HAc4.76NH3-NH4Cl9.2530小結(jié)：強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH值弱酸弱堿溶液的pH值兩性物質(zhì)溶液的pH值緩沖溶液的pH值31

第三節(jié)酸堿指示劑acid-baseindicator

一、指示劑的變色原理

酸堿指示劑的特點(diǎn)：

(1)本身是有機(jī)弱酸或弱堿，參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，和無機(jī)酸堿一樣隨[H+]變化，其存在形式隨之變化，發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化平衡．(2)其酸式及其共軛堿式具有不同的顏色．例：酚酞甲基橙等32例1：

酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。變色范圍：8－10，無色變紅色。

例2：甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。33變色原理：

以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程，可以簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-很顯然，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值:[In-]/[HIn]

[In-]代表堿色的深度；[HIn]代表酸色的深度；34KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變

[In-]/[HIn]=1時：

中間顏色

=1/10時：

酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色=10/1時：

堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色

指示劑變色范圍：

二、指示劑的變色范圍pH=pKin

135幾種常用的酸堿指示劑指示劑變色范圍pH顏色pKin酸色堿色百里酚藍(lán)1.2~2.8紅黃1.65甲基黃2.9~4.0紅黃3.25甲基橙3.1~4.4紅黃3.45溴酚藍(lán)3.0~4.6黃紫4.1溴甲酚綠3.8~5.4黃藍(lán)4.9甲基紅4.4~6.2紅黃5.1溴百里酚藍(lán)6.2~7.6黃藍(lán)7.3中性紅6.8~8.0紅黃橙7.4酚紅6.7~8.4黃紅8.0酚酞8.0~10.0無紅9.1百里酚酞9.4~10.6無藍(lán)10.036

三、影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑的用量：

適當(dāng)少些顏色明顯；加的多消耗滴定劑。2.溫度：溫度影響KIn

3.離子強(qiáng)度：影響活度系數(shù)4.其它：溶劑、滴定程序37溫度對指示劑變色范圍的影響指示劑變色范圍(pH)指示劑變色范圍(pH)18C100C18C100C百里酚藍(lán)1.2~2.81.2~2.6甲基紅4.4~6.24.0~6.0甲基橙3.1~4.42.5~3.7酚紅6.4~8.06.6~8.2溴酚藍(lán)3.0~4.63.0~4.5酚酞8.0~10.08.0~9.238

四、混合指示劑mixedindicator

混合指示劑主要是利用顏色的互補(bǔ)作用而形成。混合指示劑通常有兩種配制方法：1.一種是在某種指示劑中加入一種不隨溶液H+濃度變化而改變顏色的“惰性染料”。pH值

甲基橙

靛藍(lán)

混合后≤3.1紅色

＋

藍(lán)色

紫色＝4.1橙色

＋

藍(lán)色

淺灰色≥4.4黃色

＋

藍(lán)色

綠色

392.將兩種或兩種以上的指示劑混合配成例如：

甲基紅

溴甲酚綠

混合后酸式色

紅色

＋

黃色

暗紅色中間色

橙色

＋

綠色

灰色堿式色

黃色

＋

藍(lán)色

綠色

40

第四節(jié)酸堿滴定法的基本原理滴定曲線選擇指示劑判斷酸或堿能否被準(zhǔn)確滴定pHVT41

一、強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）的滴定強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計算過程例：0.1000mol/LNaOH

溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。1.滴定前(Beforetitration)，加入滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時：0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=1.0042

加入滴定劑體積為19.98ml時:

(離化學(xué)計量點(diǎn)差約半滴)[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L

溶液pH=4.32.化學(xué)計量點(diǎn)前0.1%：433.化學(xué)計量點(diǎn)時：滴入NaOH20.00ml，反應(yīng)完全[H+]=[OH-]=7.010-7mol/L

pHsp=7.00444.化學(xué)計量點(diǎn)后0.1%：滴入NaOH20.02ml，

過量0.02mL(約半滴)pOH=4.30pH=9.7045NaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpH[H+]計算0.00020.01.00滴定前:[H+]=cHCl18.0090.02.002.28sp前:19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍4647強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：b.滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計算時應(yīng)注意。a.指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過±0.02mL，相對誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。48

滴定突躍：化學(xué)計量點(diǎn)前后0.1%范圍內(nèi)，溶液pH

值的突變。

滴定突躍范圍：突躍所在的pH范圍。

4.3~9.7

指示劑的選擇：指示劑的變色范圍全部或部分在滴定突躍范圍內(nèi)。(pHs與pKin相近）

酚酞、甲基紅、甲基橙

滴定突躍與HCl的濃度有關(guān)。49不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。50二、一元弱酸（堿）的滴定NaOH滴定HAc:CHCl=0.1000mol/LVHCl=20.00mlCNaOH=0.1000mol/LVNaOH511.滴定開始前：VNaOH=0pH=2.88與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。繪制滴定曲線時,通常用最簡式來計算溶液的pH值。522.化學(xué)計量點(diǎn)前0.1%：

開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計算。

加入滴定劑體積19.98mL時：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.76[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液pH=7.76

53

3.化學(xué)計量點(diǎn)時：滴入NaOH20.00ml生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L此時溶液呈堿性，需要用Kb進(jìn)行計算pOH=5.27pHsp=8.73544.化學(xué)計量點(diǎn)后0.1%：滴入NaOH20.02mlpOH=4.30pH=9.70滴加體積：0—19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。

55強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.56強(qiáng)堿滴定弱酸的特點(diǎn)：1.滴定曲線的起點(diǎn)高2.滴定曲線的形狀不同3.滴定突躍范圍小，pHsp>74.甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定57影響滴定突躍的因素：弱酸（弱堿）的強(qiáng)度：Ka(Kb)大，突躍大。弱酸（弱堿）的濃度：Ca(Cb)大，突躍大。直接滴定條件：CaKa

10-8

CbKb

10-8580.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿8.059

三、多元酸（堿）的滴定

多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式：Ca

?Kai≥10-8或Cb

?Kbi≥10-8

可以被準(zhǔn)確滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步

準(zhǔn)確滴定

60H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7（一）多元酸的滴定NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L，20.00mL）1．滴定的可行性判斷2．化學(xué)計量點(diǎn)pH值的計算和指示劑的選擇61多元酸的滴定1．滴定的可行性判斷

Ca

?Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一級能準(zhǔn)確、分步滴定

Ca

?Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二級能準(zhǔn)確、分步滴定

Ca

?Ka3＜10-8第三級不能被準(zhǔn)確滴定62多元酸的滴定2．化學(xué)計量點(diǎn)pH值的計算和指示劑的選擇（1）當(dāng)?shù)谝患塇+被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4

兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙塇+被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4

兩性物質(zhì)甲基橙，甲基紅

酚酞，百里酚酞

溴甲酚綠+甲基橙

酚酞+百里酚酞63pH0100200300400(T%)±0.5%±0.5%10.09.45.04.4pKa△lgKa

2.167.2112.325.055.11pHsp1=4.70pHsp2=9.70H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3B+H2B-H2B-+HB2-HB2-+B3-B3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO464

草酸：H2C2O4(Ka1=5.610-2，Ka2=5.410-5）NaOH滴定草酸，有幾個突躍？指示劑？用NaOH標(biāo)液滴定0.1mol/L的HCl-H3PO4混合液，可以出現(xiàn)幾個滴定突躍范圍？1個，酚酞兩個第一個突躍為HCL被滴定，H3PO4被滴定到H2PO4-第二個突躍為H2PO4-被滴定到HPO42-65（二）多元堿的滴定HCL（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判斷2.化學(xué)計量點(diǎn)pH值的計算和指示劑的選擇66多元堿的滴定1.滴定可行性的判斷

Cb

?Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一級能被準(zhǔn)確、分步滴定Cb

?Kb2≥10-8第二級能被準(zhǔn)確滴定67多元堿的滴定2.化學(xué)計量點(diǎn)pH值的計算和指示劑的選擇（1）第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3

兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙塇CO3-被完全滴定后，溶液組成CO2+H2O(H2CO3飽和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

68鹽酸滴定碳酸鈉69第五節(jié)滴定終點(diǎn)誤差titrationendpointerror滴定終點(diǎn)和化學(xué)計量點(diǎn)不相符合引起的相對誤差，也叫滴定誤差（TE）。70

一、強(qiáng)酸（堿）的滴定終點(diǎn)誤差71例1.計算NaOH液(0.1mol/L)滴定HCl液(0.1mol/L)至pH=4.0(甲基橙指示終點(diǎn)）和pH=9.0（酚酞指示終點(diǎn)）的滴定終點(diǎn)誤差。

pH=4.0:Csp=0.1/2=0.05mol/L

pH=4.0–7.0=-3.0

pH=9.0:pH=9.0–7.0=2.072Kt=Ka/KwpH=pHep－pHsp

二、弱酸（堿）的滴定終點(diǎn)誤差73例：以NaOH液（0.1000mol/L）滴定HAc液(0.1000mol/L），終點(diǎn)時pH比化學(xué)計量點(diǎn)時pH高0.50pH單位，試計算滴定終點(diǎn)誤差。（Ka=1.7510-5)Kt=Ka/Kw=1.7510-5/1.010-14=1.7510974

第六節(jié)應(yīng)用與示例

一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

1.HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol/L）

配制：間接法配制（HCL易揮發(fā)，H2SO4易吸濕）75

標(biāo)定：

基準(zhǔn)物：無水碳酸鈉（Na2CO3）

指示劑：甲基紅溴甲酚綠混合指示劑

終點(diǎn)顏色：綠色暗紫色

標(biāo)定反應(yīng)：Na2CO3+2HCl2NaCl+H2CO3

計算公式：76

2.NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol/L）

配制：間接法配制(濃堿法）

（先配成NaOH飽和溶液，再取上清液稀釋成所需濃度，除去Na2CO3)

標(biāo)定：

基準(zhǔn)物：鄰苯二甲酸氫鉀

指示劑：酚酞

終點(diǎn)顏色：無色淺紅色

注意:配制和標(biāo)定時必須用新煮沸冷卻的蒸餾水.?77標(biāo)定反應(yīng)：COOHCOOK+NaOH

COONaCOOK+H2O計算公式：78

二、應(yīng)用與示例直接測定法：藥用氫氧化鈉的測定（雙指示劑法）樣品：NaOHNa2CO3酚酞V1NaClNaHCO3甲基橙V2NaClCO2+H2O79BaCL2法過程：HCL/甲基橙，V1