不定形耐火材料結(jié)合體系高性能化

不定形耐火材料結(jié)合體系的高性能化周寧生河南科技大學(xué)高溫材料研究院報(bào)告主要內(nèi)容不定形耐火材料結(jié)合體系及其與性能的關(guān)系不定形耐火材料結(jié)合體系高性能化的主要途徑今后研發(fā)工作的關(guān)注點(diǎn)不定形耐火材料占整個(gè)耐火材料的比例(%)鋼鐵工業(yè)中不定形耐火材料占整個(gè)耐火材料中的比例(%)2009-2011年全國(guó)耐火材料產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)表中()數(shù)據(jù)為同比變化百分率。不定形耐火材料的結(jié)合和結(jié)合體系結(jié)合(Binding)是指將散狀的骨料和粉料膠結(jié)在一起產(chǎn)生粘結(jié)、經(jīng)養(yǎng)護(hù)、干燥和加熱后凝結(jié)硬化并產(chǎn)生足夠強(qiáng)度的行為。結(jié)合劑(Binder)結(jié)合劑是指起結(jié)合作用的物質(zhì)。結(jié)合劑的結(jié)合作用往往需要依賴于一定的結(jié)合體系才能充分發(fā)揮。

結(jié)合體系(Bindingsystem)是指結(jié)合劑和能使結(jié)合劑充分發(fā)揮作用的其他物資如水、分散劑、粗凝劑、緩凝劑、pH值調(diào)節(jié)劑等的總和，是不定形耐火材料的重要組成部分不定形耐火材料使用條件苛刻化不定形耐材挑戰(zhàn)定形耐材的瓶頸高性能=f(材質(zhì)、原料、結(jié)合體系、施工方式…)如何實(shí)現(xiàn)結(jié)合相的高性能化？結(jié)合系統(tǒng)的純凈化、穩(wěn)定化自結(jié)合、低元結(jié)合相結(jié)合相組分來(lái)自單質(zhì)、非氧化物結(jié)合相組分來(lái)自氣相、氧化物前驅(qū)體后續(xù)熱處理形成非氧化物結(jié)合相后續(xù)浸漬形成新結(jié)合相結(jié)合體系的發(fā)展純凈化盡可能減少或消除由結(jié)合物帶入的雜質(zhì)成分，以提高出現(xiàn)液相的溫度，改善高溫性能。穩(wěn)定化盡可能減少結(jié)合物在加熱過(guò)程中結(jié)合水、陰離子團(tuán)的揮發(fā)和分解，減少對(duì)材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的破壞作用。結(jié)合方式對(duì)高溫結(jié)合相的影響結(jié)合系統(tǒng)的“純凈化”和“穩(wěn)定化”澆注料的結(jié)合系統(tǒng)由水合結(jié)合、化學(xué)結(jié)合向著凝聚結(jié)合的方向發(fā)展。如傳統(tǒng)的鋁硅質(zhì)澆注料，向低水泥、超低水泥、無(wú)水泥發(fā)展。進(jìn)一步向水硬性氧化鋁、硅溶膠、鋁溶膠等純凈化結(jié)合劑發(fā)展。結(jié)合方式對(duì)高溫結(jié)合相的影響結(jié)合系統(tǒng)的“純凈化”和“穩(wěn)定化”CaO%↓HMOR↑結(jié)合劑對(duì)A75高鋁澆注料HMOR的影響結(jié)合方式對(duì)高溫結(jié)合相的影響結(jié)合系統(tǒng)的“純凈化”和“穩(wěn)定化”CaO%↓HMOR↑結(jié)合劑對(duì)A75高鋁澆注料HMOR的影響對(duì)于非水泥型結(jié)合劑，硅溶膠結(jié)合時(shí)強(qiáng)度最高。硅溶膠粒子接近納米尺度，彌散性高，增加了顆粒與基質(zhì)的結(jié)合；易形成穿插、密實(shí)的莫來(lái)石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。用水硬性氧化鋁結(jié)合的鋁鎂澆注料，高溫下形成MA、α-Al2O3結(jié)合相，較水泥結(jié)合澆注料具有更好的抗熱震性、抗渣侵蝕和滲透性能。硅溶膠結(jié)合的Al2O3-SiC-C澆注料比低水泥體系的有更好的抗渣性。硅鋁凝膠粉可顯著提高SiAlON曾強(qiáng)Al2O3-SiC-C澆注料的熱態(tài)強(qiáng)度結(jié)合方式對(duì)高溫結(jié)合相的影響“自結(jié)合”體系“低元化”結(jié)合相以氧化物為原料的不定形耐材，無(wú)論是水合、化學(xué)還是凝聚結(jié)合型，在高溫下最終都將形成氧化物結(jié)合相。對(duì)于給定的體系，從耐火性能角度看，氧化物結(jié)合相的優(yōu)劣當(dāng)與熔點(diǎn)高低直接相關(guān)。20502690單元、二元化合物>三元化合物對(duì)Al2O3-SiO2系材料，盡量降低CaO含量，減少高溫下CAS2、C2AS生成的數(shù)量，提高A3S2結(jié)合相的數(shù)量。在Al2O3-CaO和Al2O3-MgO系材料中盡量少引入SiO2組分，增加CA2、CA6和MA結(jié)合相的數(shù)量?！暗驮苯Y(jié)合相“純凈化”，“低元化”和“彌散化”是實(shí)現(xiàn)高性能的重要途徑結(jié)合相組分來(lái)源的多元化新型高性能不定形耐材結(jié)合相組分來(lái)源趨于多元化：從氧化物發(fā)展到單質(zhì)、非氧化物、氧化物前驅(qū)體、浸漬的鹽類溶液乃至氣相組分。填充分布上，從一般細(xì)粉到超細(xì)粉乃至納米尺度粉。物質(zhì)形態(tài)上，從固態(tài)、液態(tài)到氣態(tài)。從熟料到生料、輕燒料等非平衡態(tài)原料。多渠道、多形態(tài)的組分源，使結(jié)合相性能提升。結(jié)合相組分來(lái)自碳素以有機(jī)物為結(jié)合劑的不定形耐材在加熱過(guò)程中，結(jié)合劑經(jīng)分解、揮發(fā)、縮聚和碳化，最終形成碳網(wǎng)，即所謂碳結(jié)合。常用有機(jī)結(jié)合劑有瀝青、焦油、蒽油、樹(shù)脂、石蠟等。結(jié)合相組分來(lái)源的多元化非水系壓入料碳質(zhì)泥漿、無(wú)水炮泥免烘烤鐵溝搗打料高爐爐底用炭質(zhì)搗打料MgO-C質(zhì)搗打料轉(zhuǎn)爐及電爐用堿性投補(bǔ)料連鑄用功能耐材的碳質(zhì)密封墊樹(shù)脂粉結(jié)合中包式料有機(jī)物結(jié)合的電爐出鋼口填料、引流砂等。R&D投入金屬過(guò)渡相結(jié)合結(jié)合相組分來(lái)自單質(zhì)硅單質(zhì)形成的結(jié)合相：①生成β-SiC結(jié)合相；②形成硅結(jié)合相。增加結(jié)合程度，提高強(qiáng)度。Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝搗打料和澆注料，含有Si和C成分，在使用溫度下材料內(nèi)部處于還原性氣氛，Si與C(s)、CO(g)反應(yīng)生成的β-SiC結(jié)合相對(duì)材料起到增強(qiáng)作用。無(wú)水炮泥中含有Si和C物料，使用時(shí)生成β-SiC結(jié)合相。添加Si和C成分的火泥、泥漿或涂料，受熱后也會(huì)生成SiC結(jié)合相。結(jié)合相組分來(lái)源的多元化結(jié)合相組分來(lái)自單質(zhì)硅文獻(xiàn)報(bào)道，以板磚剛玉、Si3N4和Si為原料、經(jīng)1600℃氧化氣氛燒成，研制了含有Si結(jié)合相的氮化硅-剛玉透氣磚。該透氣磚對(duì)鋼水、熔渣具有較好的抗?jié)B透性。在鐵水脫硫噴槍用莫來(lái)石質(zhì)澆注料中加入硅粉，經(jīng)氧化氣氛1400℃燒后，由于硅熔化并滲透到莫來(lái)石骨料和基質(zhì)的間隙中，增強(qiáng)了顆粒與基質(zhì)的結(jié)合。結(jié)合相組分來(lái)源的多元化結(jié)合相組分來(lái)自單質(zhì)硅在高鋁澆注料中加入單質(zhì)硅可提高其抗蠕變性。在氧化氣氛中加熱，Si經(jīng)過(guò)氧化(SiO(g)、SiO2)、氮化(Si2N2O)及莫來(lái)石化反應(yīng)都產(chǎn)生體積膨脹，可抵消材料高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致的收縮。由于SiO(g)的遷移彌散效應(yīng)使莫來(lái)石網(wǎng)絡(luò)發(fā)育好，利于抗蠕變性。結(jié)合相組分來(lái)源的多元化結(jié)合相組分來(lái)自單質(zhì)硅只要材料中含有Si，高下就有生成非氧化物的可能性。結(jié)合相組分來(lái)源的多元化①在(O2+N2)氣氛下，可能生成SiO2和Si2N2O；②在(CO+N2)氣氛下，可能會(huì)生成SiC、SiN4和Si2N2O;③在(N2)氣氛下，可能會(huì)生成Si3N4；若材料中含有Al2O3，還可能生成塞隆(SiAlON)在使用過(guò)程中，材料周?chē)臍夥帐莿?dòng)態(tài)的，甚至有時(shí)材料內(nèi)部和外部的氣氛不相同，這些都為Si轉(zhuǎn)化為非氧化物結(jié)合相創(chuàng)造了條件。結(jié)合相組分來(lái)自單質(zhì)鐵該類材料的典型代表是直流電弧爐用鎂質(zhì)導(dǎo)電搗打料。結(jié)合相組分來(lái)源的多元化MgO-C質(zhì)搗打料MgO-Fe質(zhì)搗打料根據(jù)田守信的研究結(jié)果，含有30%鐵粉的MgO-Fe混合料，經(jīng)高溫還原氣氛加熱后，形成具有三維聯(lián)系的金屬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。結(jié)合相組分來(lái)自單質(zhì)鐵北科大的研究表明，在泡泥中加入含14%Fe的Si3N4-Fe細(xì)粉，高溫時(shí)反應(yīng)生成SiC、Fe3Si結(jié)合相。形成SiC中彌散著鐵粒子的復(fù)相結(jié)構(gòu)，提高了HMOR。在添加Si3N4-Fe的Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料中，F(xiàn)e還有助于氧化物與非氧化物的結(jié)合，促進(jìn)材料的燒結(jié)，降低顯氣孔率，提高強(qiáng)度。結(jié)合相組分來(lái)源的多元化結(jié)合相組分來(lái)自非氧化物武科大在Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料中引入SiAlON，提高了基質(zhì)部分的固—固直接結(jié)合率，增加強(qiáng)度，提高了其抗渣性能。添加Si3N4的Al2O3-SiC-C鐵溝料經(jīng)氧化氣氛1500℃加熱，Si3N4部分氧化生成高活性的SiO2，進(jìn)而與Si3N4和Al2O3反應(yīng)生成了O’-SiAlON，提高了材料的HMOR。結(jié)合相組分來(lái)源的多元化結(jié)合相組分來(lái)自氣相如前所述，含有單質(zhì)硅的不定形耐火材料，在氧化氣氛加熱過(guò)程中生成SiO2，有氣相O2的參與；在還原及弱氧化氣氛加熱過(guò)程中生成SiC、Si3N4、Si2N2O、Sialon，有氣相CO、N2的參與；在氮?dú)鈿夥占訜徇^(guò)程中生成Si3N4、Sialon，有氣相N2的參與。結(jié)合相組分來(lái)源的多元化S3即硅熔膠結(jié)合體系的SiC澆注料，1200℃到1400℃的HMOR降低幅度相對(duì)小不同結(jié)合方式的碳化硅澆注料氮化后的物相組成澆注料的配方(wt%)各組試樣的1200℃和1400℃的抗折強(qiáng)度個(gè)組試樣在1200℃下的抗折強(qiáng)度相差不大，而當(dāng)1400℃時(shí)，個(gè)組試樣的抗折強(qiáng)度變化明顯。S3在1400℃強(qiáng)度甚至超過(guò)其在1200℃的強(qiáng)度?；|(zhì)中主要為原位反應(yīng)生成的片狀結(jié)構(gòu)的氧氮化硅，基質(zhì)中沒(méi)有明顯液相。結(jié)合相組分來(lái)自氧化物的前驅(qū)體在剛玉基澆注料中加入納米碳酸鈣，經(jīng)熱處理HMOR明顯提高。因納米CaCO3粒度小，分散度高，分解生成的納米級(jí)CaO具有較高的反應(yīng)活性，原位生成的CA6結(jié)合相在澆注料中的分布比較均勻。在剛玉澆注料中加入適量MgCO3亞微米粉，MgCO3高溫分解生成的MgO與澆注料中的β-Al2O3發(fā)生固溶，促進(jìn)β-Al2O3的導(dǎo)向生長(zhǎng)把剛玉晶粒結(jié)合起來(lái)，提高強(qiáng)度。結(jié)合相組分來(lái)源的多元化結(jié)合相組分來(lái)自氧化物的前驅(qū)體結(jié)合相組分來(lái)源的多元化結(jié)合相組分的其他來(lái)源氣相、前驅(qū)物微粉參與形成的結(jié)合相具有高分散度，提高了結(jié)合相的彌散性，不僅促進(jìn)了基質(zhì)之間的結(jié)合，還增加了骨料與基質(zhì)的結(jié)合程度，對(duì)不定形耐火材料的高性能化有較好的效果。結(jié)合相組分來(lái)源的多元化預(yù)制件的特定熱處理形成新結(jié)合相形成非氧化物結(jié)合相鄭州大學(xué)以板狀剛玉、Si粉為主要原料，經(jīng)振動(dòng)澆注成形、氮化處理制備了SiAlON結(jié)合剛玉預(yù)制件。原位生成的針狀、柱狀SiAlON與剛玉晶體間多為直接結(jié)合，提高了材料的HMOR和TSR。該非氧化物復(fù)合剛玉透氣磚已投用，與普通產(chǎn)品相比可提高壽命15%。預(yù)制件的特定熱處理形成新結(jié)合相形成非氧化物結(jié)合相鄭州大學(xué)以板狀剛玉、Si粉為主要原料，經(jīng)振動(dòng)澆注成形、氮化處理制備了SiAlON結(jié)合剛玉預(yù)制件。原位生成的針狀、柱狀SiAlON與剛玉晶體間多為直接結(jié)合，提高了材料的HMOR和TSR。該非氧化物復(fù)合剛玉透氣磚已投用，與普通產(chǎn)品相比可提高壽命15%。河南科技大學(xué)通過(guò)氮化在SiC基超低水泥澆注料中原位反應(yīng)生成SiAlON結(jié)合相，顯著提高了澆注料的冷、熱態(tài)強(qiáng)度。特定熱處理形成非氧化物結(jié)合相加熱氣氛對(duì)5%Si粉低水泥高鋁澆注料性能的影響預(yù)制件的特定熱處理形成新結(jié)合相熱處理氣氛對(duì)HMOR的影響熱處理氣氛TSR的影響莫來(lái)石結(jié)合相<非氧化物結(jié)合相(SiC和Si3N4)特定熱處理形成非氧化物結(jié)合相預(yù)制件的特定熱處理形成新結(jié)合相后續(xù)浸漬形成新結(jié)合相浸漬技術(shù)用于提高耐火制品的性能。如滑動(dòng)水口浸漬瀝青，鎂鉻磚浸漬鎂鹽、磷酸鹽、鉻溶膠，粘土磚浸漬瀝青等。澆注料預(yù)制件也可進(jìn)行后續(xù)的浸漬處理。結(jié)合劑加熱后排出、分解形成氣孔通道，有利于介質(zhì)浸入。浸漬液可以是溶膠、無(wú)機(jī)鹽溶液或樹(shù)脂、瀝青等有機(jī)物。采用抽真空或加壓浸漬，效果更好。預(yù)制件的特定熱處理形成新結(jié)合相硅溶膠浸漬對(duì)剛玉碳化硅預(yù)制件性能的影響后續(xù)浸漬形成新結(jié)合相預(yù)制件的特定熱處理形成新結(jié)合相填塞氣孔，生成莫來(lái)石結(jié)合相，對(duì)材料起補(bǔ)強(qiáng)作用。剛玉澆注料試樣浸漬硫酸鎂溶液，改善HMOR、TSR。對(duì)鋼包透氣磚、座磚等浸漬鉻溶膠、鋯溶膠或鎂鹽溶液的新近嘗試，也取得令人鼓舞的結(jié)果?！綦姞t頂三角區(qū)用鉻剛玉質(zhì)預(yù)制件，經(jīng)瀝青浸漬，新增碳結(jié)合相，抗侵蝕性和抗熱震性明顯改善。◆高爐出鐵溝用Al2O3-SiC-C質(zhì)擋渣壩，浸漬瀝青。后續(xù)浸漬形成新結(jié)合相預(yù)制件的特定熱處理形成新結(jié)合相RoleofMgSO4SolutionlmpregnationinPropertieslmprovementofAluinaBasedCastables浸漬硫酸鎂溶液對(duì)氧化鋁基澆注料性能的改進(jìn)Whytoundertakethiswork？報(bào)告主要內(nèi)容不定形耐火材料結(jié)合體系及其與性能的關(guān)系不定形耐火材料結(jié)合體系高性能化的主要途徑今后研發(fā)工作