超分子化學(xué)基礎(chǔ)課件講課講稿

超分子化學(xué)(huàxué)與分子識(shí)別第一頁，共131頁。三位超分子化學(xué)研究方面(fāngmiàn)的科學(xué)家

獲得1987年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)美國的C.J.Pederson、D.J.Cram教授(jiàoshòu)法國的J.M.Lehn教授(jiàoshòu)。第二頁，共131頁。超分子化學(xué)(huàxué)的定義和范疇?Lehn在獲獎(jiǎng)演說中對(duì)超分子化學(xué)(huàxué)的定義：“SupramolecularChemistryisthechemistryoftheintermolecularbond,coveringthestructuresandfunctionsoftheentitiesformedbyassociasionoftwoormorechemicalspecies”。超分子化學(xué)是研究?jī)煞N以上的化學(xué)物種通過分子間力相互作用締結(jié)成為具有特定結(jié)構(gòu)(jiégòu)和功能的超分子體系的科學(xué)。?簡(jiǎn)言之：超分子化學(xué)是研究多個(gè)分子通過非共價(jià)鍵作用而形成的功能體系的科學(xué)。第三頁，共131頁。超分子化學(xué)(huàxué)是分析化學(xué)(huàxué)、有機(jī)化學(xué)(huàxué)、無機(jī)化學(xué)(huàxué)、物理化學(xué)(huàxué)和高分子化學(xué)(huàxué)等各個(gè)化學(xué)(huàxué)分支的重新結(jié)合得以實(shí)現(xiàn)的載體（vehicle）.超分子化學(xué)(huàxué)已成為當(dāng)前公認(rèn)的化學(xué)(huàxué)理論與應(yīng)用技術(shù)的前沿課題。第四頁，共131頁。化學(xué)是在原子和分子水平上研究物質(zhì)及其相互轉(zhuǎn)化(zhuǎnhuà)的科學(xué)。

以共價(jià)鍵為基礎(chǔ)的原子重組是分子化學(xué)的一大特征，這些工作可以形象地描述為：第五頁，共131頁。

在客觀世界中人們面對(duì)的是分子所構(gòu)成的聚集態(tài)，而且物質(zhì)的性能也是通過這樣的分子集合來表現(xiàn)的。從某種意義上講，分子結(jié)構(gòu)只是間接(jiànjiē)影響物質(zhì)的性能，而聚集態(tài)才是直接影響其性能的因素。

第六頁，共131頁。

分子能夠聚集在一起形成有用的材料，是由于分子間存在相互作用。人們?cè)陂L(zhǎng)期科學(xué)研究中也發(fā)現(xiàn)，分子間相互作用力對(duì)物質(zhì)(wùzhì)性能影響很大，如它們對(duì)物質(zhì)(wùzhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解性和表面吸附等的影響。但就那一時(shí)期科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展水平而言，還僅僅停留在證實(shí)其存在，以及它們對(duì)物質(zhì)(wùzhì)性質(zhì)影響這一程度上。第七頁，共131頁。進(jìn)入20世紀(jì)70年代，由于大環(huán)化學(xué)、膠體化學(xué)、單分子膜和液晶等方面的研究，人們重新對(duì)分子間相互作用產(chǎn)生了興趣。當(dāng)然關(guān)心的不再是分子間相互作用的存在以及它們對(duì)材料性能的影響(yǐngxiǎng)，而是利用存在于不同分子中的“信息”，即分子間相互作用，實(shí)現(xiàn)分子間的識(shí)別和自組裝，形成具有一定功能的超分子。這些工作可表示為：第八頁，共131頁。

超分子(supermolecule)這一術(shù)語(shùyǔ)是1937年Wolf提出來的，它是用來描述由配合物種所形成的高度組織的實(shí)體。一個(gè)超分子由分子受體和底物組成，底物一般是小分子化合物，與目的物相鍵合是超分子化學(xué)研究的最終目標(biāo)。第九頁，共131頁。從普遍的意義上講，任何分子的集合都存在相互作用，所以人們常常將物質(zhì)聚集態(tài)這一結(jié)構(gòu)層次稱為“超分子”，但這與超分子化學(xué)(huàxué)中的超分子存在區(qū)別。

第十頁，共131頁。在20世紀(jì)中，人們把大千世界內(nèi)各種物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)都還原為原子、分子的運(yùn)動(dòng)和性質(zhì)這一層面上。但是，在人們企圖將現(xiàn)代科技再推進(jìn)一步時(shí)，遇到了極大的障礙，這是因?yàn)槿藗兊恼J(rèn)識(shí)上存在盲區(qū)，或者說人類知識(shí)的大廈存在一個(gè)裂縫。在裂縫的一邊是以原子和分子為主體的微觀世界，而另一邊是人類活動(dòng)的宏觀世界。兩個(gè)(liǎnɡɡè)世界不是一般人們所想象的那樣直接而簡(jiǎn)單的聯(lián)系，而是存在一個(gè)過渡區(qū)，這個(gè)領(lǐng)域就是超分子科學(xué)。第十一頁，共131頁。第十二頁，共131頁。超分子化學(xué)是分子間鍵合的化學(xué)，它包括兩個(gè)或兩個(gè)以上化學(xué)物種締合所形成的實(shí)體的結(jié)構(gòu)和功能?；诜肿踊パa(bǔ)原理，受體和底物的鍵合在超分子中形了分子識(shí)別、催化、反應(yīng)、轉(zhuǎn)換(zhuǎnhuàn)和傳遞等功能。多分子組織、受體、載體和催化相結(jié)合，可導(dǎo)致分子和超分子器件。第十三頁，共131頁。從上面的關(guān)系式可以看出，如果僅有相互作用并不能形成結(jié)構(gòu)確定的超分子(fēnzǐ)，一方面是其作用力弱，其次是無選擇性。由弱相互作用加和形成強(qiáng)相互作用，由各向同性通過定向組合(選擇性)形成各向異性，這是分子(fēnzǐ)化學(xué)和超分子(fēnzǐ)化學(xué)的分界線。第十四頁，共131頁。第十五頁，共131頁。參考書目1.納米超分子化學(xué)(huàxué)：從合成受體到功能組裝體劉育[等]編著,化學(xué)(huàxué)工業(yè)出版社,北京，20042.超分子層狀結(jié)構(gòu)：組裝與功能沈家驄等著，科學(xué)出版社，北京，20043.超分子化學(xué)(huàxué)研究中的物理方法童林薈,申寶劍著，科學(xué)出版社

，北京，20044.生物超分子體系李惟等編著，化學(xué)(huàxué)工業(yè)出版社現(xiàn)代生物技術(shù)與醫(yī)藥科技出版中心

，北京，2003第十六頁，共131頁。參考書目5.超分子化學(xué)：概念與展望(法)Jean-MarieLehn著，北京(běijīnɡ)大學(xué)化學(xué)科學(xué)譯叢，北京(běijīnɡ)大學(xué)出版社，北京(běijīnɡ)，20026.超分子化學(xué)：合成受體的分子識(shí)別與組裝劉育,尤長(zhǎng)城,張衡益編著，南開大學(xué)出版社

，天津，20017.超分子液晶晏華編著，科學(xué)出版社

，北京(běijīnɡ)，20008.超分子化學(xué)導(dǎo)論孫小強(qiáng)，孟啟，閻海波編，中國石化出版社

，北京(běijīnɡ)，1997第十七頁，共131頁。參考書目9.InterfacialsupramolecularassembliesJohannesG.Vos,RobertJ.Forster,TiaE.Keyes，JohnWiley&Sons,

c2003.10.OpticalsensorsandswitcheseditedbyV.Ramamurthy,KirkS.Schanze，Chichester;

NewYork:

MarcelDekker,

c2001.11.Chemistryofnanomolecularsystems:

towardstherealizationofmoleculardevicesT.Nakamura...[etal.](eds.),Berlin;

NewYork:

Springer,

c2003.第十八頁，共131頁。參考書目12.SupramolecularchemistryJonathanW.Steed,JerryL.Atwood，Chichester;

NewYork:

Wiley,

c2000，13.Self-assemblyinsupramolecularsystemsLeonardF.Lindoy,IanM.Atkinson，London:

RoyalSocietyofChemistry,

200014.TransitionmetalsinsupramolecularchemistryeditedbyJean-PierreSauvage，Chichester;

NewYork:

Wiley,

1999

第十九頁，共131頁。第二十頁，共131頁。第二十一頁，共131頁。第二十二頁，共131頁。第二十三頁，共131頁。第二十四頁，共131頁。第二十五頁，共131頁。分子識(shí)別可定義為這樣一個(gè)過程，對(duì)于(duìyú)一個(gè)給定的受體或者一個(gè)特殊功能，底物選擇性地與之鍵合。僅有鍵合并不是識(shí)別，因?yàn)樽R(shí)別和目的鍵合連在一起。

第二十六頁，共131頁。底物(σ)和受體(ρ)鍵合形成超分子，它具有熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的穩(wěn)定性和選擇性，這里涉及(shèjí)到能量和信息。所以分子識(shí)別在本質(zhì)上是一個(gè)在超分子水平上信息存貯和讀出的問題。信息可能存貯在配合物的結(jié)構(gòu)中或在其鍵合位置(包括性質(zhì)、數(shù)目和排列)，在包圍鍵合底物的配合體中，以超分子的形成和締合的速率來讀出信息。對(duì)于給定的底物，分子識(shí)別相當(dāng)于受體的最佳信息內(nèi)容。這是一個(gè)延伸了的lock(鎖)和key(鑰匙)原理，即能量特征和幾何特征的互補(bǔ)。由單一平衡步驟提供的識(shí)別可以通過多步識(shí)別和與一個(gè)不可逆過程耦合來實(shí)現(xiàn)。第二十七頁，共131頁。為了獲得高度的識(shí)別，要求ρ和σ具有更大的接觸面積。當(dāng)ρ能包含其客體，以建立許多非共價(jià)鍵相互作用，并對(duì)其分子尺寸、形狀(xíngzhuàn)和結(jié)構(gòu)等因素都十分敏感時(shí)，就產(chǎn)生了高度識(shí)別。如果受體分子所含分子內(nèi)空穴對(duì)底物適宜，就產(chǎn)生了配合，稱為空穴配體(cryptate)。第二十八頁，共131頁。

球形識(shí)別：

最簡(jiǎn)單的識(shí)別過程就是球型底物的識(shí)別，這些底物可以是帶正電荷的金屬(jīnshǔ)陽離子(堿、堿土、稀土金屬(jīnshǔ)離子)，也可以是帶負(fù)電荷的鹵素陰離子。第二十九頁，共131頁。

球型識(shí)別就是從具有(jùyǒu)相同電荷但半徑大小不同的球的集合中選擇一給定的球型離子。大雙環(huán)空穴配體1～3(如圖所示)能與空穴尺寸相匹配的離子形成穩(wěn)定的空穴配合物，配體1,2,3分別與Li+，Na+，K+形成配合物，如4a所示。其他配體對(duì)堿金屬離也顯示高度的選擇性，其識(shí)別特征等于或高于天然大環(huán)配體，其結(jié)構(gòu)由晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定所證實(shí)，見4b，并表征了其穩(wěn)定常數(shù)。球形大四環(huán)5對(duì)Cs+等大尺寸的球形陽離子表現(xiàn)出強(qiáng)的鍵合性和選擇性，見6。第三十頁，共131頁。第三十一頁，共131頁。第三十二頁，共131頁。四面體識(shí)別：選擇性鍵合一個(gè)四面體底物(dǐwù)要求構(gòu)建一個(gè)具有四面體識(shí)別位置的受體分子，如大四環(huán)5，它在四面體和八面體的角上分別含有四個(gè)N和六個(gè)O的鍵合位置。由于在結(jié)構(gòu)和能量上的高度互補(bǔ)，5與四面體NH4+離子形成具有穩(wěn)定性和選擇性的配位體9。NH4+的尺寸和形狀與5的空穴相匹配，通過四個(gè)N形成+N-H…N的氫鍵而成為四面體排列。由于鍵合能力強(qiáng)，NH4+配合物的pKa比游離的NH4+的pKa高6個(gè)數(shù)量級(jí)，這意味著強(qiáng)的鍵合影響底物(dǐwù)的性質(zhì)。在酶活化位和生物底物(dǐwù)-受體的鍵合中也存在相似的效應(yīng)。第三十三頁，共131頁。第三十四頁，共131頁。大雙環(huán)(shuānɡhuán)3同樣可以鍵合NH4+，形成配合物11。但從反映在受體-底物鍵合互補(bǔ)上看，11和9的動(dòng)力學(xué)特征不同:在9中NH4+被固定在空穴中，而在11中NH4+可以在內(nèi)部旋轉(zhuǎn)。第三十五頁，共131頁。胺離子的識(shí)別由于胺離子及其衍生物在化學(xué)(huàxué)和生物中所擔(dān)負(fù)的重要角色，發(fā)展能識(shí)別這樣底物的受體分子具有特殊意義。許多大環(huán)聚醚能與R-NH3+在結(jié)構(gòu)和手性選擇相鍵合。其中四羧酸12b顯示出更強(qiáng)的鍵合能力，這是由于12b含有要求的基本［18]-O6環(huán)，增加了靜電相互作用。所以形成任何大環(huán)聚醚的金屬離子或銨的復(fù)合物后，其穩(wěn)定性最高。第三十六頁，共131頁。第三十七頁，共131頁。通過改變側(cè)基X，可利用X和中心鍵合R-NH3+底物中R基團(tuán)的特殊相互作用(靜電、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、憎水效應(yīng))來調(diào)節(jié)配合物12的特征，導(dǎo)致側(cè)面的識(shí)別效應(yīng)。它也代表一種改變生物體受體-底物的相互作用的方法。如通過發(fā)生(fāshēng)在煙酰胺和色氨酸之間的締合，可以將其連在12的氨基酸殘基、核酸或核苷、糖類上。第三十八頁，共131頁。通過NH…O的相互作用，可將金屬-氨配合(pèihé)物[M(NH3)3]M+結(jié)合到大環(huán)聚醚，由二級(jí)球型締合導(dǎo)致“超復(fù)合類型”的超分子物種?？梢詫-NH3+底物鍵合到氧雜-氮雜或聚氮雜大環(huán)上，如13。具有負(fù)電荷的大環(huán)(如12b或14)強(qiáng)的配合(pèihé)作用可誘導(dǎo)中心鍵合金屬-胺和在12側(cè)基團(tuán)X上的不同過程(能量和電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)反應(yīng)等)。第三十九頁，共131頁。陰離子底物(dǐwù)的識(shí)別

雖然陰離子在化學(xué)和生物中起著重要作用，但陰離子配位化學(xué)與金屬離子和陽離子分子配合物相比，沒有得到(dédào)充分的重視。陰離子配位化學(xué)有希望產(chǎn)生一些在化學(xué)和生物上具有新穎結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的化合物。已設(shè)計(jì)的陰離子受體分子和針對(duì)陰離子功能基團(tuán)的鍵合亞單元，使陰離子配位化學(xué)得到(dédào)長(zhǎng)足的發(fā)展。第四十頁，共131頁。正電荷或中性少電子基團(tuán)可以作為陰離子的相互作用鍵合位。銨和胍單元形成+N-H…X－鍵，而中性極化氫鍵(如一NHCO－或一COOH)，少電子中心(硼、錫等)以及(yǐjí)在配合物中的金屬離子中心也能與陰離子發(fā)生相互作用。作為陰離子受體分子的聚銨大環(huán)和大多環(huán)已研究得相當(dāng)深入。由于靜電和結(jié)構(gòu)上的有效性，它們與許多陰離子(無機(jī)陽離子、羧酸鹽、磷酸鹽等)結(jié)合，并且有穩(wěn)定性和選擇性。用諸如5的質(zhì)子化形式(見8)和雙-三氨乙基胺(15)等化合物作為受體，大雙環(huán)和球型大四環(huán)聚銨能與球型鹵素陰離子形成強(qiáng)而穩(wěn)定的配合物。第四十一頁，共131頁。六質(zhì)子化型態(tài)的雙-三氨乙基胺(15-6H+)能與不同單原子和多原子離子配合。球型鹵素離子與橢圓形受體空穴不相匹配，使結(jié)構(gòu)扭曲，F(xiàn)－通過+NH…F－鍵鍵合，以四面體排列，C1－和Br－具有八面體配位排列。線性三原子陰離子N3－與15-6H+空穴互補(bǔ)，通過三個(gè)氫鍵(qīnɡjiàn)鍵合在空穴中，形成空穴配合物16。15-6H+是一種分子受體，能識(shí)別線性三原子底物，這種鍵合比單電荷離子的強(qiáng)。

第四十二頁，共131頁。不同陰離子與其他(qítā)類型大環(huán)配體的配位也見報(bào)道，特別是環(huán)苯型化合物。大多環(huán)的質(zhì)子化形式描述了這兩類確定鍵合幾何形態(tài)的受體，見17,18。

第四十三頁，共131頁。共受體和多體識(shí)別(shíbié)

一旦對(duì)特殊基團(tuán)的鍵合單元確定，就可考慮在相同大多環(huán)結(jié)構(gòu)中與多個(gè)底物相結(jié)合。這就形成了具有幾個(gè)獨(dú)立的鍵合亞單元的多體共受體，它們可以發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，幾個(gè)底物或多鍵合官能團(tuán)能自發(fā)形成配合(pèihé)物。適當(dāng)?shù)母男钥僧a(chǎn)生共催化劑和共載體，在鍵合底物上實(shí)施反應(yīng)和轉(zhuǎn)變。由于它們能實(shí)現(xiàn)多體識(shí)別和鍵合位的相互影響，這樣的共受體為更高的分子行為提供了條件，這些行為包括協(xié)同作用、改變構(gòu)象、調(diào)整，如果它們釋放和接受信號(hào)，還能實(shí)現(xiàn)通信或信號(hào)傳遞。第四十四頁，共131頁。第四十五頁，共131頁。含有兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵合金屬離子的亞單元，可形成雙核和多核空穴配體，其中金屬離子的排列是由大多環(huán)結(jié)構(gòu)決定，這樣的配合物呈現(xiàn)功能多樣性，如陽離子間相互作用，電化學(xué)和光化學(xué)過程，以及橋聯(lián)底物的固定。這些過程在生物無機(jī)模型化，多中心-多電子反應(yīng)和催化(cuīhuà)上都具有重要意義。軸向大雙環(huán)配體給出雙核空穴配體，如Cu2(Ⅰ)的配合物，見19。19是由經(jīng)過一步多體縮合反應(yīng)而得到的六胺結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)如20。第四十六頁，共131頁。第四十七頁，共131頁。簇型空穴配體(clustercryptate)由金屬離子和橋聯(lián)化合物在多體受體的分子空穴中組裝而成，在Cu3(Ⅱ)的配合物22中(晶體結(jié)構(gòu)如23，一個(gè)雙-μ3-羥三銅(Ⅱ)官能團(tuán)被鍵合在三體大環(huán)的空穴中。生物鐵磺簇位置的模型化合物可用來嵌入(qiànrù)適當(dāng)?shù)拇蟓h(huán)空穴。第四十八頁，共131頁。位于結(jié)構(gòu)的兩端具有兩個(gè)鍵合亞單元，這樣的受體分子將與在兩端具有適當(dāng)官能團(tuán)的受體相配合，這種距離互補(bǔ)類似于底物的分子長(zhǎng)度被受體識(shí)別(shíbié)，稱為線性識(shí)別(shíbié)。這樣的雙陰離子和陽離子底物的鍵合線性識(shí)別(shíbié)模型見24,25。

第四十九頁，共131頁。NH3+圓柱大三環(huán)和大四環(huán)結(jié)構(gòu)中的大環(huán)亞單元，組成(zǔchénɡ)的雙體共受體，它能與端雙氨基陽離子+H3N一(CH2)n-NH3+形成分子空穴配合物26。在這個(gè)超分子中，底物位于分子空穴中心，并由兩個(gè)NH3+在大環(huán)鍵合位上錨定，晶體結(jié)構(gòu)如27。改變橋長(zhǎng)，就可修飾鍵合選擇性，以適應(yīng)不同互補(bǔ)長(zhǎng)度的底物。雙陰離子底物，如烷基雙羧酸鹽－O2C－(CH2)n－CO2－與雙體大環(huán)28相結(jié)合。這些受體含有兩個(gè)三氨基團(tuán)作為鍵合亞位，與端羧基官能團(tuán)發(fā)生相互作用形成29。重要的生物物種，如像聚胺、氨基酸、肽雙胺和二元羧酸鹽，也可以被選擇性地鍵合。第五十頁，共131頁。第五十一頁，共131頁。不同類型的鍵合亞單元結(jié)合就產(chǎn)生了雜共受體，利用靜電、范德華力和溶劑化效應(yīng)，通過陽離子和陰離子中性位置的相互作用，可自發(fā)地與底物鍵合。天然環(huán)糊精是第一個(gè)能鍵合有機(jī)分子的受體分子，它對(duì)有機(jī)分子的鍵合特性使分子配合物的物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了許多有價(jià)值的結(jié)果。在近幾年中含有不同有機(jī)基團(tuán)和極性官能團(tuán)的合成大環(huán)受體得到發(fā)展，它們能與帶電或不帶電的有機(jī)底物配合，雖然許多結(jié)果僅僅是描述鍵合而不是識(shí)別，但它們提供了大量的數(shù)據(jù)，使分析分子配合的基本特征和結(jié)構(gòu)的性質(zhì)成為可能，這些(zhèxiē)可用于受體設(shè)計(jì)。第五十二頁，共131頁。靜電和憎水效應(yīng)的協(xié)同作用可發(fā)生在雙親性受體中，它們具有電極化位點(diǎn)和有機(jī)基團(tuán)，它能屏蔽溶劑的影響，增加靜電力。這種含有由非極性化合物所維持的極性鍵合亞單元的大多環(huán)結(jié)構(gòu)叫洞穴配體，通過鍵合底物產(chǎn)生洞穴配合物(spleands)。大環(huán)30有四個(gè)羧基和兩個(gè)(liǎnɡɡè)聯(lián)苯基，它能與1級(jí)胺離子形成穩(wěn)定的配合物，還能與二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)胺底物發(fā)生強(qiáng)烈的鍵合。更獨(dú)特的是它能與乙酰膽堿配合，給出有關(guān)相互作用類型的信息，這些相互作用在生物乙酰膽堿受體中擔(dān)負(fù)重要角色，例如憎水層與負(fù)電荷的結(jié)合。第五十三頁，共131頁。第五十四頁，共131頁。

CH3一NH3+陽離子與大多環(huán)的［18］-N3O3鍵合，形成選擇性的洞穴配合物31。其中大多環(huán)是由環(huán)三藜蘆烯形狀分子所維持(wéichí)，緊密的分子內(nèi)空穴對(duì)包含大尺寸的底物特別有效。第五十五頁，共131頁。第五十六頁，共131頁。金屬受體是雜多體共受體，它能通過特殊底物單元與金屬離子(lízǐ)和有機(jī)分子鍵合。第五十七頁，共131頁。分子化學(xué)主要研究單個(gè)分子，而超分子化學(xué)分為兩個(gè)領(lǐng)域：①超分子是由各組分(ρ，σ)的分子間基于分子識(shí)別的確定算法締合導(dǎo)致的確定的分子物種，②分子組織是多分子體系，由不確定數(shù)量的組分自發(fā)締合入一個(gè)相中形成(xíngchéng)的，根據(jù)其特性(層、膜、囊、液晶)，這些相有確定的微觀有序和宏觀特征。在合成分子自組裝的設(shè)計(jì)中取得了許多進(jìn)展，它們依賴于對(duì)分子組分的特征(結(jié)構(gòu)、分子間鍵合位)，導(dǎo)致多分子自組織體的超分子性質(zhì)及其相互關(guān)系的認(rèn)識(shí)。第五十八頁，共131頁。超分子化學(xué)或多或少地依賴嚴(yán)密組織的分子受體，從而影響分子識(shí)別、催化、傳遞。所謂自組裝就是在一定條件下，受體和底物通過自組織自發(fā)(zìfā)地產(chǎn)生-個(gè)結(jié)構(gòu)確定、具有一定功能的超分子的過程。與分子層、薄膜和生物膜的自發(fā)(zìfā)形成相比，自組裝最大的特征是程序化。自組織要求鍵合，而自組裝還意味著信息。對(duì)于這一過程的發(fā)生必不可少的信息和過程所遵守的算法必須貯存在化合物和操作過程中，并通過選擇性的分子相互作用表現(xiàn)出來。自組裝是超分子化學(xué)的一個(gè)基本特征，因?yàn)樗蕾囉诜肿娱g相互作用，而在預(yù)組織中是通過共價(jià)鍵來實(shí)現(xiàn)的。自組裝類似于在超分子水平上的復(fù)制過程。第五十九頁，共131頁。第六十頁，共131頁。第六十一頁，共131頁。第六十二頁，共131頁。組織化的超分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)造特征和功能特征是由存貯在組分中的信息和它們具有的活性基團(tuán)決定的。產(chǎn)生分子有序一個(gè)最簡(jiǎn)單和最普遍的方法是基于從互補(bǔ)分子組分的識(shí)別導(dǎo)向的自發(fā)組織，每個(gè)組分都具有不同的識(shí)別位置。兩種這樣的單元在溶液、液晶相、固態(tài)共結(jié)晶中相互作用，就可產(chǎn)生組織化高分子鏈。在固態(tài)共結(jié)晶中，基于識(shí)別的晶體分子工程允許設(shè)計(jì)有機(jī)固體的結(jié)構(gòu)。相同類型的所有殘基都能固定在鏈的同側(cè)，在超分子排列中提供分子組分的自發(fā)分類(fēnlèi)和取向。第六十三頁，共131頁。第六十四頁，共131頁。分子器件可定義為結(jié)構(gòu)有序，功能集成，具有超分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)(huàxué)系統(tǒng)，它們是基于以適當(dāng)模式排列的組分集合。器件所表現(xiàn)的功能性源于各組分基本動(dòng)作的集成。根據(jù)操作條件(光、電、離子)，這些組分可以具有光活性、電活性和離子活性。分子識(shí)別過程在分子器件中擔(dān)任重要的角色，如①由組分構(gòu)建器件，②協(xié)同作用形成超分子排列，③對(duì)給定物種實(shí)施選擇性操作，④對(duì)外界物理、化學(xué)(huàxué)刺激以響應(yīng)(光、電、離子、分子)，從而調(diào)節(jié)器件的操作，實(shí)現(xiàn)開關(guān)，⑤信號(hào)產(chǎn)生和轉(zhuǎn)換(質(zhì)子／質(zhì)子、光／電、電／電、電子／離子、離子／離子)。依賴識(shí)別的器件可定義為具有信息的分子器件，這些分子和超分子實(shí)體可將分子識(shí)別轉(zhuǎn)換成信息和信號(hào)。它要求將能對(duì)外界刺激作出響應(yīng)的受體組分引入器件中。第六十五頁，共131頁。與孤立的組分相比較，擁有(yōngyǒu)光活性組分的超分子實(shí)體顯示了新的性質(zhì)，稱為超分子光化學(xué)。通過由組織化受體決定的鍵合位排列的調(diào)整，在這些光化學(xué)分子器件中可發(fā)生不同的過程，如光誘導(dǎo)能量傳遞，由電子或光子轉(zhuǎn)換的電荷分裂，光轉(zhuǎn)變和光極化的擾動(dòng)，在基態(tài)和激發(fā)態(tài)氧化還原勢(shì)的改性，鍵合性質(zhì)的光調(diào)節(jié)，選擇性光化學(xué)反應(yīng)等。這些過程依賴于識(shí)別，并且只有在互補(bǔ)組分正確地選擇性鍵合時(shí)才能發(fā)生，見圖1-5。從原理上講，分子器件要求各組分在空間、能量和時(shí)間上相互組織化和相互適應(yīng)，以產(chǎn)生光、電、質(zhì)子或離子的光信號(hào)。第六十六頁，共131頁。在任何發(fā)光材料中，吸收光可轉(zhuǎn)換成另一波長(zhǎng)的發(fā)射光。采用對(duì)給定目的(mùdì)實(shí)現(xiàn)優(yōu)化的不同組分，可分步實(shí)施全過程。由一個(gè)發(fā)射器和吸收器的組合所形成的光接受器(天線)就構(gòu)成了光轉(zhuǎn)換分子器件，它能優(yōu)化分解吸收和發(fā)射。為了實(shí)現(xiàn)這一功能，需要組分間進(jìn)行能量傳遞。這樣的器件按三步模式操作：吸收-能量傳遞-發(fā)射(A-ET-E)，見圖1-6。第六十七頁，共131頁。在銪(Ⅲ)和鋱(Ⅲ)大雙環(huán)配體的空穴配合物中，這種配體能與不同雜雙芳基基團(tuán)(2,2-雙吡啶、菲咯啉、聯(lián)噻唑、聯(lián)咪唑、聯(lián)異喹啉、聯(lián)嘧啶和它們的N,N′-雙氧化物)協(xié)同作用，基團(tuán)作為光接受天線組分。由于發(fā)射物種和它們空穴配合物的特性，這些配合物呈現(xiàn)獨(dú)特的性質(zhì)，如保護(hù)嵌入的離子不受溶劑分子的影響，非常高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性，適應(yīng)能量轉(zhuǎn)換的多體吸收基團(tuán)，特征的長(zhǎng)波長(zhǎng)(對(duì)Eu(Ⅲ))和長(zhǎng)的發(fā)射壽命。有機(jī)基團(tuán)吸收UV光后，它們發(fā)出耀眼的熒光(yíngguāng)，然后能量傳遞到嵌入的鑭系離子,發(fā)出特征可視輻射，相應(yīng)的A-ET-E過程如55，56.第六十八頁，共131頁。在鍵合底物后，光敏性受體分子的光物理性質(zhì)發(fā)生巨大變化，通過對(duì)吸收和發(fā)射的測(cè)定(cèdìng)可進(jìn)行檢測(cè)。它們代表底物選擇性光信號(hào)產(chǎn)生的分子器件。57這樣的空穴配體具有強(qiáng)的鍵合能力和蒽基團(tuán)的強(qiáng)發(fā)光能力。在與堿金屬陽離子配合和質(zhì)子化后，熒光發(fā)射發(fā)生巨大變化。第六十九頁，共131頁。特別有趣的是，當(dāng)三磷酸腺苷與由具有吖啶基團(tuán)(jītuán)的一個(gè)[24]N6O2大環(huán)形成受體分子鍵合，吖啶熒光發(fā)射會(huì)增強(qiáng)。通過將三磷酸基團(tuán)(jītuán)鍵合到質(zhì)子化大環(huán)，以及具有顏料殘基的腺嘌呤單元的堆積，可發(fā)生雙識(shí)別，見58，鳥嘌呤三磷酸的發(fā)射將略為降低。所以，這個(gè)受體是一種敏感的和選擇性的ATP探針，當(dāng)鍵合ATP后產(chǎn)生熒光信號(hào)。第七十頁，共131頁。在光敏性空穴配體中誘導(dǎo)電子傳遞含有光敏劑(Ps)以及適當(dāng)?shù)慕o體(D)和受體(A)基團(tuán)的器件的輻射可誘導(dǎo)電子傳遞，產(chǎn)生電荷分離狀態(tài)D+-Ps-A－，這一過程在光合成和光催化中倍受關(guān)注(guānzhù)。

在含光敏性卟啉基團(tuán)和Ag+作為受體中心鍵合位的大多環(huán)共受體中可實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)電荷分離。輻射導(dǎo)致從卟啉傳遞一個(gè)電子到Ag(Ⅰ)，產(chǎn)生一個(gè)長(zhǎng)壽命的卟啉陽離子。電荷分離的有效性比沒有聯(lián)有模型的化合物的高。第七十一頁，共131頁。在超分子物種中的光誘導(dǎo)反應(yīng)含有光敏性基團(tuán)的受體分子會(huì)經(jīng)歷一個(gè)結(jié)構(gòu)和構(gòu)造上的變化，從而影響其鍵合性質(zhì)，產(chǎn)生底物釋放，它代表一種在光/離子轉(zhuǎn)換器中產(chǎn)生光子或離子信號(hào)的方法。受體-底物鍵合會(huì)影響其光化學(xué)活性。識(shí)別過程可改變反應(yīng)進(jìn)程，影響反應(yīng)速率和產(chǎn)物的性質(zhì)。比如，用大環(huán)聚胺受體鍵合鈷(Ⅲ)六氰就會(huì)影響它們光化合作用中量子的產(chǎn)率?？梢栽O(shè)想，通過選擇性鍵合可改變?cè)S多(xǔduō)光反應(yīng)的歷程。這一方法，以產(chǎn)物的形成速率和特性，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化來表達(dá)識(shí)別，類似于產(chǎn)生一個(gè)特殊分子的信號(hào)。第七十二頁，共131頁。在超分子物種中的非線性光學(xué)效應(yīng)高極化的分子會(huì)表現(xiàn)出光學(xué)非線性，可引起從分子水平(shuǐpíng)到超分子水平(shuǐpíng)的新的效應(yīng)。它與超分子排列的協(xié)同作用，通過取向或它們電子性質(zhì)擾動(dòng)，影響分子的性質(zhì)。特別有趣的是推-拉型聚烴，它一端具有供體基團(tuán)，另一端具有受體基團(tuán)的聚烴鏈，見圖1-7。人們合成許多推-拉類胡蘿卜素衍生物以研究其非線性光學(xué)性質(zhì)，這些高度極化共軛聚烴代表極化的分子導(dǎo)線，其粉末樣品顯現(xiàn)SHG。對(duì)這些更長(zhǎng)的分子，在溶劑超極化測(cè)定中呈現(xiàn)更高的值。這些化合物與LB膜的協(xié)同作用產(chǎn)生的取向排列對(duì)非線性光學(xué)的研究具有重要意義。如果一個(gè)高度極化的基團(tuán)引入受體分子，底物鍵合可引起許多擾動(dòng)，識(shí)別過程就轉(zhuǎn)換成一個(gè)非線性信號(hào)。這種依賴識(shí)別的非線性光學(xué)探針可從聚烴衍生而來。第七十三頁，共131頁。第七十四頁，共131頁。分子(fēnzǐ)電子器件操作電子的分子(fēnzǐ)器件是轉(zhuǎn)換分子(fēnzǐ)識(shí)別為電子信號(hào)的基礎(chǔ)。例如，在結(jié)構(gòu)依賴模式中的鍵合會(huì)影響氧化還原性質(zhì)，金屬六氰化合物和聚胺大環(huán)的締合就是這樣的例子，這里氧化還原勢(shì)的移動(dòng)依賴鍵合常數(shù)。由配合產(chǎn)生的這種擾動(dòng)，將導(dǎo)致識(shí)別具有電化學(xué)特征，由受體-底物鍵合導(dǎo)致的電化學(xué)效應(yīng)稱為超分子(fēnzǐ)電化學(xué)。更有趣的是可以設(shè)計(jì)在分子(fēnzǐ)水平上操作的電子器件。它包括幾個(gè)步驟：首先必須設(shè)計(jì)具有要求特征的分子(fēnzǐ)，合成并表征其性質(zhì)；其次是嵌入超分子(fēnzǐ)構(gòu)造中并產(chǎn)生協(xié)同作用，如膜或其他組織結(jié)構(gòu)，考察產(chǎn)生的實(shí)體是否擁有要求的性質(zhì)；最后將基本單元和其他組分聯(lián)接起來，通過傳達(dá)分子(fēnzǐ)信號(hào)或一個(gè)外部物理信號(hào)來表達(dá)它。當(dāng)然，設(shè)計(jì)分子(fēnzǐ)電子線路的過程中有許多副產(chǎn)物，此外，關(guān)于分于處理還引起子許多新問題。嘗試清楚地定義到達(dá)目標(biāo)的路徑還為時(shí)過早。的確沿著給定路徑進(jìn)行過程中，由于進(jìn)程的影響，目標(biāo)本身也可能發(fā)生變化。設(shè)計(jì)出如分子(fēnzǐ)整流器、晶體管、開關(guān)、光電二極管等分子(fēnzǐ)器件是有可能的。這些要求特征在諸如金屬配合物或D-Ps-A系統(tǒng)已出現(xiàn)，它將在獨(dú)立分子(fēnzǐ)水平上導(dǎo)致光誘導(dǎo)電荷分離。第七十五頁，共131頁。作為分子導(dǎo)線的類胡蘿卜素紫精在實(shí)施分子水平電子功能的各種器件和組分中，環(huán)形的就是分子導(dǎo)線，它就像一個(gè)連接導(dǎo)體，允許電子在一個(gè)分子電子系統(tǒng)中的不同單元之間流動(dòng)。設(shè)計(jì)分子導(dǎo)線的第一種方法就是基于長(zhǎng)而共軛的聚烯烴的類胡蘿卜素紫精(CV2＋)，兩端含有吡啶鎓基團(tuán)。它結(jié)合了類胡蘿卜素的特征和甲基紫精的氧化(yǎnghuà)還原性質(zhì)。這樣的化合物如59a已合成出來，并以透過膜方式嵌入雙十六烷基磷酸鹽囊(DHPP)中。第七十六頁，共131頁。第七十七頁，共131頁。極化分子導(dǎo)線在兩端分別具有電子受體和電子供體的共軛聚烯烴鏈代表極化分子導(dǎo)線，它顯單向電子傳輸，作為整流器組分。例如供體-受體類胡蘿卜素(húluóbosù)分子在粉狀、溶液或LB膜中擁有非常強(qiáng)的非線性光學(xué)性質(zhì)。取向嵌入囊和電子傳輸實(shí)驗(yàn)顯示出這些或類似極化分子具有單向?qū)щ娦浴５谄呤隧?，?31頁。改性和開關(guān)功能的分子導(dǎo)線在共軛鏈或端基上，可對(duì)CV2＋進(jìn)行改性。類胡蘿卜素鏈可被顏料系統(tǒng)、寡吡咯、寡硫代芬或氧化還原鏈所取代(qǔdài)。制備具有二茂鐵、2,2＇-雙吡啶、吡啶等端基的類胡蘿卜素鏈(60,61)及金屬配合物衍生物(62)，由于胡蘿卜素鏈的長(zhǎng)程共軛性質(zhì)，這種金屬胡蘿卜素型的分子導(dǎo)線具有金屬復(fù)合物的電化學(xué)和光化學(xué)活性，從而可實(shí)施電誘導(dǎo)和光誘導(dǎo)長(zhǎng)程電子傳輸。氧化還原活性的二茂鐵單元引入供體-受體型共軛體系(如63a和63b)，作為供體中心，成為氧化還原開關(guān)。這類化合物在共軛鏈端部和內(nèi)部嵌入電敏性和光敏性開關(guān)，對(duì)于外界刺激，可作為具有開關(guān)功能的導(dǎo)線。第七十九頁，共131頁。第八十頁，共131頁。分子離子器件許多配體和載體分子的選擇離子鍵合和傳輸提供了大量數(shù)據(jù)，它們是處理離子物種的分子器件設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。涉及的分子識(shí)別與由離子處理的信息和信號(hào)處理直接有關(guān)，在生物學(xué)中這樣的例子十分普遍。含光或氧化還原敏感基團(tuán)的識(shí)別代表光、電開關(guān)功能的組分，類似于外界物刺激，可產(chǎn)生光離子脈沖，出現(xiàn)基于離子鍵合和傳輸?shù)姆肿悠骷?。以離子鍵為基礎(chǔ)，研究延伸到移動(dòng)載體的離子傳輸，并通過同向或反向過程和物理或化學(xué)梯度的耦合來加以(jiāyǐ)調(diào)整。除了由移動(dòng)載體的傳輸，還可由選擇性離子通道實(shí)現(xiàn)離子傳輸。雖然生物傳輸主要是通過通道型物種來進(jìn)行，但由于涉及大分子結(jié)構(gòu)，對(duì)這樣透過膜通道的設(shè)計(jì)研究還比較少。第八十一頁，共131頁。管形液晶相

大環(huán)的堆積代表分子管道，離子從其中流過，這樣的離子通道可用固態(tài)模型來說明。在碟狀液晶中，分子層自發(fā)地向軸向堆積產(chǎn)生柱狀液晶相。如果這樣的相可以由環(huán)狀單元得到(dédào)，它們沿軸向堆積就產(chǎn)生空柱，也叫分子管，如64。目前所用的大環(huán)單元對(duì)離子鍵合還不合適，對(duì)這種離子通道還需要精心設(shè)計(jì)。第八十二頁，共131頁。離子響應(yīng)單層具有脂肪側(cè)鏈的大環(huán)在水/氣表面沉積，形成Langmuir單分子層，產(chǎn)生離子響應(yīng)分子膜。大環(huán)65和66能形成這樣的單分子膜，比較通過測(cè)量和分子模型計(jì)算的表面積，說明大環(huán)是在水平面中，而脂肪鏈伸直向上。這樣單分子層在亞相中與離子發(fā)生選擇性相互作用，這與杯狀衍生物形成的單分子層類似。可以設(shè)想，單分子層在表面影響分子的識(shí)別(shíbié)和離子鍵合，而成為電活性和光活性膜，見圖1-9。第八十三頁，共131頁。第八十四頁，共131頁。分子通道(tōngdào)的成束方法通道(tōngdào)可用一束透過膜鏈來約束，這些束可以由肽丙甲菌素形成的分子通過自發(fā)締合來形成，也可在載體單元上接枝，其中載體是有序核組成的多功能大環(huán)，見67a。它可稱為基于鏈?zhǔn)耐高^膜通道(tōngdào)的成束方法。這種實(shí)體呈現(xiàn)三個(gè)主要特征：①兩個(gè)長(zhǎng)鏈?zhǔn)鴻M跨兩個(gè)分子層，②一個(gè)中心環(huán)作支撐以維護(hù)兩個(gè)鏈?zhǔn)?，作為底物選擇組分，③以透過膜方式，用端部極性基團(tuán)將分子錨定在各表面。第八十五頁，共131頁。第八十六頁，共131頁。選擇更大的核作為二次束狀分子，如β-環(huán)糊精(β-CD)，其空穴半徑為6?。采用少氧乙烯單元(端部接有一個(gè)羧基(suōjī))的選擇性衍生物，將導(dǎo)致68所描述的物種。已經(jīng)制備了在剛性β-CD核兩端分別有七個(gè)長(zhǎng)鏈的大分子。它的尺寸，內(nèi)部空間和鏈都十分有趣，它代表一類分子囊。第八十七頁，共131頁。超分子反應(yīng)和催化(cuīhuà)反應(yīng)和催化(cuīhuà)是超分子系統(tǒng)功能性的主要特征。具有合適的反應(yīng)性官能團(tuán)和鍵合位的分子受體可以與底物(具有給定的穩(wěn)定性、選擇性和動(dòng)力學(xué)特征)配合、反應(yīng)(具有給定的速率、選擇性和可逆)，釋放產(chǎn)物，并為新的循環(huán)重新產(chǎn)生試劑。超分子反應(yīng)和催化(cuīhuà)涉及兩個(gè)步驟，結(jié)合所選擇的底物，在超分子形成過程中，將鍵合的底物變?yōu)楫a(chǎn)物。兩個(gè)步驟涉及了產(chǎn)物底物的分子識(shí)別，要求反應(yīng)性受體中有正確的分子信息。與分子催化(cuīhuà)相比，鍵合步驟涉及選擇底物，它作為反應(yīng)的先導(dǎo)，如圖1-10。第八十八頁，共131頁。反應(yīng)性陽離子受體分子的催化在酶的模型研究中常常涉及酯分裂過程。用具有硫醇基團(tuán)的側(cè)鏈所固定的大環(huán)聚醚去分裂活性酯，其速率明顯加快，在光學(xué)活性底物之間存在手性差別。大環(huán)12C的tetra-L-半胱氨酸鍵合氨基酸和肽的對(duì)硝基苯酯，并與鍵合物種反應(yīng)，釋放對(duì)硝基酚，見69。反應(yīng)顯示，①底物選擇性鍵合，②對(duì)雙肽酯底物速率加快，③配合的金屬陽離子抑制(yìzhì)反應(yīng)，④對(duì)映體的雙肽酯間的高度手性識(shí)別，⑤除確定的逆催化外，反應(yīng)速率慢。

第八十九頁，共131頁。吡啶鎓底物與一個(gè)具有1,4-雙氫化吡啶側(cè)鏈的大環(huán)12C鍵合，在超分子70形成過程中導(dǎo)致從雙氫化吡啶向吡啶鎓的氫轉(zhuǎn)移速率(sùlǜ)加快。第九十頁，共131頁。陰離子配位化學(xué)和陰離子受體分子的發(fā)展使在具有化學(xué)和生物意義的陰離子底物上實(shí)施分子催化成為可能，如核苷二磷酸酯(ATP)。ATP水解是由許多質(zhì)子化大環(huán)聚胺催化的結(jié)果。[24]-N6O233可強(qiáng)烈地鍵合ATP，在很寬的pH值范圍內(nèi)加速其水解，形成ADP和無機(jī)磷酸酯，它是一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，催化具有可逆性。其過程是首先ATP與質(zhì)子化33形成配合物，然后是一個(gè)內(nèi)配合反應(yīng)。它涉及酸、靜電、親核催化劑，結(jié)構(gòu)71代表ATP／33復(fù)合物一個(gè)可能的鍵合模式，顯示了端部磷酸基團(tuán)是如何分裂的。ATP使大環(huán)磷酸化先形成一個(gè)過渡態(tài)，然后是水解。對(duì)ATP類似物研究表明，機(jī)理是在受體-底物的預(yù)締合過程中分離(fēnlí)的。這一過程中，催化劑33呈現(xiàn)典型的ATP酶活性，其行為像一個(gè)質(zhì)子ATP酶。第九十一頁，共131頁。第九十二頁，共131頁。第九十三頁，共131頁。傳遞過程和載體設(shè)計(jì)盡管早就認(rèn)識(shí)到了傳遞過程的物理-化學(xué)特征和生物(shēngwù)重要性，但膜傳遞過程和載體分子的有機(jī)化學(xué)最近才得到發(fā)展。選擇性鍵合有機(jī)和無機(jī)底物的受體分子設(shè)計(jì)和合成，可提供一系列的化合物，它能變成載體分子，通過滲透到鍵合物種的膜來誘導(dǎo)選擇性傳遞。同識(shí)別和催化一樣，傳遞是超分子物種基本功能特征之一。傳遞系統(tǒng)化學(xué)由三方面構(gòu)成：設(shè)計(jì)傳遞因子，設(shè)計(jì)傳遞過程，研究它們?cè)诨瘜W(xué)和生物(shēngwù)中的應(yīng)用。選擇性膜滲透可通過載體分子或透過膜通道來實(shí)現(xiàn)，見圖1-12。第九十四頁，共131頁。載體為媒介的傳遞載體為介質(zhì)的傳遞由底物通過一個(gè)膜的傳遞組成，并被載體分子所促進(jìn)。四步循環(huán)過程(締合、解締合、向前和向后擴(kuò)散)是一個(gè)物理催化過程，它影響底物的傳輸，就像化學(xué)催化劑影響原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物一樣。載體是移動(dòng)催化劑，活化物種是載體-底物超分子。載體設(shè)計(jì)是膜傳遞的有機(jī)化學(xué)的主要特征，因?yàn)檩d體決定了底物的性質(zhì)，物理化學(xué)特征(速率、選擇性)，過程類型(促進(jìn)傳遞，與梯度的耦合，其他物種流動(dòng)，活性傳輸)。載體必須具有高度選擇性，呈現(xiàn)適應(yīng)的交換速率和親脂／親水平衡，具有適宜的流動(dòng)耦合官能團(tuán)。傳輸過程也依賴于膜的性質(zhì)、三相中的濃度(nóngdù)和其他物種的存在。第九十五頁，共131頁。Lehn等人用親脂表面活性劑為載體，實(shí)現(xiàn)氨基酸、乙酰膽堿通過一個(gè)液體膜的傳輸。其目標(biāo)是研究傳輸過程的物理有機(jī)化學(xué)，探索在濃度梯度和pH梯度中對(duì)質(zhì)子、陽離子、陰離子流動(dòng)發(fā)生耦合的不同傳遞狀態(tài)的影響。金屬陽離子，特別是堿金屬陽離子的選擇性傳輸是一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。這些天然(tiānrán)和合成的陽離子受體具有陽離子載體的功能。對(duì)鍵合位特性的改性，可選擇性傳輸其他陽離子，如毒性金屬離子。大環(huán)聚醚能攜帶有機(jī)初級(jí)銨離子，它具有生理學(xué)活性。拮抗離子的特性和物種的濃度影響選擇性和傳輸速率。作為陰離子受體，被親脂銨離子或金屬離子復(fù)合，可影響陰離子傳輸。在陰離子配位化學(xué)發(fā)展中，提供了許多陰離子載體，它們將有助于傳輸化學(xué)這一領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)羧酸鹽和磷酸鹽選擇性的傳輸具有重要意義。第九十六頁，共131頁。手性大環(huán)空穴配合物攜帶一個(gè)堿金屬離子和一個(gè)扁桃酸陰離子，它對(duì)陽-陰離子的共傳輸影響(yǐngxiǎng)很大。同時(shí)用陽離子和陰離子載體可引起具有雙倍選擇的協(xié)同傳輸，可促進(jìn)鹽的兩種組分的流動(dòng)。氨基酸的選擇性傳輸與一個(gè)含內(nèi)磷酸基團(tuán)的大環(huán)或與集中的雙羧酸受體一起發(fā)生。含有親脂性空穴水溶性受體，攜帶中性分子通過兩個(gè)有機(jī)相間的水層。對(duì)于陰離子、鹽和中性分子，已建立了許多促進(jìn)傳輸?shù)倪^程。特別有趣的是從共受體派生的傳輸因子，它可實(shí)施耦合傳輸(共傳輸)。第九十七頁，共131頁。耦合傳遞過程傳遞化學(xué)一個(gè)主要目的就是設(shè)計(jì)載體和過程，它涉及(shèjí)到以相同方向或相反方向流動(dòng)，以及兩個(gè)或兩個(gè)以上物種的耦合流動(dòng)。這種平行或垂直的矢量過程可建立泵系統(tǒng)，其中物種在由電子(氧化還原梯度)、質(zhì)子(pH梯度)或其他物種(濃度梯度)的物理-化學(xué)梯度所產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)中遷移。對(duì)不同物種可用兩種或兩種以上獨(dú)立的載體或在單一物種中引入適當(dāng)?shù)膩唵卧?，都稱為共載體第九十八頁，共131頁。在氧化還原梯度中的電子耦合傳遞在雙載體過程中，電子-離子是同向的，電子和陽離子的平行傳輸由一個(gè)電子載體和一個(gè)選擇性陽離子載體同時(shí)作為介質(zhì)(jièzhì)。在氧化還原梯度中由一個(gè)鎳配合物的電子傳輸就是一個(gè)電子泵，由一個(gè)大環(huán)聚醚驅(qū)動(dòng)K＋離子的選擇性傳輸，圖1-13。這一過程具有以下特征：激活K＋傳輸和耦合電子流動(dòng)，兩個(gè)共載體產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，一個(gè)氧化還原泵，一個(gè)陽離子載體的選擇過程，通過陽離子／載體對(duì)的調(diào)整。這個(gè)系統(tǒng)可作為其他偶合過程的多體載體的設(shè)計(jì)的一個(gè)樣本。第九十九頁，共131頁。在pH梯度的質(zhì)子耦合傳遞具有負(fù)電荷基團(tuán)的載體影響陽離子反向通過膜，如果陽離子是質(zhì)子，就可在pH梯度中建立一個(gè)質(zhì)子泵。具有天然和合成羧酸離子載體的堿金屬陽離子就是這樣的例子。與單價(jià)離子相比，特別(tèbié)有趣的是像Ca2+的傳遞。親脂載體74含有一個(gè)陽離子受體位和兩個(gè)離子羧酸基團(tuán)，在單離子化時(shí)，它可以以雙羧酸形式選擇性傳輸Ca2+和K+，pH值可控制這一過程。在傳輸特征上顯著性變化涉及由(Ca2+，K+)與(Ca2+，H+)的正向耦合和與(K+，H+)反向耦合相互競(jìng)爭(zhēng)，而導(dǎo)致pH調(diào)整Ca2+／K+選擇性，它提供了一個(gè)質(zhì)子泵。這一體系證實(shí)載體設(shè)計(jì)傳輸過程如何被速率、選擇性調(diào)整以及與能量耦合。第一百頁，共131頁。通過(tōngguò)透過膜通道的傳遞透過膜通道代表一種特殊的多單元因子，以流動(dòng)或“蛙跳”機(jī)理讓離子或分子通過(tōngguò)。它們?cè)谏飩鬟f過程中擔(dān)負(fù)重要角色。對(duì)于陽離子天然和合成肽通道(短桿菌肽A、丙甲菌素)已進(jìn)行了研究。像26(去掉底物)那樣的圓柱體大三環(huán)代表一個(gè)陽離子通道的基本單元，這些通道是基于相互聯(lián)接大環(huán)的堆積；它們鍵合堿金屬陽離子，在底環(huán)和頂環(huán)間已觀察到陽離子的跳躍過程。通過(tōngguò)理論研究，對(duì)于在陽離子通道中離子傳輸和能量分布會(huì)有更深入的了解。為了發(fā)展人工離子通道和理解離子在通道中的運(yùn)動(dòng)，對(duì)幾種類型都進(jìn)行了研究。由于它們?cè)诜肿与x子傳遞中所擔(dān)負(fù)的角色不同，這些研究是值得的，并會(huì)更加受到重視。第一百零一頁，共131頁。第一百零二頁，共131頁。第一百零三頁，共131頁。第一百零四頁，共131頁。作為第三代超分子主體化合物，杯芳烴具有獨(dú)特的空穴結(jié)構(gòu)，與冠醚和環(huán)糊精相比具有如下特點(diǎn):(1)它是一類合成的低聚物，它的空穴結(jié)構(gòu)大小的調(diào)節(jié)具有較大的自由度，目前已合成了4～20個(gè)苯酚單元所構(gòu)成的不同空腔尺寸的杯芳烴；(2)通過控制不同的反應(yīng)條件及引入適當(dāng)?shù)娜〈?，可固定所需要的?gòu)象；(3)杯芳烴的衍生化反應(yīng)，不僅在杯芳烴下緣的酚羥基、上緣的苯環(huán)對(duì)位，而且連接苯環(huán)單元的亞甲基都能進(jìn)行各種選擇性功能化，這不僅能改善杯芳烴自身水溶性差的不足，而且還可以改善其分子絡(luò)合能力和模擬酶活力；(4)杯芳烴的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性好，可溶性雖較差，但通過衍生化后，某些衍生物具有很好的溶解性:(5)杯芳烴能與離子和中性分子形成主-客體包結(jié)物，這是集冠醚和環(huán)糊精兩者之長(zhǎng)；(6)杯芳烴的合成較為簡(jiǎn)單，可望(kěwànɡ)獲得較為價(jià)廉的產(chǎn)品，事實(shí)上現(xiàn)在已有多種杯芳烴商品化。第一百零五頁，共131頁?；诒紵N上述的一些特點(diǎn)，近20年來，杯芳烴化學(xué)得到迅速發(fā)展，到現(xiàn)在已有多本專著和多篇綜述性文章報(bào)道杯芳烴在液膜傳輸、絡(luò)合萃取、分子探針(tànzhēn)、分子器件、傳感器、液晶、非線性光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。本章將從杯芳烴的制備、分子(離子)識(shí)別、超分子催化以及分子組裝幾個(gè)方面介紹杯芳烴的超分子化學(xué)。第一百零六頁，共131頁。一步合成法Zinke開創(chuàng)了杯芳烴的一步合成法，他率先采用對(duì)叔丁基苯酚與甲醛在堿性條件下直接縮合的方法制備了對(duì)叔丁基杯[4]芳烴(1)。Gutsche對(duì)Zinke的方法進(jìn)行(jìnxíng)了改進(jìn)，在堿性條件下通過一步反應(yīng)分別選擇性地制備了對(duì)叔丁基杯[4]芳烴(1)、對(duì)叔丁基杯[6]芳烴(2)和對(duì)叔丁基杯[8]芳烴(3)，經(jīng)重結(jié)晶方法提純后分別得到收率50％、85％和63％的產(chǎn)物。第一百零七頁，共131頁。第一百零八頁，共131頁。盡管(jǐnguǎn)一步法制備對(duì)叔丁基杯[n]芳烴(n＝4，6，8)的反應(yīng)條件已經(jīng)相對(duì)很清楚，對(duì)于其反應(yīng)機(jī)理還存在許多問題，例如為什么反應(yīng)條件的微小變化即可以得到不同的特定產(chǎn)物。現(xiàn)在一般認(rèn)為杯[8]芳烴是動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物，它是通過一對(duì)羥甲基化的線型四聚體以半杯[8]芳烴形式縮聚而成。杯[6]芳烴的形成與模板效應(yīng)關(guān)系較大，無論采用鉀、銣還是銫的氫氧化物，杯[6］芳烴都是產(chǎn)物的主要成分，特別是用氫氧化銣，可制得高收率的化合物2，這可能是由于杯[6］芳烴的孔穴與銣離子的直徑相匹配的原因。采用較高的堿濃度有助于杯[6]芳烴的生成。杯[4]芳烴是熱力學(xué)控制產(chǎn)物，它可以通過杯[8]或杯[6]芳烴作為起始物，在一定條件下經(jīng)過芳環(huán)亞甲基鍵的斷裂和重組而形成，其中杯[8]芳烴轉(zhuǎn)化的速度大大超過杯[6]芳烴。Gutsche認(rèn)為杯[8]芳烴轉(zhuǎn)化為杯[4]芳烴的反應(yīng)機(jī)理如圖2-3所示。第一百零九頁，共131頁。Casnati等報(bào)道了由對(duì)芐氧基苯酚在堿催化下與甲醛縮合制備杯芳烴的“一鍋煮”方法，在他們的反應(yīng)中，堿的類型對(duì)于杯芳烴產(chǎn)物類型的影響再一次體現(xiàn)出來。如表2-2所示，在此反應(yīng)中僅有六、七和八聚體生成，而無常見的四聚體產(chǎn)物。盡管杯[8]芳烴6為主要產(chǎn)物，隨縮合中所用堿的不同給出了明顯不同的三種產(chǎn)物比率，其中(qízhōng)氫氧化鈉給出了最高的產(chǎn)物選擇性。第一百一十頁，共131頁。在酸催化下也可以通過一步反應(yīng)制備杯芳烴，例如間苯二酚與乙醛在乙醇水溶液中80oC反應(yīng)16小時(shí)可以得到收率70％的化合物12。采用丙醛、異丁醛、苯甲醛與間苯二酚反應(yīng)均可得到相應(yīng)的杯芳烴化合物，1,2,3,5-四甲基苯與甲醛在醋酸(cùsuān)的催化下也可制備杯[4]芳烴13，但是在酸催化苯酚與醛的反應(yīng)僅得到線型產(chǎn)物。第一百一十一頁，共131頁。多步合成法在一步合成法中所制備的杯芳烴苯酚單元上擁有相同的取代基團(tuán)，擁有不同取代基的苯酚經(jīng)過多步反應(yīng)可環(huán)化成杯芳烴。這種多步合法最早由Hayes和Hunter所闡述，他們由對(duì)甲基苯酚為起始物，經(jīng)過溴化、反復(fù)的羥甲基化和脫溴化得到(dédào)線型四聚體，最后在高度稀釋的條件下成環(huán)反應(yīng)制備了對(duì)甲基杯[4]芳烴18，反應(yīng)達(dá)10步之多(圖2-4)。第一百一十二頁，共131頁。K?mmerer和Happel等對(duì)此方法進(jìn)行了優(yōu)化，他們經(jīng)過16步反應(yīng)制備了對(duì)位上有不同取代基的杯[7]芳烴19。盡管多步合成法可以合成特定單元(dānyuán)數(shù)目和對(duì)位有不同取代基的杯芳烴，但是這種方法本身存在不可彌補(bǔ)的缺點(diǎn)，如反應(yīng)路線太長(zhǎng)，環(huán)化反應(yīng)需要在極低濃度下進(jìn)行，總反應(yīng)收率非常低等等，因此目前這種方法在杯芳烴的合成中并不太常用。第一百一十三頁，共131頁。杯芳烴的構(gòu)象(ɡòuxiànɡ)第一百一十四頁，共131頁。第一百一十五頁，共131頁。第一百一十六頁，共131頁。前面已經(jīng)提到(tídào)杯芳烴在與金屬離子配位前后可能擁有不同的構(gòu)象，因此有可能通過杯芳烴與金屬離子的配位作用誘導(dǎo)杯芳烴的構(gòu)象固定化。Gomez-Kaifer等研究了二醌杯[4]芳烴82在溶液中的構(gòu)象，結(jié)果表明其主要構(gòu)象為反芳烴構(gòu)象，在鈉離子存在下，其構(gòu)象發(fā)生緩慢翻轉(zhuǎn)，變?yōu)閷?duì)稱的“錐式”構(gòu)象，這一過程如圖2-8所示。鈉離子的存在僅改變了主要構(gòu)象，并不改變翻轉(zhuǎn)過程的動(dòng)力學(xué)。第一百一十七頁，共131頁。杯芳烴的構(gòu)象固定化作用還可以(kěyǐ)通過分子間的氫鍵作用來實(shí)現(xiàn)。例如Reinhoudt等設(shè)計(jì)了1位3位上緣擁有2個(gè)脲基的杯[4]芳烴衍生物83和84，它們?cè)陔确轮胁扇　笆軘D壓的錐式”(PinchedCone)構(gòu)象，這種構(gòu)象在氘代四氯乙烯中至少在120oC還保持穩(wěn)定。其中前者以單體形式存在，通過分子內(nèi)的氫鍵穩(wěn)固化構(gòu)象；而后者則以分子間氫鍵作用形成二聚體來保持“受擠壓的錐式”構(gòu)象(圖2-9)。這一結(jié)果表明，由于分子內(nèi)或分子間氫鍵作用的存在，固定化了杯芳烴的骨架。第一百一十八頁，共131頁。Rebek等也制備了幾種上緣四脲代的杯[4]芳烴衍生物，他們的研究表明，這些單體(dāntǐ)以“半錐式”構(gòu)象存在，但當(dāng)兩個(gè)脲代杯芳烴邊緣的取代基間以氫鍵相互作用形成二聚體后，杯芳烴的構(gòu)象轉(zhuǎn)化為“錐式”構(gòu)象(見圖2-10)。這是通過氫鍵自組裝控制杯芳烴構(gòu)象的一個(gè)典型例子。

第一百一十九頁，共131頁。與杯[4]芳烴相比，杯［6］和杯[8]芳烴有較大環(huán)體系，它們的構(gòu)象間轉(zhuǎn)換的自由度相對(duì)較大，因而對(duì)構(gòu)象的固定化研究更為復(fù)雜。目前已有一些固定杯[6]芳烴構(gòu)象的報(bào)道。例如，Casnati等首先將對(duì)叔丁基杯[6]芳烴的下緣酚羥基選擇性地對(duì)稱甲基化，得到(dédào)對(duì)叔丁基杯[6]芳烴1,3,5-三甲醚，然后再將酯和酰胺基團(tuán)引入到未被取代的2、4、6三個(gè)酚羥基上，得到(dédào)化合物85。第一百二十頁，共131頁。杯芳烴實(shí)質(zhì)上是一種特殊的環(huán)番(Metacyclophane)，從上面可以看到這類大環(huán)化合物具有結(jié)構(gòu)靈活多變(尤其是構(gòu)象變化)、易于修飾的特點(diǎn)。在環(huán)的上緣和下緣引入適當(dāng)?shù)墓δ芑鶊F(tuán)所得到的主體，能借助于氫鍵、靜電作用、范德華力、疏水作用、陽離子-π作用、π-π堆積作用(duījīzuòyònɡ)及誘導(dǎo)楔合等非共價(jià)鍵協(xié)同作用來識(shí)別客體分子，從而