縮聚和逐步聚合

1第二章縮聚和逐步聚合2機(jī)理連鎖聚合自由基陽離子陰離子逐步聚合縮聚聚加成開環(huán)氧化－偶合一.引言(introduction)3縮聚:

官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備。naAa+nbBb→a-(-Aa-Bb-)n-b+ab聚加成：形式上是加成反應(yīng)，但反應(yīng)機(jī)理是逐步反應(yīng)。如聚氨酯的合成。開環(huán)反應(yīng)：部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng)。氧化－偶合：?jiǎn)误w與氧氣的縮合反應(yīng)。

2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。反應(yīng)逐步進(jìn)行，分子量逐步增大逐步反應(yīng)分類：4官能團(tuán)間的反應(yīng)，無特定的活性中心；無所謂的引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)；反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同；體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成；分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高。自由基聚合：延長反應(yīng)時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小。逐步反應(yīng)的特點(diǎn)：5官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)。

縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；有低分子副產(chǎn)物（byproduct)；縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。二.縮聚反應(yīng)(polycondensation)特點(diǎn)：1.定義：官能團(tuán)間的反應(yīng)（2官能度）產(chǎn)物有特征基團(tuán)逐步形成大分子低分子副產(chǎn)物6官能度(functionality)：反應(yīng)物分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。

1-1官能度體系：醋酸與乙醇反應(yīng)體系，醋酸和乙醇均為單官能團(tuán)物質(zhì)。

1-2官能度體系：丁醇（官能度為1）與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)的體系。2.縮聚反應(yīng)的體系7體系中若有一種原料屬單官能度，縮合后只能得到低分子化合物。82-2官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：2官能度體系：?jiǎn)误w有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)A、B(如氨基酸、羥基酸等)，可經(jīng)自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。通式如下：2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚形成線形縮聚物。910112-3官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為2）與丙三醇（官能度為3）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體型縮聚物。根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出縮合反應(yīng)、線型縮聚和體型縮聚。1-1、1-2、1-3體系；低分子縮合反應(yīng)；2-2或2體系：線形縮聚；2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚。12線形縮聚(linearpolycondensation)單體含有兩個(gè)官能團(tuán)，形成的大分子向兩個(gè)方向增長，得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。體形縮聚(tridimensionalpolycondensation)至少有一單體含兩個(gè)以上的官能團(tuán)，形成的大分子向三個(gè)方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。3.縮聚反應(yīng)的分類3.1按聚合物的結(jié)構(gòu)分類13-COOR-CONH--SO2-

NHCOO-(聚酯）（聚酰胺）（聚砜）（聚氨酯）3.2按參加反應(yīng)的單體數(shù)分均縮聚：只有一個(gè)單體參加的反應(yīng)。

2官能度體系：aRb雜縮聚：兩種單體參加的反應(yīng)。

2－2官能度體系：aAa+bBb共縮聚：兩種以上單體參加的反應(yīng)。

aAa+bBb+aA’a(改性）3.3按聚合物的特征基團(tuán)分3.4按聚合方法分溶液、熔融、界面縮聚14條件：1）必須是2－2、2官能度體系；

2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)；

3）少副反應(yīng)，保證一定的分子量；（副反應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等反應(yīng)等）三.線形縮聚反應(yīng)機(jī)理線形縮聚單體155元、6元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線形聚合物；

3元、4元環(huán)及8～11元環(huán)，不穩(wěn)定，很難成環(huán)，易形成線形聚合物；

7元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，形成線形聚合物為主；

12元以上：成環(huán)傾向與7元環(huán)相近。環(huán)的穩(wěn)定性次序：

3，4，8～11<7，12<5，62.線形縮聚單體的成環(huán)(cyclization)

傾向16反應(yīng)是官能團(tuán)間的反應(yīng)，無明顯的引發(fā)、增長、終止，反應(yīng)是一步步增長的，具有逐步性。且每一步是可逆反應(yīng)。∴逐步的可逆平衡反應(yīng)。3.線形縮聚機(jī)理——逐步與平衡3.1機(jī)理17

反應(yīng)無需引發(fā)種，僅是官能團(tuán)之間的反應(yīng);

無引發(fā)、增長、終止反應(yīng)之分，各步反應(yīng)速率基本相等;

所有的單體、低聚物、聚合物間均可反應(yīng)，增長反應(yīng)以低聚物間的反應(yīng)為主，且有小分子生成；反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率高，分子量低，分子量逐步增大；是逐步的可逆平衡反應(yīng)。3.2特點(diǎn)18N0：體系中起始的官能團(tuán)數(shù)（羧基或羥基數(shù)），N：反應(yīng)到t時(shí)體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)。平均聚合度：大分子鏈的平均總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。以等當(dāng)量的二元酸和二元醇或羥基酸.反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。4.聚合度與反應(yīng)程度p的關(guān)系191mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng)：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：反應(yīng)若干時(shí)間后，體系中殘存的羧基數(shù):

0.5mol(N)；大分子數(shù)：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一個(gè)羧基，就有一條大分子）Example20聚合度將隨反應(yīng)程度而增加；符合此式須滿足的條件：官能團(tuán)數(shù)等當(dāng)量。P=0.9P=0.999521多數(shù)縮聚反應(yīng)屬可逆平衡反應(yīng)根據(jù)K值大小，大致分三類：（1）K較小的反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)（K≈4）。低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大，可逆反應(yīng)；（2）K中等的反應(yīng)，如聚酰胺反應(yīng)，K≈300～500，低分子副產(chǎn)物對(duì)分子量有所影響；（3）K很大的反應(yīng)，可看作不可逆反應(yīng)。如酚醛樹脂，、聚碳酸酯等反應(yīng)。5.縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)22(1)官能團(tuán)消去反應(yīng)合成聚酯時(shí)，二元羧酸在高溫下會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)。合成聚酰胺時(shí)，二元胺也會(huì)發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應(yīng)。(2)化學(xué)降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解屬于化學(xué)降解。(3)鏈交換反應(yīng)大分子端基與另一大分子的弱鍵進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等本身都可以進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。6.縮聚過程中的副反應(yīng)23“官能團(tuán)等活性”：假定任何反應(yīng)階段，不論單體、二聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長而變化，那么每一步有反應(yīng)的平衡常數(shù)必然相同。等活性的概念將有利于動(dòng)力學(xué)的簡(jiǎn)化處理。四.線形縮聚動(dòng)力學(xué)24體系不斷排出低分子副產(chǎn)物，符合不可逆條件。減壓脫水使平衡向聚合物方向移動(dòng)，視為不可逆。聚酯化是酸催化反應(yīng)。反應(yīng)速率用羧基消失速率表示。

～COOH+～OH～OCO～+H2O

1.線形縮聚動(dòng)力學(xué)1.1不可逆的縮聚動(dòng)力學(xué)以聚酯反應(yīng)為例，可逆不可逆25自催化縮聚聚酯反應(yīng)在無外加酸作催化劑時(shí)，二元酸的羧基起催化作用，這稱為自催化作用。當(dāng)醇和酸為等摩爾時(shí)，速率方程可表示為：積分C=[COOH]三級(jí)反應(yīng)26引入反應(yīng)程度p，并用羧基濃度代替羧基數(shù)N0、NC、C0：時(shí)間t和起始時(shí)（t=0）的羧基或羥基的濃度。自催化作用下的聚酯化反應(yīng)1/（1-p）2與t成線性關(guān)系。27

與t成線性關(guān)系，即聚合度隨t緩慢增加。28

外加酸催化縮聚為了縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，往往加強(qiáng)酸作催化劑，稱外加催化縮聚。速率方程式如下：一般，工業(yè)上總是采用外加酸。二級(jí)反應(yīng)29積分并引入p，得：1/（1-p）或與時(shí)間t成線性關(guān)系。偏離原因：1）推導(dǎo)過程是在兩原料官能度等摩爾的情況下，實(shí)際上等摩爾是較困難的；2）不可逆，必須將小分子徹底排除，難以做到；3）反應(yīng)溫度高、原料揮發(fā)等。30聚酯化反應(yīng)K值較?。↘=4)，小分子副產(chǎn)物若不及時(shí)排除，逆反應(yīng)不能忽視。令起始濃度為1，時(shí)間t時(shí)濃度為C，若有一部分不排除，則其殘留水的濃度為nw。起始1100t時(shí)，水未排除CC1-C1-C水部分排除CC1-Cnw1.2平衡條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)31水部分排出時(shí)：K=k1/k-1總反應(yīng)速率與p、低分子副產(chǎn)物含量及K有關(guān)。當(dāng)nw值很小或K值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)可忽略，即與外加酸催化的聚酯動(dòng)力學(xué)相同（二級(jí)反應(yīng)）。封閉體系：用p表示，則得：32小結(jié)：縮聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)大多是符合可逆條件下的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，所以要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上要采取強(qiáng)化，即高溫高真空。自催化縮聚外加酸催化縮聚封閉體系敞開體系33１.反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響單體等摩爾或aRb型的單體，進(jìn)行不可逆縮聚時(shí)（沒有考慮平衡與否），聚合度將隨反應(yīng)程度的加深而增加。p↑，Xn↑

上式有局限性。五.線形縮聚物的聚合度34當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，兩原料基團(tuán)數(shù)相等時(shí)：聚酯反應(yīng)K≌4，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的p值=2/3，2.1封閉體系２.縮聚平衡對(duì)聚合度的影響。以聚酯反應(yīng)為例35低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。減少逆反應(yīng)的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等。

聚合度與K平方根成正比，與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成反比。2.2非封閉體系36t=01100t時(shí)封閉CCPP

非封閉CCPnw封閉體系

非封閉體系縮聚平衡方程37K0.11nw1.181.26*10-521.26*10-4

1.322002.50200在K相同的情況下，聚合度主要由小分子的量決定聚酯K=4

=100

P=0.99nw=0.04%

聚酰胺

430

1000.994.3%酚醛1000反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行在同樣的P，達(dá)到相同的聚合度，K小的體系，nw要小很多。低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。減少逆反應(yīng)的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等排除副產(chǎn)物。38聚酯化反應(yīng)（K=4）：欲得的縮聚物，要求水份的殘余量很低（<4*10-4mol/L）。這需在高真空下脫水。聚酰胺反應(yīng)（K=400）：允許含水量(4%)

稍高一些和稍低的真空度，也能達(dá)到同一聚合度。K值很大（103）而對(duì)聚合度要求不高：如可溶性酚醛樹脂，則完全可以在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。P、K、nw是影響聚合度主要因素39

控制分子量的有效辦法——端基封鎖法：某一單體稍過量(即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)；加一種單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子端基反應(yīng)，起封端作用。

３.線形縮聚物聚合度的控制反應(yīng)程度平衡條件聚合度的重要影響因素,不是控制手段。403.1聚合度的定量關(guān)系式2-2體系2體系41Na，Nb

：體系中官能團(tuán)a、b的起始基團(tuán)數(shù)，NA:分子數(shù)=Na/2，NB=Nb/2r<1，B物質(zhì)過量基團(tuán)(摩爾)系數(shù)r(<1)q,r的定義和關(guān)系過量分率q體系中兩原料的起始不同官能團(tuán)的基團(tuán)（摩爾）數(shù)之比42加單官能團(tuán)aAa和bBbaRb體系Nc：加入的單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的基團(tuán)數(shù)，也是分子數(shù)。加入CB相當(dāng)于B官能團(tuán)過量。43分子數(shù)45官能團(tuán)數(shù)810求r=?q=?r==Na/Nb=8/10=0.8q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25

官能團(tuán)數(shù)20.1r=Na/Nb+Nc=2/2+0.1=0.95q=(Nb-Na)/Na=(2.1-2)/2=0.05q=Nc/Na=0.1/2=0.5Example44t=0NaNbt時(shí)Na(1-P)Nb-NaP

設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度是p，則a、b的反應(yīng)均為Nap，a的殘留數(shù)為Na-Nap，b的殘留數(shù)為Nb-Nap，(a+b)的殘留官能團(tuán)總數(shù)（也即大分子鏈的端基數(shù)）N=Na+Nb-2Nap，形成大分子總數(shù)，N=（Na+Nb-2Nap）/2(每條大分子鏈端有2個(gè)官能團(tuán)）。體系的重復(fù)單元總數(shù)為Na/2。

聚合度和q,r的關(guān)系45重復(fù)單元數(shù)除以大分子總數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)

聚合度和q,r的關(guān)系式46

r=1或q=0

若p=1，極限情況47當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率48小結(jié)影響因素p、K、nw分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團(tuán)計(jì)算公式49Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性概念，曾推導(dǎo)得線形縮聚物的聚合度分布。其結(jié)果與自由基聚合歧化終止時(shí)聚合度分布相同。P表示反應(yīng)程度。X-—聚體的數(shù)量分布函數(shù)為：X-—聚體的重量分布函數(shù)為：六、線性縮聚物的分子量分布50數(shù)均聚合度和重均聚合度：分子量分布寬度為：5152支鏈體形結(jié)構(gòu)的縮聚。體形縮聚2-3,3-3,3-4體系;必要條件：至少一種單體f>2定義七.體型縮聚和凝膠化作用53交聯(lián)連接兩條支鏈的支化，稱為交聯(lián)。凝膠化當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系由線形轉(zhuǎn)化為支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象，即為凝膠化（gelation）凝膠點(diǎn)出現(xiàn)凝膠化時(shí)的臨界反應(yīng)程度Pc2.反應(yīng)過程

預(yù)聚物（未交聯(lián)前）成型固化控制在PC以前54根據(jù)pc分甲、乙、丙三階段。甲階段：p<pC，體系可溶可熔，線形結(jié)構(gòu)（預(yù)聚物）；乙階段：p→pC

，不溶，可熔融，支聯(lián)型；丙階段：p>pC，高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結(jié)構(gòu)。體型縮聚的特點(diǎn)：反應(yīng)單體的f>2(必要條件）；反應(yīng)分為甲、乙、丙三階段；出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。

反應(yīng)釜的反應(yīng)只能進(jìn)行到甲或乙階段，丙階段必須在加工后完成！551：Carothers方程理論基礎(chǔ)：凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度無窮大，即：→∞，求出此是時(shí)的反應(yīng)程度p，即為凝膠點(diǎn)。Ni：官能度為fi的單體i的分子數(shù)。

平均官能度：?jiǎn)误w混合物中每一個(gè)分子平均帶有的官能團(tuán)數(shù)。當(dāng)兩官能團(tuán)等物質(zhì)量AA+BB+AAA1.531(分子數(shù))56兩官能團(tuán)非等物質(zhì)量以非過量組份的官能團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)來求取平均官能度。NA、NB、NC：?jiǎn)误wA、B、C的分子數(shù)，fA、fB、fC：?jiǎn)误wA、B、C的官能度。單體A、C含有相同的官能團(tuán)，體系中B官能團(tuán)數(shù)過量AA+BB+AAA(支化單元f=3)131(分子數(shù))57反應(yīng)程度p：官能團(tuán)參加反應(yīng)部分的分率。Carothers方程，它聯(lián)系了凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系?！轓0：體系中混合單體起始分子數(shù)；N：t時(shí)殘留單體分子數(shù)。起始官能團(tuán)數(shù)凝膠點(diǎn)前的官能團(tuán)反應(yīng)數(shù)Carothers方程58Example配方原料量亞麻仁油酸1.2鄰苯二甲酸酐1.5甘油3.01,2-丙三醇1.4判斷是否形成凝膠59Carothers方程的不足之處：過高地估計(jì)了出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度，使pC

的計(jì)算值偏高?？捎善骄倌芏燃胺磻?yīng)程度求出。將上式重排，得：Carothers方程在線型縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用：602：Flory統(tǒng)計(jì)法用統(tǒng)計(jì)的方法系統(tǒng)地研究了多官能團(tuán)單體縮聚反應(yīng)的凝膠理論。根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念和分子內(nèi)無反應(yīng)的假定，推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時(shí)反應(yīng)程度的表達(dá)式。官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化并導(dǎo)致形成體形產(chǎn)物的根本原因，故多官能單元又稱為支化點(diǎn)（branchpoint)

支化系數(shù)：支化點(diǎn)連接的概率，以α表示。61A、B等官能團(tuán)體系：f：支化單元的官能度，一般f>2。

3-3體系：4-4體系：產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)αC：62f：支化單元的官能團(tuán)數(shù)>2摩爾系數(shù)r

普遍情況：AA+BB+AAA(支化單元f=3)63按Flory理論計(jì)算的凝膠點(diǎn)常比實(shí)測(cè)值要小，這是由于理論計(jì)算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)。

A、B等當(dāng)量，r=1：

無A-A分子，ρ=1，但r<1，則：

無A-A分子，ρ=1，且r=1，則：

特例BB+AAA或BBB+AAA64大多是在反應(yīng)體系開始明顯變稠、氣泡停止上升時(shí)取樣分析殘留官能團(tuán)數(shù)，計(jì)算所得的反應(yīng)程度定為凝膠點(diǎn)。3)凝膠點(diǎn)的測(cè)量Pc(ca)>Pc(實(shí)）>Pc（f)65反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生產(chǎn)。關(guān)鍵：小分子的排除及分子量的提高。配方簡(jiǎn)單，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈，相當(dāng)于本體聚合；反應(yīng)溫度高，速率快，有利于小分子排出；生產(chǎn)設(shè)備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。特點(diǎn)1.熔融縮聚（meltpolycondensation）八.縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法66單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龍—66合成前期均采用溶液聚合。

溶液縮聚的溫度較低，副反應(yīng)較少，但要求單體活性較高；溶劑除去困難，適于產(chǎn)物直接使用的場(chǎng)合；成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等）。特點(diǎn)2.溶液縮聚（solutionpolycondensation）67單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚。工業(yè)上聚碳酸酯的合成采用界面縮聚。

屬于非均相體系，為不可逆聚合，要求單體活性高；反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快；溶劑的用量較多，處理和回收困難；

產(chǎn)物分子量高，原料配比不要求完全等摩爾；大部分反應(yīng)在有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，要求所選的溶劑可使聚合物沉淀析出。特點(diǎn)3.界面縮聚(interfacialpolycondensation)68固相縮聚（solidphasepolycondensation）在原料和聚合物熔點(diǎn)以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)為固相縮聚。在高分子合成工業(yè)中，固相縮聚方法主要用于由結(jié)晶單體或某些預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚。4.其它縮聚方方法反應(yīng)速度較慢，表觀活化能大，110～331kJ/mol；由擴(kuò)散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高；目前尚處于研究階段。特點(diǎn)69乳液縮聚（emulsionpolycondensation)反應(yīng)包括兩個(gè)液相，是多相體系，形成聚合物的縮聚反應(yīng)在其中一相中進(jìn)行（稱為反應(yīng)相），這種縮聚過程稱為乳液縮聚。分散介質(zhì)：水，稱為水相；分散相：可溶解單體的有機(jī)溶劑，稱為有機(jī)相。（溶劑與水完全不溶時(shí)要加乳化劑或表面活性劑，形成穩(wěn)定的乳液。）單體：有足夠的反應(yīng)活性。己工業(yè)化的產(chǎn)品有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少數(shù)產(chǎn)品。70

熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚

優(yōu)

點(diǎn)

生產(chǎn)工藝過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低。可連續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。

溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度避免單體和產(chǎn)物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制?？膳c產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品。反應(yīng)聚條件緩和，反應(yīng)是不可逆的。對(duì)兩種單體的配比要求不嚴(yán)格。反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度，反應(yīng)條件緩和。

缺

點(diǎn)反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解，單體配比要求嚴(yán)格，反應(yīng)物料粘度高，小分子不易脫除。局部過熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)，對(duì)聚合設(shè)備密封性要求高。

溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序，生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時(shí)須將溶劑蒸出后進(jìn)行熔融縮聚。必須使用高活性單體，如酰氯，需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。

原料需充分混合，要求達(dá)一定細(xì)度，反應(yīng)速度低，小分子不易擴(kuò)散脫除。適用范圍

廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。

適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。

適用于氣液相、液—液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。

適用于提高已生產(chǎn)的縮聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及難溶的芳族聚合物的生產(chǎn)。71原料為對(duì)苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反應(yīng)，K＝4。熔融縮聚（258℃）。九.重要的線形逐步聚合物１.滌綸（terylene）工藝路線：酯交換法：甲酯化：對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）；酯交換：對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）；縮聚：用BHET縮聚得聚合物。直接縮聚法：對(duì)苯二甲酸與乙二醇（過量）直接縮聚。72滌綸的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用：具有熔點(diǎn)高，強(qiáng)度好，耐溶劑、耐腐蝕、耐磨，手感好等優(yōu)點(diǎn)。可作為纖維（膠卷、磁帶、錄像帶），也可作為工程塑料。分子量控制原料非等摩爾比乙二醇過量。后期高溫、高真空。提高分子量7374尼龍-66（nylon-66)K＝430，前期進(jìn)行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后期轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩種單體中和形成66鹽，配成60％的水溶液，以防胺揮發(fā)和酸脫羧，以達(dá)到原料等摩爾的目的。單體：己二胺和己二酸。２.聚酰胺（polyamide）-尼龍的系列產(chǎn)品工藝路線：分子量的控制加少量單官能團(tuán)的醋酸或己二酸（原料之一）進(jìn)行端基封鎖來控制分子量。75主鏈上有氨基，具有極性，會(huì)因氫鍵的作用而相互吸引。所以易結(jié)晶，可以制成強(qiáng)度很高的纖維。最常見的人造纖維。尼龍最初的用途是制造牙刷的刷毛。1940年用尼龍織造的長統(tǒng)絲襪問世時(shí)大受歡迎，尼龍從此一舉成名。二戰(zhàn)期間，尼龍被大量用于織造降落傘。76(2)尼龍-6（nylon-6)由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。以水或酸作催化劑時(shí)，屬逐步聚合機(jī)理。采用加單官能團(tuán)酸來控制分子量。尼龍分子結(jié)構(gòu)中有極性鍵，強(qiáng)度高、耐熱性好，且具有柔韌性，耐磨，可作纖維用（紡絲、織布等），也是很好的工程塑料。77主鏈含碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。耐熱，強(qiáng)度好，工程塑料。(1)酯交換法以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，熔融縮聚。采用碳酸二苯酯過量進(jìn)行端基封鎖，排出苯酚以達(dá)到所需分子量。3.聚碳酸酯（polycarbonate）78(2)光氣直接法將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣的有機(jī)溶液進(jìn)行.界面縮聚直接合成。由于界面縮聚不可逆，并不要求嚴(yán)格等當(dāng)量比。加少量單官能團(tuán)酚進(jìn)行端基封鎖，控制分子量。79二異氰酸酯，與二元胺或二元醇反應(yīng)，形成聚氨酯。聚加成反應(yīng)，但屬于逐步機(jī)理。異氰酸端基預(yù)聚物遇水反應(yīng)，通過脲鍵的形成而擴(kuò)鏈，加水反應(yīng)的同時(shí)，有CO2析出，可利用此來制泡沫塑料。工藝路線：4.聚氨酯（polyurethane）帶有—NHCOO—基團(tuán)的聚合物。8081苯酚(f=3)和甲醛(f=2)以堿催化加成縮聚。酚—醛摩爾比一般選用6∶7，醛大于酚

酚醛預(yù)聚物形成：酚醛縮聚可以看作不可逆反應(yīng)(K>1000)，進(jìn)行水溶液縮聚并不妨礙預(yù)聚物的形成。堿催化為無規(guī)預(yù)聚物。1.堿催化酚醛樹脂（phenolform