砷化鎵材料國內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

1、砷化鎵材料國內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢中國電子科技集團公司第四十六研究所 紀秀峰1 引言化合物半導(dǎo)體材料的研究可以追溯到上世紀初，最早報導(dǎo)的是1910年由thiel等人研究的inp材料。1952年，德國科學(xué)家welker首次把-族化合物作為一種新的半導(dǎo)體族來研究，并指出它們具有g(shù)e、si等元素半導(dǎo)體材料所不具備的優(yōu)越特性。五十多年來，化合物半導(dǎo)體材料的研究取得了巨大進展，在微電子和光電子領(lǐng)域也得到了日益廣泛的應(yīng)用。砷化鎵（gaas）材料是目前生產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛，因而也是最重要的化合物半導(dǎo)體材料，是僅次于硅的最重要的半導(dǎo)體材料。由于其優(yōu)越的性能和能帶結(jié)構(gòu)，使砷化鎵材料在微波器件和發(fā)光器件等方面具有很

2、大發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳吧榛壊牧系南冗M生產(chǎn)技術(shù)仍掌握在日本、德國以及美國等國際大公司手中，與國外公司相比國內(nèi)企業(yè)在砷化鎵材料生產(chǎn)技術(shù)方面還有較大差距。2 砷化鎵材料的性質(zhì)及用途砷化鎵是典型的直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)帶極小值與價帶極大值均處于布里淵區(qū)中心，即k=0處，這使其具有較高的電光轉(zhuǎn)換效率，是制備光電器件的優(yōu)良材料。在300 k時，砷化鎵材料禁帶寬度為1.42 ev，遠大于鍺的0.67 ev和硅的1.12 ev，因此，砷化鎵器件可以工作在較高的溫度下和承受較大的功率。砷化鎵（gaas）材料與傳統(tǒng)的硅半導(dǎo)體材料相比，它具電子遷移率高、禁帶寬度大、直接帶隙、消耗功率低等特性，電子遷移率約為硅材料的5.

3、7倍。因此，廣泛應(yīng)用于高頻及無線通訊中制做ic器件。所制出的這種高頻、高速、防輻射的高溫器件，通常應(yīng)用于無線通信、光纖通信、移動通信、gps全球?qū)Ш降阮I(lǐng)域。除在i c產(chǎn)品應(yīng)用以外，砷化鎵材料也可加入其它元素改變其能帶結(jié)構(gòu)使其產(chǎn)生光電效應(yīng)，制成半導(dǎo)體發(fā)光器件，還可以制做砷化鎵太陽能電池。表1 砷化鎵材料的主要用途材料名稱制作器件主要用途砷化鎵各種微波器件雷達、微波通訊、電視、移動通訊激光器、發(fā)光器件光纖通訊、照明顯示紅外器件小功率紅外光源霍爾元件磁場控制激光調(diào)制器激光通訊高速集成電路高速計算機、移動通訊太陽能電池太陽能發(fā)電3 砷化鎵材料制備工藝從20世紀50年代開始，已經(jīng)開發(fā)出了多種砷化鎵單晶生

4、長方法。目前主流的工業(yè)化生長工藝包括：液封直拉法（lec）、水平布里其曼法（hb）、垂直布里其曼法（vb）以及垂直梯度凝固法（vgf）等。3.1液封直拉法（liquid encapsulated czochralski，簡稱lec）lec法是生長非摻半絕緣砷化鎵單晶（si gaas）的主要工藝，目前市場上80%以上的半絕緣砷化鎵單晶是采用lec法生長的。lec法采用石墨加熱器和pbn坩堝，以b2o3作為液封劑，在2mpa的氬氣環(huán)境下進行砷化鎵晶體生長。lec工藝的主要優(yōu)點是可靠性高，容易生長較長的大直徑單晶，晶體碳含量可控，晶體的半絕緣特性好。其主要缺點是：化學(xué)劑量比較難控制、熱場的溫度梯度大

5、（100150 k/cm）、晶體的位錯密度高達104以上且分布不均勻。日本日立電線公司于1998年首先建立了6英寸lec砷化鎵單晶生產(chǎn)線，該公司安裝了當(dāng)時世界上最大的砷化鎵單晶爐，坩堝直徑400mm，投料量50公斤，生長的6英寸單晶長度達到350 mm。德國freiberger公司于2000年報道了世界上第一顆采用lec工藝研制的8英寸砷化鎵單晶。3.2 水平布里其曼法（horizontal bridgman，簡稱hb）hb法是曾經(jīng)是大量生產(chǎn)半導(dǎo)體（低阻）砷化鎵單晶（sc gaas）的主要工藝，使用石英舟和石英管在常壓下生長，可靠性和穩(wěn)定性高。hb法的優(yōu)點是可利用砷蒸汽精確控制晶體的化學(xué)劑量比

6、，溫度梯度小從而達到降低位錯的目的。hb砷化鎵單晶的位錯密度比lec砷化鎵單晶的位錯密度低一個數(shù)量級以上。主要缺點是難以生長非摻雜的半絕緣砷化鎵單晶，所生長的晶體界面為d形，在加工成晶片過程中將造成較大的材料浪費。同時，由于高溫下石英舟的承重力所限，難以生長大直徑的晶體。目前采用hb工藝工業(yè)化大量生產(chǎn)的主要是2英寸和3英寸晶體，報道的hb法砷化鎵最大晶體直徑為4英寸。目前采用hb工藝進行砷化鎵材料生產(chǎn)的公司已經(jīng)不多，隨著vb和vgf工藝的日漸成熟，hb工藝有被逐漸取代的趨勢。3.3 垂直布里其曼法（vertical bridgman，簡稱vb）vb法是上世紀80年代末開始發(fā)展起來的一種晶體生長

7、工藝，將合成好的砷化鎵多晶、b2o3以及籽晶裝入pbn坩堝并密封在抽真空的石英瓶中，爐體垂直放置，采用電阻絲加熱，石英瓶垂直放入爐體中間。高溫下將砷化鎵多晶熔化后與籽晶進行熔接，然后通過機械傳動機構(gòu)由支撐桿帶動石英瓶與坩堝向下移動，在一定的溫度梯度下，單晶從籽晶端開始緩慢向上生長。vb法即可以生長低阻砷化鎵單晶，也可以生長高阻半絕緣砷化鎵單晶。晶體的平均epd在5 000個/cm-2以下。 3.4 垂直梯度凝固法（vertical gradient freeze，簡稱vgf）vgf工藝與vb工藝的原理和應(yīng)用領(lǐng)域基本類似。其最大區(qū)別在于vgf法取消了晶體下降走車機構(gòu)和旋轉(zhuǎn)機構(gòu)，由計算機精確控制熱

8、場進行緩慢降溫，生長界面由熔體下端逐漸向上移動，完成晶體生長。這種工藝由于取消了機械傳動機構(gòu)，使晶體生長界面更加穩(wěn)定，適合生長超低位錯的砷化鎵單晶。vb與vgf工藝的缺點是晶體生長過程中無法觀察與判斷晶體的生長情況，同時晶體的生長周期較長。目前國際上商用水平已經(jīng)可以批量生產(chǎn)6英寸的vb/vgf砷化鎵晶體，freiberger公司在2002年報道了世界上第一顆采用vgf工藝研制的8英寸砷化鎵單晶。表2 gaas單晶生長方法比較工藝特點lechbvgfvb工藝水平低位錯差好很好很好位錯均勻性差中等好好長尺寸好差好好大直徑好差好好監(jiān)控可觀察可觀察不可觀察不可觀察位錯密度（cm-2）104105102

9、103102102生產(chǎn)水平直徑（英寸）3、4、62、32626位錯密度（cm-2）1104110351035103遷移率（cm2/(vs)）600070006000700060007000生產(chǎn)規(guī)模批量生產(chǎn)批量生產(chǎn)批量生產(chǎn)批量生產(chǎn)4 國內(nèi)外砷化鎵材料發(fā)展現(xiàn)狀半絕緣砷化鎵材料主要用于高頻通信器件，受到近年民用無線通信市場尤其是手機市場的拉動，半絕緣砷化鎵材料的市場規(guī)模也出現(xiàn)了快速增長的局面。20032008年，半絕緣砷化鎵市場需求增長了54%。目前微電子用砷化鎵晶片市場主要掌握在日本住友電工（sumitomo electric）、費里伯格（freiberger compound materials

10、 ）、日立電線（hitachi cable）和美國axt等四家大公司手中。主要以生產(chǎn)4、6英寸砷化鎵材料為主。費里伯格公司供應(yīng)lec法生長的3、4、6英寸半絕緣砷化鎵襯底，供應(yīng)vgf法生長的4、6英寸半絕緣砷化鎵襯底。住友供應(yīng)vb法生長的4、6英寸半絕緣砷化鎵襯底。日立電線供應(yīng)lec法生長的2、3、4、6英寸半絕緣砷化鎵襯底。axt供應(yīng)vgf法生長的2、3、4、6英寸半絕緣砷化鎵襯底。表3 國際砷化鎵材料主要生產(chǎn)廠商主要廠商采用工藝晶體直徑所在國家住友電工（sumitomo electric）lec、vb4/6日本費里伯格（ freiberger compound materials ）lec

11、、vgf3/4/6德國日立電線（ hitachi cable）lec、hb2/3/4/6日本axt （american xtal technology）vgf2/3/4/6美國目前中國的砷化鎵材料生產(chǎn)企業(yè)主要以led用低阻砷化鎵晶片為代表的低端市場為主，利潤率較高的微電子用46英寸半絕緣晶片還沒有形成產(chǎn)業(yè)規(guī)模。中國大陸從事砷化鎵材料研發(fā)與生產(chǎn)的公司主要有：北京通美晶體技術(shù)有限公司（axt）、中科晶電信息材料（北京）有限公司、天津晶明電子材料有限責(zé)任公司（中電集團46研究所）、北京中科鎵英半導(dǎo)體有限公司、北京國瑞電子材料有限責(zé)任公司、揚州中顯機械有限公司、山東遠東高科技材料有限公司、大慶佳昌科技

12、有限公司、新鄉(xiāng)神舟晶體科技發(fā)展有限公司（原國營542廠）等九家。北京通美是美國axt獨資子公司，其資金、管理和技術(shù)實力在國內(nèi)砷化鎵材料行業(yè)首屈一指，產(chǎn)品主要以vgf法4、6英寸半絕緣砷化鎵材料為主。其在高純鎵、高純砷、高純鍺以及氮化硼坩堝等方面均有投資，有效地控制了公司成本，2009年銷售收入8 000萬美元，短期內(nèi)國內(nèi)其它各公司還難以和北京通美形成真正的競爭。中科晶電成立于2006年，主要從事vgf砷化鎵單晶生長和拋光片生產(chǎn)，該公司為民營企業(yè)，總投資為2 500萬美元，在高純砷和高純鎵方面也已投資建廠。2009年月產(chǎn)2英寸砷化鎵晶片10萬片，2010年月產(chǎn)達到15萬片。該公司是目前國內(nèi)發(fā)展速

13、度最快的砷化鎵企業(yè)。天津晶明公司成立于2007年，由中國電子科技集團公司第四十六研究所投資，注冊資本1400萬元，總投入約5 000萬元。主要產(chǎn)品為2英寸led用vb法低阻砷化鎵晶體及拋光片，兼顧少量34英寸半絕緣砷化鎵單晶材料。目前擁用lec單晶爐4臺，vb單晶爐60臺，已建成一條完整的單晶生長及拋光片加工生產(chǎn)線，目前月產(chǎn)約為3萬片。中科鎵英公司成立于2001年，晶體生長只有兩臺lec單晶爐，目前主要在國內(nèi)購買hb或vgf砷化鎵單晶進行拋光片加工，銷售對象主要是國內(nèi)的led外延企業(yè)，月產(chǎn)約23萬片。北京國瑞公司和揚州中顯公司主要生產(chǎn)22.5英寸hb砷化鎵單晶，山東遠東公司主要生產(chǎn)2英寸lec

14、（或稱levb）砷化鎵單晶，這三家公司的產(chǎn)品主要針對led市場，其單晶質(zhì)量、成品率以及整體經(jīng)營狀況都很穩(wěn)定。這三家公司目前都沒有晶片加工工序，只能將單晶賣給其它公司進行加工。大慶佳昌原主要從事lec砷化鎵單晶生長，曾生長出8英寸lec砷化鎵單晶樣品。2009年爭取到政府立項投資1.3億元，轉(zhuǎn)向以vgf工藝生產(chǎn)led用低阻砷化鎵材料，目前已完成廠房建設(shè)和小試生產(chǎn)，其產(chǎn)品定位主要在4英寸市場。新鄉(xiāng)神舟公司主要從事lec和hb砷化鎵單晶生長，近期開始進行vgf法砷化鎵工藝研究，目前的市場定位還不是很明確，主要以承擔(dān)軍工科研任務(wù)為主。表4 國內(nèi)砷化鎵材料主要生產(chǎn)企業(yè)主要企業(yè)采用工藝晶體直徑所在地區(qū)中科

15、晶電信息材料（北京）有限公司vgf2/4北京天津晶明電子材料有限責(zé)任公司（46所）vb/vgf/lec2/4天津北京中科鎵英半導(dǎo)體有限公司lec2/4北京北京國瑞電子材料有限責(zé)任公司hb2/2.5北京揚州中顯機械有限公司hb2/2.5揚州山東遠東高科技材料有限公司lec(levb)2/3濟寧大慶佳昌科技有限公司lec/vgf2/4大慶新鄉(xiāng)神舟晶體科技發(fā)展有限公司hb/lec2/3新鄉(xiāng)5 我國砷化鎵材料發(fā)展趨勢我國的砷化鎵材料行業(yè)，雖然受到國家的高度重視，但由于投資強度不足且分散，研究基礎(chǔ)一直比較薄弱，發(fā)展速度緩慢。只是近幾年由于半導(dǎo)體照明產(chǎn)業(yè)的拉動作用，部分民營企業(yè)開始涉足這個行業(yè)，發(fā)展速度有

16、所加快，但也僅限于led用的低端砷化鎵材料，集成電路和功率器件用的大直徑半絕緣砷化鎵材料還是掌握在少數(shù)國際大公司手中，國內(nèi)所用的4-6英寸半絕緣砷化鎵晶片仍然基本全部依賴進口。目前，國內(nèi)的半絕緣砷化鎵材料，在常規(guī)電學(xué)指標上與國外水平大體相當(dāng)，但是材料的微區(qū)特性、晶片精密加工和超凈清洗封裝方面與國外差距很大。由于現(xiàn)在國內(nèi)正處在從多研少產(chǎn)向批量生產(chǎn)過渡的階段，正在逐步解決材料的電學(xué)性能均勻性差、批次間重復(fù)性差等問題，缺乏材料和典型器件關(guān)系驗證。另外關(guān)鍵設(shè)備落后也是造成上述局面的原因之一。我國砷化鎵材料發(fā)展趨勢將主要體現(xiàn)在以下幾個方面： 增大晶體直徑，目前發(fā)達國家6英寸的半絕緣砷化鎵產(chǎn)品已經(jīng)商用化，國內(nèi)4英寸產(chǎn)品還沒有實現(xiàn)商用，這方面差距還比較大； 降低單晶的缺陷密度，特別是位錯，提高材料的電學(xué)和光學(xué)微區(qū)均勻性； 提高拋光片的表面質(zhì)量，針對mocvd和mbe外延需求，提供“開盒即用”（epi-ready）產(chǎn)品； 研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新工藝，近年國內(nèi)外vg