講座二十二、鹵素的通性單質(zhì)和鹵化氫2012年3月10日2中

1講座二十二.鹵素的通性.單質(zhì)和鹵化氫二中，2012年3月10日，王振山內(nèi)容要點(diǎn)及要求：1、掌握鹵素單質(zhì)的性質(zhì)，并能從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，說(shuō)明其變化的規(guī)律性。2、掌握氟單質(zhì)及化合物的特殊性。3、會(huì)用元素電勢(shì)圖分析鹵素各氧化態(tài)的氧化、還原性。4、掌握HX及氫鹵酸的制法、重要性質(zhì)。重點(diǎn)：氟、氯單質(zhì)，化合物的制備、性質(zhì)。難點(diǎn)：元素電勢(shì)圖的應(yīng)用。2元素符號(hào)FClBrI價(jià)電子層結(jié)構(gòu)2s22p5

3s23p5

4s24p5

5s25p5

主要氧化數(shù)–1,0–1,0,+1,+3,+4,+5,+7–1,0,+1,+3,+5,+7–1,0,+1,+3,+5,+7電子親和能/(kJ·mol–1)327.9348.8324.6295.3分子離解能/（kJ·mol–1）156.9242.6193.8152.6電負(fù)性(Pauling)3.963.162.962.66１、鹵素的通性§1、鹵素的通性3鹵素原子的物理性質(zhì)基本性質(zhì)

F

Cl

Br

I

價(jià)層電子結(jié)構(gòu)

ns2np5

主要氧化數(shù)

-1

-1,+1,+3,+5,+7解離能/kJ·mol156.9

242.6

193.8

152.6溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029共價(jià)半徑/pm64

99

114

.2133.3

X-離子半徑/pm133

181196

220

第一電離能/kJ·mol-1

1861.0

1251.1

1139.9

1008.4

第一電子親合能/kJ·mol-327.9

348.8324.6

295.3

電負(fù)性(Pauling)3.98

3.16

2.98

2．66

X-離子水合能/kJ·mol-1

-506.3

-368.2

-334.7

-292.9

φ?(X2/X-)/V2.87

1.36

1.08

0.535

F的特殊性45

氯的偶氧化態(tài)往往是表觀氧化態(tài)，化合物中的實(shí)際氧化態(tài)，仍然是奇數(shù)，因?yàn)槠鏀?shù)族元素的奇氧化態(tài)穩(wěn)定。

鹵素的通性如基態(tài)Cl供給一定能量，變成幾種激發(fā)態(tài)，表現(xiàn)出高氧化態(tài)：+1、+3、+5、+7

。F只能形成-1價(jià)化合物。67⑴、相似性：

原子結(jié)構(gòu)：最外層電子數(shù)均為7，易得電子而達(dá)到８電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；●化學(xué)性質(zhì)：活潑的非金屬元素。２、鹵素的原子結(jié)構(gòu)與鹵素的非金屬性8⑶、特殊性（氟元素是非金屬性最強(qiáng)的元素，要注意氟元素的特殊性。）：

核電荷數(shù)依次增多；電子層數(shù)遞增；原子半徑依次增大，離子半徑比相應(yīng)的原子半徑大。核對(duì)外層電子的引力依次減弱；得電子能力依次減弱，元素的非金屬性依次減弱。

⑵、遞變性：FCIBr元素名稱元素符號(hào)原子結(jié)構(gòu)示意圖原子電子層數(shù)原子相對(duì)大小原子半徑(nm)氟

氯

溴

碘FCl

Br

I2

3

4

50.064

0.099

0.114

0.133

I鹵族元素的原子結(jié)構(gòu)和原子大小示意圖9鹵素氟氯溴碘非金屬性逐漸減弱相同點(diǎn)：最外層7個(gè)電子易得一個(gè)電子，不同點(diǎn)：核電荷數(shù)遞增電子層數(shù)遞增原子半徑依次增大得電子能力逐漸減弱核電荷數(shù)電子層排布元素符號(hào)FClBrI91735532,72,8,72,8,18,72,8,18,18,7原子結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定具有氧化性1011三、鹵素的

元素電勢(shì)圖鹵素的化學(xué)性質(zhì)主要是氧化還原反應(yīng)元素各氧化態(tài)按高到低順序排列，每?jī)煞N氧化態(tài)之間用線段連接，線段上面標(biāo)上相應(yīng)的電極電勢(shì)，這樣的圖形列為元素電勢(shì)圖12從鹵素的元素電勢(shì)圖中可以看出：①氯、溴、碘的含氧酸在酸性介質(zhì)皆為強(qiáng)氧化劑，而在堿性介質(zhì)中氧化性減弱；②

Cl2，Br2、I2、ClO-、BrO-、IO-都不穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中易歧化，而XO3-在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定不易歧化。13§2、鹵素單質(zhì)⑴、常溫下，氟、氯是氣體，溴是液體，碘是固體。⑵、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)逐漸升高。⑶、顏色由淡黃綠色到紫黑色，逐漸轉(zhuǎn)深。⑷、溴易揮發(fā)，碘易升華。⑸、溴和碘易溶于有機(jī)溶劑中。一、鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)

(1)黃綠色氣體(2)有刺激性氣味、有毒(3)密度比空氣大[M(Cl2)=71g/mol>M（空氣）=29g/mol]

(4)易液化（相比其它氣體，Cl2的沸點(diǎn)高,液氯用鋼瓶?jī)?chǔ)運(yùn)）(5)能溶于水（常溫常壓下，1體積水約溶解2體積的氯氣,1∶2）包括：色、態(tài)、味、密度、熔沸點(diǎn)、水溶性等鹵素的物理性質(zhì)Ⅰ、氯氣Cl214Ⅱ、溴溴是深棕紅色易揮發(fā)液體碘是紫黑色固體，可升華升華---固體物質(zhì)不經(jīng)過(guò)液態(tài)直接變成氣態(tài)的現(xiàn)象Ⅲ、碘1516鹵素原子的物理性質(zhì)鹵素(Halogen)這一詞的希臘文原意是成鹽元素。周期系第ⅦA族元素，包括了氟(Fluorine)、氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹(Astatine)。鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)F性質(zhì)的特殊性：

FClBrI電子親合勢(shì)：反常較小依次變小X2的離解能：反常較小依次變小性質(zhì)變化規(guī)律性：

FClBrI

單質(zhì)顏色逐漸加深單質(zhì)熔沸點(diǎn)逐漸增大第一電離勢(shì)逐漸變小水合熱（負(fù)值）逐漸變小電負(fù)性逐漸變小這是由于F的半徑小，電子間的排斥力大的原因17單質(zhì)顏色狀態(tài)（常態(tài)）密度（℃）熔點(diǎn)（℃）溶解度(g/100g水，293K)F2淡黃綠色氣體

顏色逐漸變深1.69g/L密度逐漸增大-219.6熔點(diǎn)逐漸升高-188.1沸點(diǎn)逐漸升高與水反應(yīng)溶解度逐漸減小Cl2黃綠色氣體3.214g/L-101-34.60.732gBr2深紅棕色液體3.119g/cm3-7.258.763.58gI2紫黑色固體4.93g/cm3113.5184.40.029g鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)18分子間作用力依次增強(qiáng)沸點(diǎn)（℃）19可見(jiàn)光譜：

顏色：顏色是鹵素單質(zhì)的重要性質(zhì)之一。20光380nm以下：紫外線380nm~450nm：紫

450nm~490nm：藍(lán)

490nm~560nm：綠560nm~590nm：黃590nm~630nm：橙630nm~780nm：紅780nm以上：紅外線

Nm:nanometer，10-9m可見(jiàn)光譜：

物質(zhì)顏色630-600760-630430-400450-430500-450570-500600-570橙紅紫藍(lán)青綠黃

光互補(bǔ)示意圖(數(shù)值為波長(zhǎng)，單位nm)物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色為被該物質(zhì)吸收了的色光的互補(bǔ)色隨原子序數(shù)↑核間距↑電子與核結(jié)合緊密程度↓電子激發(fā)所需能量↓吸收光波長(zhǎng)↑互補(bǔ)光波長(zhǎng)↓顏色加深氟

吸收波長(zhǎng)短的

光則呈現(xiàn)波長(zhǎng)

較長(zhǎng)光的顏色-

黃色碘

吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)的

光則呈現(xiàn)波長(zhǎng)

較短光的顏色-

紫色22非透明物質(zhì)的顏色：物質(zhì)對(duì)可見(jiàn)光

全吸收——黑色；完全不吸收——白色；各種波長(zhǎng)均吸收部分——灰色；吸收特定波長(zhǎng)的光——顯示互補(bǔ)色。物質(zhì)可吸收光中某種波長(zhǎng)的光，而其余波長(zhǎng)的光與所吸收掉的光為互補(bǔ)色，可以透射或反射的形式釋放出來(lái)，這部分光的顏色即為物質(zhì)的顏色。“可見(jiàn)光的互補(bǔ)關(guān)系”可見(jiàn)光互補(bǔ)圖互補(bǔ)色，在色環(huán)中正好成180度角，幾何學(xué)中稱為補(bǔ)角，補(bǔ)色的“補(bǔ)”大概由此得名。單質(zhì)的顏色

吸收光物質(zhì)的顏色顏色波長(zhǎng)(nm)黃綠紫400~450黃藍(lán)450~480橙綠藍(lán)480~490紅藍(lán)綠490~500紫紅綠500~560紫黃綠560~580藍(lán)黃580~600綠藍(lán)橙600~650藍(lán)綠紅650~700

I，價(jià)電子由5p*躍遷到5p*。所需吸收光子的能量小。吸收黃綠光，透過(guò)紫光，故顯淺紫色。

F，價(jià)電子由2p*躍遷到2p*。所需吸收光子的能量大。吸收藍(lán)光，透過(guò)黃光，故顯淺黃色。23無(wú)機(jī)化合物顯色的原因是什么？互補(bǔ)色：可見(jiàn)光400-780nm，物質(zhì)吸收470-500nm青色光，顏色：紅色（如硫氰酸鐵）；物質(zhì)完全吸收，顏色：黑色；物質(zhì)完全不吸收，顏色：白色（如氯化鈉）；物質(zhì)吸收黃光，顏色：藍(lán)色（如硫酸銅）；碘I2吸收綠光560～580nm，顏色：紫色；氟F2吸收藍(lán)光450～480nm，顏色：黃色物質(zhì)選擇吸收光波長(zhǎng)與①I2分子對(duì)電子結(jié)合松緊有關(guān)；半徑大，電子易激發(fā)，激發(fā)需能量小，吸收波長(zhǎng)大的綠光；F2吸收波長(zhǎng)小的藍(lán)光；②溶劑有關(guān)。溴：水（黃）有機(jī)溶劑（黃－棕紅）碘：水（深黃色）介電常數(shù)小的CCl4,CS2（分子狀態(tài)紫色）介電常數(shù)大的乙醚（棕色）三乙胺（黃色）2425

結(jié)構(gòu)的單一性導(dǎo)致了顏色的單調(diào)變化。漸變現(xiàn)象是由元素的最高占有分子軌道（HOMO）與最低未占分子軌道（LUMO）之間的能量差自上而下減小，而使激發(fā)波長(zhǎng)變長(zhǎng)（能量變小）造成。26鹵素單質(zhì)在室溫下的顏色X2在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，吸收特定波長(zhǎng)的光，F(xiàn)2發(fā)生np*→σnp*躍遷，顯示互補(bǔ)色。

F2（g）淺黃綠Cl2(g)黃綠Br2（l）紅棕

I2（s）紫

因?yàn)椋弘S著鹵原子序數(shù)的增加，np*→σnp*間的能量差下降，所以躍遷吸收的光波紅移。為什么由F2→I2,氣體顏色會(huì)逐漸加深？27溴和碘在水和有機(jī)溶劑中的顏色比較

（溶質(zhì)由稀到濃）

溶劑溶質(zhì)水汽油或苯（比水輕）四氯化碳（比水重）

溴碘深紫深紫深紫

溶劑溶質(zhì)水溴黃→橙色橙→橙紅橙→橙紅碘黃→褐淡紫→紫紅

紫→深紫溶解的量多少不一，顏色呈現(xiàn)深淺不一。28

有機(jī)溶劑是Lewis堿，而I2是Lewis酸，溶劑的極性越強(qiáng)，電子對(duì)偏移越大，溶劑化作用越強(qiáng)，I2-CCl4溶液紫色，接近I2(s),表明CCl4對(duì)I2溶劑化作用很弱。溶劑H2OC2H5OH(95%)C2H5OHC6H6CCl4溶解度溶液顏色0.035褐色9.45

褐色20.5

褐色16.46粉色(淺紅褐色)2.91紫色碘在有機(jī)溶劑中的溶劑化作用碘在有機(jī)溶劑中的溶解度單質(zhì)的顏色溶劑顏色吸收光（nm）CnH2n+2,CCl4紫520-540芳香烴粉紅490-510醇，胺棕450-480碘溶于溶劑中所形成溶液的顏色隨溶劑不同而有區(qū)別。一般來(lái)說(shuō)，在介電常數(shù)較大的溶劑中，如不飽和烴、液態(tài)二氧化硫、醇、酮、醚和酯，碘呈棕色或棕紅色，而在介電常數(shù)較小的溶劑中，如二硫化碳和四氯化碳，則呈紫色。碘溶液顏色的不同是由于碘在極性溶劑中形成溶劑化物，而在非極性或極性較低的溶劑內(nèi)，碘不發(fā)生溶劑化作用，溶解的碘以分子狀態(tài)存在，故溶液的顏色與碘蒸氣相同29

鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)顏色是鹵素單質(zhì)的重要性質(zhì)之一，從氟到碘顏色依次加深。鹵素單質(zhì)中氟會(huì)劇烈地分解水而放出氧氣;

其它鹵素在水中溶解度不大，但它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解度比在水中的溶解度大得多。所有鹵素均有刺激性氣味，且有毒。

碘在極性溶劑（如醇）因生成溶劑合物而呈棕（紅）色，在非極性溶劑中為紫紅或紫色。30312、鹵素單質(zhì)的溶解度⑴、鹵素單質(zhì)在水中的溶解度：鹵素單質(zhì)為非極性分子，它們?cè)谒械娜芙舛炔淮?。可以說(shuō)單質(zhì)難溶于水，相對(duì)來(lái)說(shuō)Br2

溶解度最大，I2最小。F2在水中發(fā)生激烈的反應(yīng)，氯和溴也會(huì)發(fā)生反應(yīng)。

鹵素分子內(nèi)原子間以共價(jià)鍵相結(jié)合，分子間僅存在微弱的分子間作用力（色散力）。它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于KI、HI和其他碘化物溶液中：I2+I-

==I3-；K＝725I3-離子進(jìn)一步與I2分子作用生成通式為[(I2)n(I-)]的負(fù)一價(jià)多碘離子。32I5-

是彎曲型結(jié)構(gòu)。33三碘離子I3-，可以由價(jià)電子對(duì)互斥理論判斷，共有5對(duì)價(jià)電子對(duì)，直線型結(jié)構(gòu)；可看作I-將兩個(gè)I原子橋聯(lián)到一起的。簡(jiǎn)化分子軌道能級(jí)圖表明，多余的電子填入非鍵軌道，對(duì)成鍵不起加強(qiáng)作用，因而三碘離子的鍵級(jí)仍為1。34⑵、鹵素單質(zhì)易溶于有機(jī)溶劑，它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解度比在水中大得多，可萃取。碘在CCl4中的溶解度是在水中的86倍。所以可利用這一特點(diǎn)提取I2，叫CCl4萃取法。I2在CS2中的溶解度是水中的586倍，所以CS2萃取收率更高。35利用溶質(zhì)在互不相溶的溶劑里溶解度的不同，用一種溶劑把溶質(zhì)從它與另一溶劑所組成的溶液里提取出來(lái)的方法。萃取原理：溶質(zhì)微溶溶劑1溶劑2易溶互不相溶或微溶萃取36二、鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)1、相似性與F2的特殊性：相似性：鹵素是很活潑的非金屬元素，鹵素單質(zhì)最典型的化學(xué)性質(zhì)是氧化性。從鹵素在自然界中存在形式可以看出鹵素單質(zhì)化學(xué)活潑性很強(qiáng)，價(jià)電子層結(jié)構(gòu)ns2np5，易獲一個(gè)電子達(dá)到8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu),易形成X–。單質(zhì)最典型的化學(xué)性質(zhì)是強(qiáng)氧化性，鹵素單質(zhì)氧化性遞變規(guī)律：F2最強(qiáng)，隨Z增大，氧化能力變?nèi)鮂2Cl2Br2I2。碘不僅以負(fù)一價(jià)的離子存在于自然界中，而且以+5價(jià)態(tài)存在于碘酸鈉中，說(shuō)明碘具有一定的還原性，它們的化學(xué)活潑性，從F2到I2依次減弱。37

事實(shí)：①、氧化數(shù):F無(wú)正氧化數(shù)②、X-X鍵解離能：F-F<Cl-Cl③、分解水:F2氧化H2O④、第一電子親合能:F<Cl>Br>I⑤、鹵化物熱力學(xué)穩(wěn)定性:氟化物最穩(wěn)定⑥、X-作配位原子，中心原子配位數(shù)（C.N.）：氟化物最大

AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5

AsCl5500C分解

PbF4PbCl4

PbCl4R.T.分解第二周期元素F2的特殊性38

①、電負(fù)性：F最大。②、φ?(X2/X-)：F2/F-最大。③、原子半徑r：

F最?。恍纬晒矁r(jià)鍵化合物，F(xiàn)-F鍵離解鍵能最小，而生成的鍵鍵能大。④、熱力學(xué)：離子型鹵化物:氟化物晶格能U最大；

共價(jià)型鹵化物:氟化物△fG?最負(fù)。從結(jié)構(gòu)因素和熱力學(xué)因素進(jìn)行分析39⑴、與金屬的作用①、氟能與所有金屬和非金屬（除氮、氧和一些稀有氣體外）包括氫直接化合，而且反應(yīng)常常是很猛烈的，伴隨著燃燒和爆炸。②、氟與單質(zhì)的反應(yīng)總是把它們氧化到最高的氧化態(tài).

如把Co、S、V和Bi氧化為:CoF3，SF6，VF5，BiF5而氯與它們反應(yīng)生成的是:CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3③、在室溫或不太高溫度下，氟與鎂、鐵、銅、鉛、鎳等塊狀金屬金屬反應(yīng)，在金屬表面形成一層保護(hù)性的金屬氟化物薄膜，可阻止氟與金屬進(jìn)一步的反應(yīng)。④、在室溫時(shí)氟與金、鉑不作用，加熱時(shí)則生成氟化物。氟:F2的特殊性

為什么F2的化學(xué)性質(zhì)會(huì)如此活潑？

(1)氟原子半徑小，F(xiàn)2中孤電子對(duì)之間有較大的排斥力，加之氟原子的價(jià)軌道中不存在d軌道，它們之間不能形成d—pπ鍵，所以F—F鍵弱。

(2)在氟化物中，氟與其它元素形成的化學(xué)鍵非常強(qiáng)，而且與氟原子反應(yīng)的活化能低，所以有F2參加的反應(yīng)，不論在熱力學(xué)還是在動(dòng)力學(xué)上都是有利的。40F2的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?

除了He、Ne、Ar不與F2直接反應(yīng)外，其它物質(zhì)基本都能與F2反應(yīng)例如：

SiO2+2F2=SiF4+O2

2H2O+2F2=4HF+O2

Xe+2F2=XeF4

F2+2NaOH=2NaF+H2O+OF2↑

(不是酸酐)41

F2的特殊性氯①、氯也能與各種金屬和大多數(shù)非金屬（除氮、氧、稀有元素外）直接化合，但有些反應(yīng)需要加熱，反應(yīng)還比較劇烈，如鈉、鐵、錫、銻、銅等都能在氯中燃燒。②、干燥的氯卻不與鐵作用，故可將干燥的液氯貯于鋼瓶中。③、潮濕的氯在加熱條件下能與金、鉑起反應(yīng)，④、氯與非金屬反應(yīng)的劇烈程度不如氟。

一般能與氯反應(yīng)的金屬（除了貴金屬）和非金屬同樣也能與溴、碘反應(yīng)，只是反應(yīng)的活性不如氯，要在較高的溫度下才能發(fā)生。42與金屬、非金屬反應(yīng)鹵素反應(yīng)物質(zhì)

反應(yīng)程度F2所有金屬除氮、氧外的非金屬

反應(yīng)激烈常伴有燃燒和爆炸Cl2與上類似平穩(wěn)Br2I2活潑金屬常溫加熱減小X2+e-→X-

氧化性F2>Cl2>Br2>I2化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)F2與Cu、Ni、Mg作用，表面生成氟化物保護(hù)膜，可阻止進(jìn)一步被氧化，所以F2可儲(chǔ)存在Cu、Ni、Mg制成的容器中與金屬、非金屬反應(yīng)鹵素反應(yīng)物質(zhì)

反應(yīng)程度F2所有金屬除氮、氧外的非金屬

反應(yīng)激烈常伴有燃燒和爆炸Cl2與上類似平穩(wěn)Br2I2活潑金屬其他金屬常溫加熱干燥的氯不與Fe反應(yīng)可將氯儲(chǔ)存在鐵罐中減小X2+e-→X-

氧化性F2>Cl2>Br2>I2化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)氯氣的化學(xué)性質(zhì)與金屬反應(yīng)2Na+Cl22NaCl點(diǎn)燃燃燒，黃光，白煙Cu+Cl2CuCl2點(diǎn)燃燃燒，棕黃色煙鐵與氯氣在加熱條件下反應(yīng)生成氯化鐵，寫(xiě)出反應(yīng)的化學(xué)方程式

2Fe+3Cl22FeCl3

注意：不生成FeCl2溶于水后，濃溶液綠色稀溶液藍(lán)色實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:鈉在氯氣中劇烈燃燒,發(fā)出黃色火焰,產(chǎn)生大量白煙,瓶底有白色固體.實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:銅在氯氣中劇烈燃燒,產(chǎn)生棕黃色的煙.(水溶液呈藍(lán)綠色)4546氯氣與鐵反應(yīng)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:鐵在氯氣中劇烈燃燒,產(chǎn)生紅棕色的煙。(溶液為棕黃色)注意:在常溫下,干燥的氯氣與鐵不反應(yīng),所以可用鋼瓶來(lái)儲(chǔ)運(yùn)液氯.2Fe+3Cl22FeCl32Fe(s)+3Cl2→2FeCl3(s)

47482Al+3Cl22AlCl3，Mg+Cl2=MgCl2，2Au+3Cl22AuCl3(褐紅色)，Pt+Cl2

2PtCl22Pt+3Cl2

2PtCl349Br2除Ag、Au、Pt外，其它金屬在加熱時(shí)可與Br2直接化合。I2不能跟Ag、Au、Pt直接化合。而且一些碘化物中金屬的氧化態(tài)要低一些(FeI2、Hg2I2、CuI等)?？杉尤隒u屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)金屬活動(dòng)性越強(qiáng)，越容易跟鹵素單質(zhì)化合。對(duì)同一種金屬而言，跟鹵素化合的能力，由F2到I2，逐漸減弱。

③、Br2和I2：一般能與氯反應(yīng)的金屬（除了貴金屬）和非金屬同樣也能與溴、碘反應(yīng)，只是反應(yīng)的活性不如氯，要在較高的溫度下才能發(fā)生。X2與金屬單質(zhì)反應(yīng)---反應(yīng)逐漸減弱

氧化性減弱---生成金屬鹵化物

F2、Cl2、Br2與變價(jià)金屬生成高價(jià)鹽

2Fe+3Br2=2FeBr3I2與變價(jià)金屬生成低價(jià)鹽

Fe+I2=FeI22Cu+I2=2CuI50氟的特殊性

氟的性質(zhì)特別活潑，能跟稀有氣體中的氙(Xe)

和氪(Kr)起反應(yīng)，生成XeF2XeF4XeF6KrF2等白色固體思考①、F2：除O2、N2、稀有He、Ne外，幾乎能可與所有非金屬作用，包括氫直接化合，生成化合成高價(jià)氟化物氟，如：SF6、IF7，而且反應(yīng)常常是很猛烈的。甚至在低溫下氟與Br2、I2、S、P、C、Si等在低溫就能猛烈化合，產(chǎn)生火焰。大多數(shù)氟化物都具有揮發(fā)性。⑵、與非金屬反應(yīng)——生成非金屬鹵化物氙在520K也能與氟發(fā)生反應(yīng)生成氟化物：F2+XeXeF2F2+XeXeF25152②、Cl2：氯能與大多數(shù)非金屬(除氮、氧、稀有元素外)直接化合，反應(yīng)程度沒(méi)有氟F2猛烈，但也比較劇烈。例如氯能與磷、硫、氟、碘、氫等多種非金屬單質(zhì)作用生成氯化物：2S(s)+Cl2(g)S2Cl2(紅黃色液體)S(s)+Cl2(g，過(guò)量)SCl2(深紅色液體，40℃分解，濕空氣中發(fā)煙，在水中分解。)SCl2是橡膠硫化劑、有機(jī)物氯化劑，制造硫化油等。F2+Cl22ClF，I2+3Cl2I2Cl6，532P+3Cl2(少)===2PCl3(液)2P+5Cl2(足)===2PCl5(固)與磷反應(yīng)大量的白色煙霧點(diǎn)燃點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)霧:液體小液滴現(xiàn)象方程式煙:固體小顆粒54③、Br2和I2：一般能與氯單質(zhì)反應(yīng)的非金屬同樣也能與Br2、I2反應(yīng)，但反應(yīng)活性不如氯，需要在較高溫度下反應(yīng)，與非金屬作用不能氧化到最高價(jià)。例如與磷作用只生成三溴化磷和三碘化磷：3Br2+2P(s)2PBr3（無(wú)色有刺鼻臭發(fā)煙液體，熔點(diǎn)-41.5℃，沸點(diǎn)173.2℃）3I2(g)

+2P(s)2PI3(s，紅色)，無(wú)P(Ⅴ)價(jià)化合物生成。

X與金屬、非金屬的反應(yīng)小結(jié)隨分子量的增大，氯、溴、碘的反應(yīng)活性降低。并傾向于生成低氧化態(tài)鹵化物：CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3。溴和碘的相應(yīng)反應(yīng)要在加熱的條件下進(jìn)行。X+金屬金屬鹵化物，如NaCl、KIX+非金屬非金屬鹵化物，如HCl、SCl4在反應(yīng)中,氟總是生成最高氧化態(tài)的氟化物，如CoF3，BiF5，VF5，SF6。55②、鹵素都跟氫氣反應(yīng)，生成鹵化氫試比較反應(yīng)的相似點(diǎn)和差異點(diǎn)，找出遞變規(guī)律。H2+F2=2HF

冷暗處就能爆炸化合，HF很穩(wěn)定點(diǎn)燃或強(qiáng)光照射爆炸化合，HCl較穩(wěn)定500℃，較慢地化合，HBr較不穩(wěn)定持續(xù)加熱，緩慢化合，HI同時(shí)分解鹵化氫氧化劑反應(yīng)能力漸弱穩(wěn)定性漸弱H2+Cl2====2HCl光照或點(diǎn)燃H2+Br2===2HBr500℃H2+I2

2HI穩(wěn)定性：HF>HCl>HBr>HI56光500℃名稱反應(yīng)條件方程式生成氫化物的穩(wěn)定性F2

冷暗處爆炸 H2+F2====2HFHF很穩(wěn)定Cl2

光照或點(diǎn)燃 H2+Cl2=====2HClHCl穩(wěn)定Br2

高溫 H2+Br2======2HBrHBr較不穩(wěn)定I2

高溫、持H2+I2======2HI HI很不穩(wěn)定續(xù)加熱 500℃光照鹵素與氫氣的反應(yīng)或點(diǎn)燃5758鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)比較表

化學(xué)式跟氫氣的反應(yīng)和氫化物的穩(wěn)定性跟水反應(yīng)鹵素的活動(dòng)性比較F2在冷暗處就能劇烈化合而爆炸，HF很穩(wěn)定。使水迅速分解，放出氧氣。氟最活潑，能把氯、溴、碘從它們的化合物中置換出來(lái)Cl2在強(qiáng)光照射下，劇烈化合而爆炸，HCl較穩(wěn)定。在日光照射下，緩慢地放出氧氣。氯次之，能把溴、碘從它們的化合物中置換出來(lái)Br2在高溫條件下，較慢地化合，HBr較不穩(wěn)定。反應(yīng)較氯為弱溴又次之，能把碘從它的化合物中置換出來(lái)。I2持續(xù)加熱，慢慢地化合，HI很不穩(wěn)定，同時(shí)發(fā)生分解只起很微弱的反應(yīng)碘較不活潑59HX穩(wěn)定性比較:HF在3000℃不分解，高于3500℃才可覺(jué)察分解，很穩(wěn)定。HCl在1000℃時(shí)分解0.014%，3000℃時(shí)分解1.3%，較穩(wěn)定；高溫下HBr不穩(wěn)定，易分解；HBr在1000℃時(shí)分解0.5%，在1595℃時(shí)分解1.08%，較不穩(wěn)定。HI更易分解，HI在800℃時(shí)分解24.9%，在1000℃時(shí)分解33%，很不穩(wěn)定。所以Br2和I2與H2反應(yīng)不完全。60結(jié)論從FI（1）反應(yīng)劇烈程度逐漸減弱（2）穩(wěn)定性逐漸減弱

HF>HCl>HBr>HI（3）還原性逐漸增強(qiáng)

HF<HCl<HBr<HI（4）水溶液酸性逐漸增強(qiáng)

HF<HCl<HBr<HI61“光化學(xué)反應(yīng)”發(fā)生爆炸的鏈鎖反應(yīng)機(jī)理：Cl22Cl?單電子自由基反應(yīng)叫做鏈引發(fā)反應(yīng)Cl?+H2→HCl+H?，H?+Cl2→HCl+Cl?鏈傳遞反應(yīng)交替進(jìn)行，形成連續(xù)反應(yīng)的鏈，成為鏈鎖反應(yīng)。在鏈鎖反應(yīng)中，自由基(或稱為游離基)交替產(chǎn)生。H?+H?→H2，Cl?+Cl?→Cl2，H?+Cl?→HCl無(wú)自由基存在，鏈終止反應(yīng)。62與溴反應(yīng)（需加熱催化劑）⑴Br2→2Br?⑵Br?+H2→HBr+H?⑶H?+Br2→HBr+Br?，⑷H?+HBr→H2+Br?⑸Br?+Br?→Br2

由于⑷HBr被用，反應(yīng)減弱；與碘反應(yīng)不能進(jìn)行到底。⑴I22I⑵H2+2I→2HI63⑷、與水的反應(yīng)X2—H2O系統(tǒng)的—pH圖可以直觀的反映鹵素的歧化反應(yīng)與溶液pH的關(guān)系?？梢杂上聢D直觀看出X2＋2e-=2X-，[=(F：2.866V；Cl：1.358V；Br：1.087V；I：0.535V；)]無(wú)H+或OH-參與反應(yīng)，所以

與pH無(wú)關(guān)，是一條與pH平行的直線。而反應(yīng)O2+4H++4e-=2H2O=1.229V，H+參與了反應(yīng)，所以是一條隨pH增大而降低的斜線。64鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)從X2—H2O系統(tǒng)的—pH圖可以看出，F(xiàn)2、Cl2的

總是高于H2O的，即H2O會(huì)被F2、Cl2所氧化。而B(niǎo)r2只在pH大于2.5時(shí)、I2在pH大于12.5時(shí)，其

才高于H2O的。651/2O2+2H++2e=H2Oφ=1.229-0.0592pH氟與水激烈放出O2，Cl2在光照下與水反應(yīng)緩慢放出O2，Br2在pH>3下與水反應(yīng)極慢，I2與水不存在反應(yīng)。討論：與水反應(yīng)①X2+H2O=HX+1/2O2（對(duì)水的氧化反應(yīng)）②X2+H2O=HX+HXO（歧化反應(yīng)）第一類反應(yīng)：鹵素作為氧化劑，水作為還原劑。對(duì)于反應(yīng)①：1/2X2+e=X-FClBrI2.871.3581.0650.535①、鹵素與水的反應(yīng)類型鹵素單質(zhì)較難溶于水，鹵素與水可能發(fā)生以下兩類反應(yīng)：66●F2與H2O猛烈反應(yīng)放出氧氣O2：2F2+2H2O→4HF+O2↑，

=-794.9mol·L-1；還能產(chǎn)生OF2、H2O2、O3等，反應(yīng)劇烈。當(dāng)F2在水面流過(guò)時(shí)，它使水燃燒，可爆炸。F2+H2O(潮濕表面)HOF+HF；HOF+H2O→HF+H2O2。●Cl2，從熱力學(xué)角度來(lái)看，

(Cl2/Cl-)=1.36V；與水反應(yīng)

=0.54V，反應(yīng)能進(jìn)行，但從動(dòng)力學(xué)上看，因?yàn)榛罨蹺a大，反應(yīng)速度慢，所以Cl2實(shí)際不能氧化水，光照可加快反應(yīng)。Cl2只有在光照下與水反應(yīng)，緩慢地置換水中的O2?！癞?dāng)水溶液的pH>3時(shí)，Br2才能與水反應(yīng)，但放出O2的速度極慢?！馡2與水不存在這個(gè)反應(yīng)。反之，將氧氣通入碘化氫溶液內(nèi)就有碘析出：2H++2I-+1/2O2=I2+H2O；

=-104.6kJ·mol-1

F2的特殊性67第二類反應(yīng)：氯、溴、碘與水反應(yīng)主要依②式進(jìn)行；是一種歧化反應(yīng)，依溶液的pH變化可逆地進(jìn)行。氯和溴與水進(jìn)行第二類反應(yīng)，碘在純水中幾乎不發(fā)生歧化反應(yīng)。鹵素單質(zhì)的岐化反應(yīng)：X2+H2OH++X-+HXO。反應(yīng)的程度按Cl→Br→I依次減弱。對(duì)于反應(yīng)②

X2+H2OHX+HXOFClBrI/-0.272-0.535-0.915K/4.2×10-47.2×10-92×10-13可見(jiàn)Cl2部分水解，Br2I2水解程度更小,加堿有利于水解鹵素間的差異：F2不歧化，Cl2在常溫以下生成次酸鹽，稍高溫度生成氯酸鹽，Br2,I2通常生成鹵酸鹽。68平衡常數(shù)

，可算出在鹵素飽和溶液中的次鹵酸濃度。298K時(shí)鹵素飽和溶液中各物質(zhì)的平衡濃度(mol·dm-3)Cl2Br2I2總?cè)芙舛萩(X2)0.09210.2140.0013c(X2)(aq)0.0620.210.0013c(H+)=c(X-)=c(HXO)0.0301.15×10-36.4×10-64.2×10-47.2×10-92.0×10-13歧化百分率/%330.50.5由表中數(shù)據(jù)可知，在飽和氯水中，次氯酸的濃度不高；在飽和溴水中次溴酸也較少，在飽和碘水中次碘酸則極少。X2+H2O==HX+HXO2F2+2H2O=4HF+O2(劇烈反應(yīng)）溴與水反應(yīng)比氯弱一些碘與水反應(yīng)很弱結(jié)論：氟、氯、溴、碘與水的反應(yīng)劇烈程度，隨核電荷數(shù)的增多、原子半徑的增大而減弱。6970與水的反應(yīng)鹵素與水可能發(fā)生下列兩類反應(yīng)：

X2+H2O===2H++2X-+O2（1）

X2+H2O===H++X-+HXO

（2）氟與水反應(yīng)依（1）式進(jìn)行。氯、溴、碘與水反應(yīng)主要依（2）式進(jìn)行。該反應(yīng)是一種歧化反應(yīng)。71

(1)鹵素氧化H2O:X2+H2O=2HX（aq）+1/2O2(g)

X2=F2

、Cl2和pH>4.0的Br2.（熱力學(xué)）

I2在堿性水溶液中不穩(wěn)定（pH≥12.0）。若pH=7.0，算出:φ

(O2/H2O)=0.817V,φ

(I2/I-)=0.535V.?O2(g)+2HI(aq)=I2(s)+H2O可加入Cu屑除去碘水中的I2：

2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)[?(CuI/Cu)=-0.1852V]鹵素與水的作用：F2

激烈反應(yīng)→無(wú)“氟水”Cl2光照下緩慢反應(yīng)

Br2反應(yīng)慢動(dòng)力學(xué)72●鹵素歧化反應(yīng)進(jìn)行的程度與溶液的pH值有很大關(guān)系，堿性條件有利于氯、溴、碘歧化反應(yīng)的進(jìn)行。發(fā)生氧化反應(yīng)

X2+2H2O4HX+O2

F2﹥Cl2﹥Br2發(fā)生岐化反應(yīng)

X2+H2OHXO+HX

K(Cl2)=4.2×10-4K(Br2)=7.2×10-9

K(I2)=2.0×10-13

在堿存在下，促進(jìn)X2在H2O中的溶解，歧化：

X2+2OH-X-+XO-+H2O3X2+6OH-5X-+XO3-+3H2O

Cl270℃時(shí)后一反應(yīng)才進(jìn)行得很快；

Br220℃時(shí)后一反應(yīng)才較緩慢；

I20℃時(shí)后一反應(yīng)也進(jìn)行得很快。水溶液叫“氯水”、“溴水”和“碘水”規(guī)律73F2+NaOH==NaF+OF2↑+H2O

（CN)2+2NaOH→NaCN+NaOCN+H2OCl2+2NaOH==NaCl+NaClO+H2OBr2+NaOH≥20oC

NaBr+NaBrO3+H2O0oC

NaBr+NaBrO+H2O3I2+6NaOH→5NaI+NaIO3+3H2O

70～80oC3Cl2+6NaOH==5NaCl+NaClO3+3H2O鹵素單質(zhì)X2在堿溶液中的反應(yīng)74F2的特殊性75Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2OR.T.為主3Cl2+5OH-=6Cl-+6ClO3-+H2O70C為主Br2+2OH-=

Br-+BrO-+H2O0C為主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O50~80C為主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O定量反應(yīng)X2歧化實(shí)際產(chǎn)物由動(dòng)力學(xué)因素—反應(yīng)速率決定76

鹵素的歧化反應(yīng)與溶液的pH值有關(guān)，當(dāng)氯水溶液的PH>4時(shí)，歧化反應(yīng)才能發(fā)生，pH<4時(shí)則Cl-被HClO氧化生成Cl2。堿性介質(zhì)有利于氯、溴和碘的歧化反應(yīng)。X2+2OH-===X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2）3X2+6OH-===5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2）

碘在冷的堿性溶液中能迅速發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH-===5I-+IO3-+3H2OF2的特殊性Cl2常溫加熱低溫Br2I2ClO-ClO-歧化反應(yīng):鹵素與堿的反應(yīng)7778

②、氟與堿的反應(yīng)氟不能生成正氧化態(tài)的化合物，所以在水中不發(fā)生歧化反應(yīng)。氟與堿的反應(yīng)不同于其它鹵素的反應(yīng)，其反應(yīng)如下：2F2+2NaOH（稀，2%）→2NaF+H2O+OF2↑（不是酸酐）當(dāng)堿溶液較濃時(shí)，則OF2被分解放出O2：2F2+4NaOH（濃）→4NaF+O2↑+2H2O2F2+4OH-(濃)＝4F-+O2+2H2OF2的特殊性鹵素與堿的反應(yīng)次鹵酸鹽的穩(wěn)定性:ClO->BrO->IO-次鹵酸鹽鹵酸鹽273KCl2+2OH-=====Cl-+ClO-+H2O

加熱3Cl2+2OH-＝==5Cl-+ClO3-+3H2OBr2發(fā)生同樣的反應(yīng)次碘酸鹽在低溫下也很快岐化分解,最終產(chǎn)物是碘酸鹽:

3I2+2OH-＝5I-+IO3-+3H2OF2與堿的反應(yīng)如何呢？79注意：氟與稀堿反應(yīng)是2F2+2OH-＝2F-+OF2+H2O氟與濃堿反應(yīng)是2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O鹵素與堿反應(yīng)是制備次鹵酸鹽和鹵酸鹽的常用方法,在酸性條件下均可發(fā)生反岐化反應(yīng)3Br2+2OH-＝5Br-+BrO3-+3H2O5Br-+BrO3-+6H+＝3Br2+3H2O80

氯水與溴化鈉溶液反應(yīng)（下層橙色）

NaBr溶液氯水溴的四氯化碳溶液CCl4Cl2+2NaBr=2NaCl+Br2

反應(yīng)說(shuō)明：得電子的能力單質(zhì)的氧化性Cl>BrCl2>Br2得2e-失2e-2、遞變性：?jiǎn)钨|(zhì)活動(dòng)性比較：81

氯水與碘化鉀溶液反應(yīng)

（下層紫色）

KI溶液氯水碘的四氯化碳溶液CCl4Cl2+2

KI=2KCl+I2反應(yīng)說(shuō)明：得電子的能力單質(zhì)的氧化性Cl>ICl2>I2得2e-失2e-82

溴水與碘化鉀溶液反應(yīng)(下層紫色）

KI溶液溴水碘的四氯化碳溶液CCl4Br2+2

KI=

2KBr+I2反應(yīng)說(shuō)明：得電子的能力單質(zhì)的氧化性Br>IBr2>I2得2e-失2e-8384氟的特殊性思考

把氟氣通入碘化鉀溶液中，有何現(xiàn)象？寫(xiě)出有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式。F2+2KI=2KF+I22F2+2H2O=4HF+O2

氟氣首先同碘化鉀溶液中的水劇烈反應(yīng)通過(guò)三個(gè)演示實(shí)驗(yàn)，能得出什么結(jié)論？氯能把溴或碘從其化合物中置換出來(lái)氯比溴及碘活潑溴能把碘從其化合物中置換出來(lái)結(jié)論：活潑性

氯＞溴＞碘溴比碘活潑

實(shí)驗(yàn)證明，氟的性質(zhì)比氯、溴、碘更活潑，能把氯等從它們的無(wú)水化合物中置換出來(lái)。Cl2+2NaBr=2NaCl+Br2Cl2+2KI=2KCl+I2Br2+2KI=2KBr+I2單質(zhì)的氧化性F2＞Cl2＞Br2＞I2鹵離子的還原性F-＜Cl-＜Br-＜I-85H+,O2/H2O=0.815V

=2.87V

F2/F-Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-=1.358V

=1.067V

=0.535V

2.054

E

=0.542

0.25

-0.281

鹵素單質(zhì)與水的反應(yīng)86想一想三、單質(zhì)的制備（2X--2e-→X2）存在、提取和用途

鹵素主要以鹵化物形式存在于自然界。氟的資源是CaF2（熒石）和磷灰石；氯、溴的資源是海水和鹽湖鹵水；碘的資源是碘酸鹽沉積。鹵素單質(zhì)工業(yè)制備方法比較F2

電解法Cl2

電解法化學(xué)法Br2

化學(xué)法I2

化學(xué)法困難的程度87

從1768年發(fā)現(xiàn)HF以后，直到1886年得到F2歷時(shí)118年。

1886年Moissan采用溶有少量KF的HF液體做電解液，電解槽和電極用Pt-In合金，U形管中裝有NaF吸收HF：2HF(l)(不純)H2↑+F2↑電解249KH.Moissan1．氟的制備：88注意：電解液必須是無(wú)水的KHF2熔液2KHF2(l)2KF(S)+H2↑+F2↑電解353～363K電解熔融的氟氫化鉀KHF2和氟化氫混合物陰極（電解槽槽身）：2HF2-+2e=4F-+H2陽(yáng)極（石墨）：2F-=F2+2e總反應(yīng)：2KHF2=2KF+F2+H2電解中①加入LiF(或AlF3)A降低電解質(zhì)熔點(diǎn)；減少HF揮發(fā)；減弱碳化電極極化作用。②不斷補(bǔ)充HF。陽(yáng)極和陰極用隔板隔開(kāi)，氣體氟經(jīng)過(guò)凈化后，以17.7～17.8MPa的壓力壓入特制鋼瓶中。89

氟的生產(chǎn)為什么不能用水溶液電解？

這是因?yàn)殡妼?duì)O2/H2O的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（φθ=+1.23V)比F2/F-(φθ=+2.87V)要低得多，H2O要先于F-被氧化，而得不到F2。這好比電解NaOH水溶液得不到金屬Na一樣?？梢曰貞浺幌滤碾妱?shì)圖。QuestionSolution90

(2)、實(shí)驗(yàn)室制法（化學(xué)法）:K2MnF6和SbF5分別按1899年和1906年發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)反應(yīng)制備:氟化、氧化：2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6

+8H2O+3O2

置換：SbCl5+5HF=SbF5+5HCl

在特氟隆不銹鋼反應(yīng)器中：

K2MnF6+2SbF5=2KSbF6+MnF3+1/2F291MnF3+1/2F2

K2MnF6+2SbF5

423K2KSbF5+MnF492貯存、運(yùn)輸：用鎳或鎳的合金。因?yàn)镕2+Ni=NiF2，可以阻止F2進(jìn)一步反應(yīng)?；蛴肅u,Mg容器可用塑料、銅或鉛的容器盛放HF，銅和鉛的表面在HF中能生成難溶性氟化物保護(hù)層。93實(shí)驗(yàn)室中也可用含氟化合物的分解反應(yīng)制取少量的氟：但這種方法不能認(rèn)為是化學(xué)方法制取氟，因?yàn)檫@種方法所用原料K2PbF6和BrF5是用單質(zhì)F2制取的，所以它是F2的重新釋放。K2PbF6，BrF5為F2貯存原料，因此只能認(rèn)為是氟的儲(chǔ)存和釋放。K2PbF6

K2PbF4+F2↑BrF5

BrF3+F2↑

應(yīng)用（Application）:(1)擴(kuò)散分離鈾的同位素：分離鈾（235UF6）

(2)合成各種冷卻劑：如氟里昂-12（CCl2F2）

(3)火箭燃料的氧化劑：ClF3和BrF3(4)殺蟲(chóng)劑（CCl3F）、滅火劑（CF3Br）：鹵素滅火劑有CF2C1Br即1211、CF3Br即1301、CBr2F2即1202、CH2BrCl即1011、C2Br2F4即2402、四氯化碳等，其中1211、1301和CCl4，應(yīng)用最廣。(5)SF6惰性強(qiáng)于N2，可作為高壓裝置中的絕緣氣

(6)Teflon，高化學(xué)穩(wěn)定性的材料94F2的用途制UF6用于分離235U作制致冷劑用作濃藥如氟里昂-12，CCl2F2如CCl3F滅火劑如CBr2F2高絕緣塑料玻璃等9596小資料氟的發(fā)現(xiàn)是一篇悲壯的歷史

氟是鹵族中的第一個(gè)元素，但發(fā)現(xiàn)得最晚。從1771年瑞典化學(xué)家舍勒制得氫氟酸到1886年法國(guó)化學(xué)家莫瓦桑分離出單質(zhì)氟經(jīng)歷了100多年時(shí)間。在此期間，戴維、蓋·呂薩克、諾克斯兄弟等很多人為制取單質(zhì)氟而中毒，魯耶特、尼克雷因中毒太深而獻(xiàn)出了自己的生命。莫瓦?？偨Y(jié)了前人的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，他認(rèn)為，氟活潑到無(wú)法電解的程度，電解出的氟只要一碰到一種物質(zhì)就能與其化合。如果采用低溫電解的方法，可能是解決問(wèn)題的一個(gè)途徑。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，1886年6月26日，莫瓦桑終于在低溫下用電解氟氫化鉀與無(wú)水氟化氫混合物的方法制得了游離態(tài)的氟。97

通電2、氯：⑴、工業(yè)制法：電解法制備Cl2：工業(yè)上用電解氯化鈉飽和溶液來(lái)制備氯氣，電解槽以石墨或金屬鈦?zhàn)鲫?yáng)極，鐵網(wǎng)做陰極，并用石棉隔膜把陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)隔開(kāi)。電解時(shí)：陽(yáng)極反應(yīng)：2Cl-===Cl2+2e-陰極反應(yīng)：2H2O+2e-===H2+2OH-總的反應(yīng)：2Cl-+2H2O

2OH-+H2+Cl2

2NaCl(熔融)2Na+Cl2↑MgCl2(熔融)Mg+Cl2↑，98Cl2在全世界年生產(chǎn)力約為4×107t。氯產(chǎn)量還是一個(gè)國(guó)家（或一個(gè)地區(qū)）化學(xué)工業(yè)能力的標(biāo)志。99100⑵、氯的實(shí)驗(yàn)室制法：氧化劑MnO2、KMnO4與濃鹽酸反應(yīng)制取氯氣：

MnO2+4HCl(濃)===MnCl2+2H2O+Cl22KMnO4+16HCl===2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2

將Cl2通過(guò)飽和食鹽水、濃硫酸、氯化鈣和五氧化二磷純化。無(wú)濃鹽酸時(shí)，MnO2+2NaCl(晶)+2H2SO4(濃)

Na2SO4+MnSO4+Cl2↑+2H2O。將Cl2通過(guò)飽和食鹽水、濃硫酸、氯化鈣和五氧化二磷純化。101此外，用氧化劑K2Cr2O7、KClO3、Ca(ClO)2、NaClO跟濃鹽酸HCl起反應(yīng)，也能產(chǎn)生Cl2。K2Cr2O7+14HCl(濃)2KCl+2CrCl3+3Cl2↑+7H2O；〔K2Cr2O7和HCl(濃)的反應(yīng)很慢，只在加熱下進(jìn)行，當(dāng)停止加熱時(shí)氣體的放出也就停止了；適于制取少量氯氣?！撤雌缁磻?yīng)：Ca(ClO)2+4HCl(濃)→CaCl2+2Cl2↑+2H2O，KClO3+6HCl(濃)→KCl+3Cl2↑+3H2ONaClO+2HCl(濃)→NaCl+Cl2↑+H2O102氯酸鉀可以氧化濃鹽酸：

KClO3+6HCl＝3Cl2↑+3H2O+KCl(濃度較稀)

2KClO3+4HCl＝Cl2↑+2ClO2↑+2H2O+2KCl

(HCl的濃度較濃)8KClO3+24HCl＝9Cl2↑+6ClO2↑+12H2O+8KClKClO3與濃HCl生成ClO2與Cl2的混合物稱為優(yōu)氯。像這樣一種元素被還原為不止一種低氧化態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng),其配平的化學(xué)計(jì)量數(shù)，從理論上說(shuō)可以有不同的化學(xué)計(jì)量數(shù),主要是依據(jù)實(shí)驗(yàn)的事實(shí)來(lái)寫(xiě)。103

(1)、工業(yè)制備

①置換：工業(yè)上從海水中制Br2，先把鹽鹵加熱到363K后控制pH為3.5，通常氯把溴置換出來(lái)，

Cl2+2Br-=2Cl-+Br2(pH＝3.5)

②壓縮空氣吹出Br2，以碳酸鈉吸收:

Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑③濃縮溶液，用硫酸酸化，單質(zhì)溴又從溶液中析出，逆歧化：

5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O1t海水→0.14kgBr23.Br2的制備

(2)實(shí)驗(yàn)室制備MnO2+2NaBr+3H2SO4=Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O2NaBr+3H2SO4=

Br2+2NaHSO4+SO2+2H2O產(chǎn)物不純堿性下歧化酸性下反歧化2Br-(aq)+Cl2(g)→Br2(l)+2Cl-(aq)

104

應(yīng)如何保存液溴？

由于液溴容易揮發(fā)成溴蒸氣，因此，常常在盛溴的試劑瓶里加入一些水來(lái)防止溴揮發(fā)。瓶口用蠟封好。思考取用液溴時(shí)要注意什么問(wèn)題？

由于液溴上層是溴水，若要取用液溴，不宜用傾倒法，要用滴管插入試劑瓶底部吸取液溴。105106鹽鹵加熱至363K溴水Br2用空氣吹出用NaCO3吸收NaBr+NaBrO3用H2SO4酸化蒸餾

溴Br2從海水中制備溴的方法：制備實(shí)例調(diào)節(jié)PH=3.5通入氯氣107

工業(yè)上：用還原劑HSO3-還原IO3-.

IO3-來(lái)源于智利硝石(NaNO3+少量NaIO3)制備KNO3的母液.

2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H++H2O

分兩步反應(yīng)：IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-

+3H+IO3-+5I-

＋6H+＝

3I2+

3H2O

海水制備單質(zhì)I2：

I-+Ag+=AgI(s)(用AgNO3)AgI+Fe=2Ag+FeI2FeI2+Cl2=FeCl2+I24.I2

的制備

108

大量的碘還來(lái)源于自然界的碘酸鈉，因此，要用還原劑使IO3-離子還原為I2。最常用的還原劑為NaHSO3，其離子反應(yīng)式為：2IO3-+5HSO3-==5SO42-+H2O+3H++I2實(shí)際的做法是先用適量的亞硫酸氫鹽將碘酸鹽還原成碘化物；IO3-+3HSO3-==I-+3SO42-+3H+再將所得的酸性碘化物溶液與適量的碘酸鹽溶液作用便有碘析出：IO3-+5I-+6H+==3I2+3H2O在酸性溶液中IO3-可將I-氧化成I2，而且純的碘酸鈉可作基準(zhǔn)物質(zhì)，在分析化學(xué)中利用此反應(yīng)來(lái)制備碘的標(biāo)準(zhǔn)溶液。1.通氯氣于天然鹵水中I2Cl2+2I-→

Cl-+I2應(yīng)避免通入過(guò)量的氯氣I2+5Cl2+6H2O→2IO3-+10Cl-+12H+注意制備X--2e-→

X2鹵素陰離子的氧化：110

工業(yè)上，利用海洋生物提取

2I-+Cl2=I2+Cl-（防止Cl2過(guò)量）

因?yàn)椋?/p>

I2+5Cl2+6H2O=2IO3-+10Cl-+12H+

實(shí)驗(yàn)室：利用MnO2

在酸性條件下氧化I-制取I2:2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O碘的分離：用有機(jī)溶劑CS2或CCl4萃?。辉儆秒x子交換樹(shù)脂將碘自稀溶液中富集、分離。此反應(yīng)要避免使用過(guò)量氧化劑111

在實(shí)驗(yàn)室中還可用制備氯的方法來(lái)制備溴和碘，不過(guò)分別以溴化物和碘化物與濃H2SO4的混和物來(lái)代替HBr和HI：2NaBr+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2后一反應(yīng)式是自海藻灰中提取碘的主要反應(yīng)。112從海帶海藻中提取碘的方法：制備實(shí)例海帶海藻燃燒灰化水浸取液：碘化物酸化后加入氧化劑產(chǎn)物碘

I2常用氧化劑：KIO3、MnO2、K2CrO4反應(yīng)式：MnO2+2I-+4H+=I2+Mn2++2H2OIO3-+5I-+6H+==3I2+3H2O

化學(xué)法氧化海水中的Br-和I-可以制得Br2和I2，通常用Cl2作氧化劑：

溴的世界年產(chǎn)量?jī)H約4×105t，碘僅約萬(wàn)余噸。由溴制造的有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品用做阻燃劑、滅火劑、催淚毒劑、吸入性麻醉劑和染料。碘和碘化合物用于催化劑、消毒劑、藥物、照相業(yè)、人工造雨等。2X-

(aq)+Cl2(g)2Cl-(aq)+X2(g)（X=Br,I）3Br2+3Na2CO35NaBr+NaBrO3+3CO25HBr

+HBrO33Br2+3H2O溴碘的制備化學(xué)法制Br2和I2113Br-用Cl2氧化：

Cl2(g)+2Br-(aq)2Cl-(aq)+Br2(g)

E=1.35V–1.07V=+0.26V從熱力學(xué)角度Br-在酸性溶液中可被O2所氧化：

O2(g)+4Br-(aq)+4H+(aq)2H2O(l)+2Br2(l)

E=1.23V–1.07V=+0.16V該反應(yīng)在pH=7的溶液中不能進(jìn)行(E=-0.15V)。因?yàn)镺2的反應(yīng)涉及約0.6V的超電位。即使酸性溶液中的反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上也是有利的，但由于需要將如此大量的鹽鹵酸化然后又將廢液中和，在經(jīng)濟(jì)上顯然沒(méi)有吸引力。QuestionSolution

試寫(xiě)出將鹽鹵中的Br-

轉(zhuǎn)化為Br2

的反應(yīng)方程式和電位，從熱力學(xué)觀點(diǎn)Br-可被O2

氧化為Br2,但為什么不用O2

達(dá)到此目的？114

碘是維持甲狀腺正常功能的必需元素，碘化物可防止和治療甲狀腺腫大。缺碘困擾近億人口我國(guó)加強(qiáng)科學(xué)防治

碘是嬰幼兒大腦發(fā)育過(guò)程中不可缺少的微量元素，嬰幼兒大腦發(fā)育期間如果缺碘，平均智力損傷將達(dá)到15％至20％，而且終身不能彌補(bǔ)。我國(guó)目前還有近1億人口、約10％的地區(qū)受到碘缺乏的危害，缺碘人群和地區(qū)主要分布在西部。

國(guó)家非常注意防治地甲病、補(bǔ)碘工作。早在1956年制定的《全國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展綱要》中就規(guī)定，把地甲病、克汀病列為重點(diǎn)防治的疾病，并開(kāi)展了食鹽加碘工作。115116問(wèn)題2：有一鈉鹽A易溶于水，A與濃硫酸共熱有氣體B產(chǎn)生，趁熱將B通入KMnO4溶液中，有黃綠色氣體C產(chǎn)生，將C通另一鈉鹽D溶液中，得紅棕色物體E，加堿液于E中，發(fā)現(xiàn)顏色立即褪去，當(dāng)溶液酸化時(shí)紅棕色又呈現(xiàn)。①判斷A、B、C、D、E各是什么物質(zhì)；②寫(xiě)出上述變化的反應(yīng)方程式。A:NaCl,B:HCl,C:Cl2,D:NaBr,E:Br2問(wèn)題1：已知粗碘中含有ICl，IBr，如何除去這些雜質(zhì)？答案：加KI