國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷市場(chǎng)供需情況與生產(chǎn)技術(shù)(2),工業(yè)經(jīng)濟(jì)論文

國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷市場(chǎng)供需情況與生產(chǎn)技術(shù)(2),工業(yè)經(jīng)濟(jì)論文2.2.2可降解二氧化碳基聚合物以二氧化碳、環(huán)氧丙烷為原料合成的聚合物，具有良好的生物降解性能，在強(qiáng)迫性堆肥條件下，5~60天內(nèi)可完全分解，能夠替代傳統(tǒng)塑料材料，不僅能夠?qū)⒍趸甲儚U為寶，還可減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所[4]利用稀土配合物、烷基金屬化合物、多元醇和環(huán)狀碳酸酯組成的復(fù)合催化劑合成的可降解二氧化碳共聚物〔塑料、醫(yī)用敷料、塑料薄膜〕居于國(guó)際領(lǐng)先水平，均已實(shí)現(xiàn)千噸級(jí)、萬噸級(jí)工業(yè)化應(yīng)用。中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所[5]利用納米級(jí)擔(dān)載羧酸鋅類催化劑制備的二氧化碳樹脂、中山大學(xué)[6]利用高效催化劑研發(fā)的全降解塑料，也有多條萬噸級(jí)生產(chǎn)線投產(chǎn)。天津大學(xué)[7]也開展了此類工作。2021年1月1日，我們國(guó)家首個(gè)省級(jí)禁塑令在吉林施行，規(guī)定在全省范圍內(nèi)，禁止生產(chǎn)、銷售不可降解塑料購物袋、塑料餐具.利好政策將使可降解塑料消費(fèi)量迅猛提高，會(huì)大大加快產(chǎn)業(yè)進(jìn)程。2.2.3碳酸二甲酯-聚碳酸酯碳酸二甲酯〔DMC〕分子構(gòu)造中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)，具有多種反響性能，在1992年就被歐洲列為無毒產(chǎn)品，2018年EPA將〔DMC〕列入非揮發(fā)性有機(jī)物。DMC可代替光氣合成聚碳酸酯工程塑料[8].國(guó)內(nèi)聚碳酸酯需求量持續(xù)增長(zhǎng)，產(chǎn)能嚴(yán)重缺乏，自給率缺乏25%,主要依靠進(jìn)口。截止2020年底我們國(guó)家PC產(chǎn)能為54.8萬噸，估計(jì)到2021年，PC產(chǎn)能可達(dá)142.5萬噸/年，其需求量為240萬噸，自給率到達(dá)50%~60%.最近幾年聚碳酸酯供需情況見表7.涂料相關(guān)政策法規(guī)明確規(guī)定禁止純苯溶劑的使用，降低有毒有害芳烴溶劑的使用，限制乙二醇醚、乙二醇醚酯類系列助溶劑、成膜助劑的使用.自2021年2月1日起，我們國(guó)家對(duì)施工狀態(tài)下VOC含量高于420g/L的涂料征收4%的消費(fèi)稅，與此同時(shí)，醞釀已久的向涂料下游如汽車、船舶、卷材、家具、鋼構(gòu)等行業(yè)征收VOC排污費(fèi)的政策也有可能在今年下半年出臺(tái)。因而，DMC作為環(huán)保型涂料的溶劑，市場(chǎng)容量會(huì)越來越大；DMC還可作甲基化劑合成藥物；DMC分子中氧含量高達(dá)53%、〔R+M〕/2=105,可替代MTBE作為汽油添加劑，潛在市場(chǎng)宏大。同等氧含量，DMC用量是MTBE的1/3,同時(shí)還克制了常用汽油添加劑污染地下水源的缺點(diǎn)[9].當(dāng)前世界上DMC的商品量主要來源于中國(guó)。2020年全國(guó)DMC實(shí)際產(chǎn)能49.2萬噸，2020年75.2萬噸，估計(jì)2021年，全國(guó)DMC總產(chǎn)能159.2萬噸。這與(2020年中國(guó)精細(xì)化工科技發(fā)展長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃〕提到的要利用酯交換法爭(zhēng)取在2020年構(gòu)成400萬噸/年的DMC生產(chǎn)能力目的存在較大差距。因而，估計(jì)DMC還會(huì)有很大發(fā)展，對(duì)促進(jìn)PO消費(fèi)會(huì)有更大奉獻(xiàn)。3PO生產(chǎn)技術(shù)3.1生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)在狀況3.1.1氯醇法當(dāng)前國(guó)外已工業(yè)化的PO生產(chǎn)方式方法有：氯醇法、共氧化法和過氧化氫直接氧化法。氯醇法以丙烯和氯氣為原料，經(jīng)氯醇化-皂化-精制經(jīng)過后，得到PO產(chǎn)品。我們國(guó)家早期引進(jìn)的裝置均采用氯醇法。該法存在生產(chǎn)規(guī)模較小，資源消耗量大，廢水、廢渣污染大，能耗高和技術(shù)落后，經(jīng)濟(jì)效益低等問題。每生產(chǎn)1tPO需耗用Cl2和CaO分別為1.5t和1.14t,同時(shí)產(chǎn)生約40t含氯廢水和2t廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的五高特點(diǎn)，難以處理；另外，生產(chǎn)經(jīng)過中產(chǎn)生的次氯酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，維護(hù)修理成本高。為此，2000年，美國(guó)淘汰了氯醇法工藝。3.1.2共氧化法共氧化法根據(jù)原料不同分為乙苯共氧化法〔PO/SM〕和異丁烷共氧化法〔PO/TBA〕。除PO外，聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和叔丁醇，每噸PO聯(lián)產(chǎn)2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇。該法克制了氯醇法三廢污染嚴(yán)重，腐蝕性強(qiáng)和需要氯資源的缺點(diǎn)，不利之處在于工藝流程長(zhǎng)，防爆要求嚴(yán)，操作條件苛刻，對(duì)原料規(guī)格要求高，副產(chǎn)品產(chǎn)量遠(yuǎn)大于主產(chǎn)品PO產(chǎn)量，并且投資額較大，只要PO和聯(lián)產(chǎn)品市場(chǎng)需求匹配時(shí)才能顯示其優(yōu)越性，需要上下游完好產(chǎn)業(yè)鏈配置，比擬合適大型煉化一體化企業(yè)。PO/SM技術(shù)專利商有Lyondell和Shell公司，Lyondell和Shell的區(qū)別主要在環(huán)氧化反響催化劑上，Lyondell用鉬的配合物溶液為催化劑，反響后需要處理回收利用；Shell用TiO2/SiO2為催化劑，避免了催化劑進(jìn)入反響生成物的缺點(diǎn)，簡(jiǎn)化了分離1構(gòu)復(fù)雜，投資量大。且選擇性Shell法98.18%,Lyondell法87.14%,國(guó)內(nèi)外均優(yōu)先選擇Shell技術(shù)。PO/TBA技術(shù)專利商有Lyondell和Huntsman公司，其區(qū)別主要在催化劑的使用、產(chǎn)品的分離和PO提純單元。共氧化法PO產(chǎn)能增長(zhǎng)較快。2006年，中海油和Shell在廣東聯(lián)合投資建設(shè)的25萬噸/年P(guān)O/SM裝置順利投產(chǎn)，打破了我們國(guó)家PO生產(chǎn)單純依靠氯醇法的格局[10].2018年，中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化與Lyondell合資建設(shè)的28.5萬噸/年P(guān)O/SM項(xiàng)目試車成功，這是當(dāng)前世界上最大的聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的PO裝置。2018年，Huntsman公司先后與萬化化學(xué)、中石化金陵分公司合資，分別建設(shè)24萬噸/年的PO/TBA裝置，估計(jì)2021年投產(chǎn)。3.1.3直接氧化法由于傳統(tǒng)的PO生產(chǎn)道路存在很多弊端，科研人員一直致力于安全環(huán)保、清潔高效、副產(chǎn)物少的PO生產(chǎn)新工藝的研究。華而不實(shí)，丙烯直接氧化法成為研究的重點(diǎn)，尤其是過氧化氫直接氧化〔HPPO〕法[11-12]成為熱門，并日趨成熟，已展示出良好的工業(yè)化前景。HPPO法是在相比照較溫和的條件下，丙烯和H2O2在甲醇溶劑中，使用特殊的鈦硅催化劑〔TS-1〕，直接發(fā)生氧化反響制備PO.〔1〕Degussa-Uhde和Dow-BASF的HPPO技術(shù)國(guó)外HPPO工藝分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)〔Degussa〕與伍德〔Uhde〕公司、陶氏化學(xué)〔Dow〕和巴斯夫公司〔BASF〕聯(lián)合開發(fā)和工業(yè)化推廣[13-14].2008年7月，韓國(guó)SKC公司一套10萬噸/年HPPO裝置建成投產(chǎn)，其技術(shù)來源于Degussa-Uhde,在全球初次將HPPO工藝運(yùn)用于商業(yè)生產(chǎn)。2018年，神華集團(tuán)引進(jìn)Degussa-Uhde技術(shù)，投資25億元〔不包含H2O2單元〕，在吉林建成國(guó)內(nèi)首套且規(guī)模最大的HPPO裝置，年設(shè)計(jì)能力30萬噸，2020年7月試車成功。BASF與Dow采用自主研發(fā)的HPPO技術(shù)，在比利時(shí)建成第一套商業(yè)化規(guī)模的HPPO裝置，年設(shè)計(jì)生產(chǎn)30萬噸，于2008年底投產(chǎn)。2018年9月，Dow與SC集團(tuán)合資在泰國(guó)建成的39萬噸/年HPPO裝置投產(chǎn)?！?〕中國(guó)石化HPPO技術(shù)中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院、長(zhǎng)嶺煉化和長(zhǎng)嶺石化科技公司合作開發(fā)了鈦硅分子篩催化的HPPO技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室研究、小試和側(cè)線試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立一套1.0kt/aHPPO的中試裝置，以HPO-1空心鈦硅分子篩為催化劑，進(jìn)行條件考察試驗(yàn)[15-20].確定中試工藝條件為：反響溫度30~70℃，反響壓力0.5~2.0MPa,雙氧水質(zhì)量空速0.12~1.20h?1,甲醇與雙氧水的摩爾比5~25,丙烯與雙氧水的摩爾比1.2~2.5.在該條件下，運(yùn)行超過6000h,雙氧水轉(zhuǎn)化率為96%~99%,PO選擇性為96%~98%,催化劑活性未明顯下降，采用雙共沸蒸餾工藝分離提純的PO產(chǎn)品的純度不小于99.97%.經(jīng)過兩年運(yùn)行，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合無污染綠色生產(chǎn)要求，部分指標(biāo)優(yōu)于國(guó)外同類工藝。2020年，該技術(shù)通過中國(guó)石化組織的評(píng)審和驗(yàn)收。2020年1月，中國(guó)石化集團(tuán)公司投資約12.8億元，采用自主研發(fā)的HPPO技術(shù)，由中國(guó)石化上海工程公司設(shè)計(jì)，采用列管式反響器，催化劑在線再生流程[21],在長(zhǎng)嶺煉化建設(shè)一套100kt/a工業(yè)裝置，于2020年7月25日建成，同年12月6日試車成功。在反響溫度65℃，反響壓力2.0MPa,雙氧水質(zhì)量空速0.8~1.2h-1的操作條件下，經(jīng)過優(yōu)化甲醇/雙氧水的摩爾比和丙烯/雙氧水的摩爾比1.2~2.5,12月21日產(chǎn)出聚合級(jí)PO產(chǎn)品，雙氧水轉(zhuǎn)化率和PO選擇性均超過98.5%,其工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)明顯優(yōu)于中試效果，實(shí)現(xiàn)了PO清潔高效生產(chǎn)的目的，也標(biāo)志著中國(guó)石化集團(tuán)公司成為世界上第三家擁有HPPO技術(shù)的專利商，打破了國(guó)外對(duì)這一技術(shù)的壟斷?！?〕華東理工大學(xué)HPPO技術(shù)華東理工大學(xué)在實(shí)驗(yàn)室小試研究成果[22]的基礎(chǔ)上，2007年與天津大沽化工股份有限公司合作建成了國(guó)內(nèi)首套無污染物排放的HPPO工業(yè)試驗(yàn)裝置并成功開車[23],設(shè)計(jì)規(guī)模1.5kt/a,采用添加了絡(luò)合劑提高鈦源穩(wěn)定性的TS-1分子篩催化劑，連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行4000h,期間H2O2轉(zhuǎn)化率到達(dá)90%~96%,PO選擇性到達(dá)90%~98%,考察裝置運(yùn)行情況及產(chǎn)品性質(zhì)。結(jié)果表示清楚，產(chǎn)品的各項(xiàng)性質(zhì)指標(biāo)均到達(dá)了優(yōu)級(jí)品的要求，實(shí)現(xiàn)了PO的清潔生產(chǎn)。同時(shí)，對(duì)TS-1催化劑重復(fù)性放大實(shí)驗(yàn)進(jìn)行深一步研究，設(shè)計(jì)溶劑回收的雙效精餾流程，進(jìn)行能耗模擬及優(yōu)化，為萬噸級(jí)HPPO裝置提供設(shè)計(jì)根據(jù)和參考[24-25].〔4〕中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所HPPO技術(shù)中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所承當(dāng)?shù)姆错懣刂葡噢D(zhuǎn)移催化丙烯氧化制PO小試研究[26],采用第三代磷鎢酸季銨鹽催化劑，開展了一系列工作。2005年和2008年分別通過了中國(guó)石化集團(tuán)公司和遼寧省科技廳獨(dú)立組織的鑒定，有望在國(guó)內(nèi)得到工業(yè)化應(yīng)用。3.2技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)與氯醇法和共氧化法相比，HPPO環(huán)氧丙烷技術(shù)在經(jīng)濟(jì)、環(huán)境以及將來的發(fā)展時(shí)機(jī)等方面均具有獨(dú)特的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。盡管開發(fā)并應(yīng)用了燒堿皂化廢水回用于電解槽或采鹽的改良氯醇法工藝，但無法從根本上解決資源利用和環(huán)保問題，且大大增加了生產(chǎn)成本?？v觀我們國(guó)家PO產(chǎn)業(yè)，落后的氯醇法產(chǎn)能占比高達(dá)60%以上，代表PO產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向的HPPO法產(chǎn)能占比僅15%,產(chǎn)業(yè)升級(jí)任務(wù)迫切。近年來，國(guó)家也從產(chǎn)業(yè)政策上對(duì)PO生產(chǎn)轉(zhuǎn)型升級(jí)和構(gòu)造調(diào)整做出了一系列要求。嚴(yán)格執(zhí)行產(chǎn)業(yè)準(zhǔn)入政策、關(guān)停淘汰低效PO產(chǎn)能、加強(qiáng)環(huán)保整治力度、落實(shí)監(jiān)管等方面來促進(jìn)產(chǎn)業(yè)構(gòu)造的升級(jí)和調(diào)整。(產(chǎn)業(yè)構(gòu)造調(diào)整指導(dǎo)目錄2018年〕指出限制新建100萬噸/年下面的氯醇法PO生產(chǎn)裝置，主要考慮直接氧化法和共氧化法2020年氯醇法PO生產(chǎn)裝置列入禁止用地項(xiàng)目；(聚氨酯工業(yè)十二五發(fā)展規(guī)劃建議〕指出PO淘汰環(huán)境污染嚴(yán)重的氯醇法，主要發(fā)展HPPO法2020年年產(chǎn)20萬噸以上HPPO法、PO/TBA法綠色成套技術(shù)列入(鼓勵(lì)進(jìn)口技術(shù)和產(chǎn)品目錄〕。2018年以來，隨著環(huán)保的要求越來越高，先后有7家氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)因環(huán)保等問題而被關(guān)停，合計(jì)產(chǎn)能為28萬噸/年。隨著HPPO生產(chǎn)工藝經(jīng)過和產(chǎn)品質(zhì)量日趨穩(wěn)定，十分是HPPO技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化，可能引起HPPO產(chǎn)能快速擴(kuò)大，勢(shì)必對(duì)傳統(tǒng)氯醇法工藝道路產(chǎn)生宏大沖擊，甚至促使PO產(chǎn)業(yè)在區(qū)位布局上做出相應(yīng)調(diào)整，改變當(dāng)前東部地區(qū)PO產(chǎn)能過于集中的局面。4發(fā)展建議國(guó)內(nèi)PO的主要原料丙烯生產(chǎn)和供應(yīng)格局持續(xù)改變，聚氨酯、碳酸二甲酯、二氧化碳基聚合物等PO下游產(chǎn)品市場(chǎng)前景看好，在可預(yù)見的將來，PO生產(chǎn)和消費(fèi)都會(huì)有很大增長(zhǎng)。因而，謀劃重新布局PO生產(chǎn)，應(yīng)用新技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)，在將來幾年將大有可為?！?〕結(jié)合原料供應(yīng)和市場(chǎng)需求，著重考慮在中西部地區(qū)新建PO產(chǎn)能由于生產(chǎn)PO的主要原料丙烯和液氯都是危險(xiǎn)化學(xué)品，運(yùn)輸不便而且運(yùn)輸成本高昂，使PO生產(chǎn)多呈現(xiàn)出丙烯生產(chǎn)企業(yè)和氯堿企業(yè)相結(jié)合。加之消費(fèi)和市場(chǎng)因素，當(dāng)下國(guó)內(nèi)PO產(chǎn)業(yè)區(qū)位產(chǎn)能多集中在東部沿海，尤以山東地區(qū)為最，過剩產(chǎn)能大多向華北、西南及西北地區(qū)輸送。另外，PO化學(xué)性質(zhì)活潑，易于開環(huán)縮合，屬于易燃易爆危險(xiǎn)品，不合適長(zhǎng)途運(yùn)輸。所以應(yīng)考慮結(jié)合中西部地區(qū)新增丙烯生產(chǎn)能力、以及對(duì)PO衍生物的需求情況，調(diào)整、優(yōu)化PO產(chǎn)業(yè)區(qū)位布局，利用當(dāng)?shù)責(zé)捰蛷S、煤制烯烴等豐富的丙烯資源，新建PO裝置，就地轉(zhuǎn)化，降低物流成本，提高競(jìng)爭(zhēng)力?！?〕新建PO裝置應(yīng)首先考慮采用HPPO法我們國(guó)家環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)構(gòu)造最大的問題是落后的氯醇法占據(jù)的比例過高，盡管不可否認(rèn)氯醇法的歷史意義，針對(duì)該法的技術(shù)改良和創(chuàng)新也沒有停歇過。但關(guān)鍵問題在于它從根本上不符合節(jié)能環(huán)保和綠色低碳的要求，無法實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本高因而，被替代和淘汰只是時(shí)間問題。相對(duì)氯醇法，HPPO法是革命性的。當(dāng)今環(huán)境問題