國內(nèi)環(huán)氧丙烷市場供需情況與生產(chǎn)技術(2),工業(yè)經(jīng)濟論文

國內(nèi)環(huán)氧丙烷市場供需情況與生產(chǎn)技術(2),工業(yè)經(jīng)濟論文2.2.2可降解二氧化碳基聚合物以二氧化碳、環(huán)氧丙烷為原料合成的聚合物，具有良好的生物降解性能，在強迫性堆肥條件下，5~60天內(nèi)可完全分解，能夠替代傳統(tǒng)塑料材料，不僅能夠?qū)⒍趸甲儚U為寶，還可減少資源浪費和環(huán)境污染。中國科學院長春應用化學研究所[4]利用稀土配合物、烷基金屬化合物、多元醇和環(huán)狀碳酸酯組成的復合催化劑合成的可降解二氧化碳共聚物〔塑料、醫(yī)用敷料、塑料薄膜〕居于國際領先水平，均已實現(xiàn)千噸級、萬噸級工業(yè)化應用。中國科學院廣州化學研究所[5]利用納米級擔載羧酸鋅類催化劑制備的二氧化碳樹脂、中山大學[6]利用高效催化劑研發(fā)的全降解塑料，也有多條萬噸級生產(chǎn)線投產(chǎn)。天津大學[7]也開展了此類工作。2021年1月1日，我們國家首個省級禁塑令在吉林施行，規(guī)定在全省范圍內(nèi)，禁止生產(chǎn)、銷售不可降解塑料購物袋、塑料餐具.利好政策將使可降解塑料消費量迅猛提高，會大大加快產(chǎn)業(yè)進程。2.2.3碳酸二甲酯-聚碳酸酯碳酸二甲酯〔DMC〕分子構造中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，具有多種反響性能，在1992年就被歐洲列為無毒產(chǎn)品，2018年EPA將〔DMC〕列入非揮發(fā)性有機物。DMC可代替光氣合成聚碳酸酯工程塑料[8].國內(nèi)聚碳酸酯需求量持續(xù)增長，產(chǎn)能嚴重缺乏，自給率缺乏25%,主要依靠進口。截止2020年底我們國家PC產(chǎn)能為54.8萬噸，估計到2021年，PC產(chǎn)能可達142.5萬噸/年，其需求量為240萬噸，自給率到達50%~60%.最近幾年聚碳酸酯供需情況見表7.涂料相關政策法規(guī)明確規(guī)定禁止純苯溶劑的使用，降低有毒有害芳烴溶劑的使用，限制乙二醇醚、乙二醇醚酯類系列助溶劑、成膜助劑的使用.自2021年2月1日起，我們國家對施工狀態(tài)下VOC含量高于420g/L的涂料征收4%的消費稅，與此同時，醞釀已久的向涂料下游如汽車、船舶、卷材、家具、鋼構等行業(yè)征收VOC排污費的政策也有可能在今年下半年出臺。因而，DMC作為環(huán)保型涂料的溶劑，市場容量會越來越大；DMC還可作甲基化劑合成藥物；DMC分子中氧含量高達53%、〔R+M〕/2=105,可替代MTBE作為汽油添加劑，潛在市場宏大。同等氧含量，DMC用量是MTBE的1/3,同時還克制了常用汽油添加劑污染地下水源的缺點[9].當前世界上DMC的商品量主要來源于中國。2020年全國DMC實際產(chǎn)能49.2萬噸，2020年75.2萬噸，估計2021年，全國DMC總產(chǎn)能159.2萬噸。這與(2020年中國精細化工科技發(fā)展長遠規(guī)劃〕提到的要利用酯交換法爭取在2020年構成400萬噸/年的DMC生產(chǎn)能力目的存在較大差距。因而，估計DMC還會有很大發(fā)展，對促進PO消費會有更大奉獻。3PO生產(chǎn)技術3.1生產(chǎn)技術現(xiàn)在狀況3.1.1氯醇法當前國外已工業(yè)化的PO生產(chǎn)方式方法有：氯醇法、共氧化法和過氧化氫直接氧化法。氯醇法以丙烯和氯氣為原料，經(jīng)氯醇化-皂化-精制經(jīng)過后，得到PO產(chǎn)品。我們國家早期引進的裝置均采用氯醇法。該法存在生產(chǎn)規(guī)模較小，資源消耗量大，廢水、廢渣污染大，能耗高和技術落后，經(jīng)濟效益低等問題。每生產(chǎn)1tPO需耗用Cl2和CaO分別為1.5t和1.14t,同時產(chǎn)生約40t含氯廢水和2t廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的五高特點，難以處理；另外，生產(chǎn)經(jīng)過中產(chǎn)生的次氯酸嚴重腐蝕設備，導致生產(chǎn)效率低，維護修理成本高。為此，2000年，美國淘汰了氯醇法工藝。3.1.2共氧化法共氧化法根據(jù)原料不同分為乙苯共氧化法〔PO/SM〕和異丁烷共氧化法〔PO/TBA〕。除PO外，聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和叔丁醇，每噸PO聯(lián)產(chǎn)2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇。該法克制了氯醇法三廢污染嚴重，腐蝕性強和需要氯資源的缺點，不利之處在于工藝流程長，防爆要求嚴，操作條件苛刻，對原料規(guī)格要求高，副產(chǎn)品產(chǎn)量遠大于主產(chǎn)品PO產(chǎn)量，并且投資額較大，只要PO和聯(lián)產(chǎn)品市場需求匹配時才能顯示其優(yōu)越性，需要上下游完好產(chǎn)業(yè)鏈配置，比擬合適大型煉化一體化企業(yè)。PO/SM技術專利商有Lyondell和Shell公司，Lyondell和Shell的區(qū)別主要在環(huán)氧化反響催化劑上，Lyondell用鉬的配合物溶液為催化劑，反響后需要處理回收利用；Shell用TiO2/SiO2為催化劑，避免了催化劑進入反響生成物的缺點，簡化了分離1構復雜，投資量大。且選擇性Shell法98.18%,Lyondell法87.14%,國內(nèi)外均優(yōu)先選擇Shell技術。PO/TBA技術專利商有Lyondell和Huntsman公司，其區(qū)別主要在催化劑的使用、產(chǎn)品的分離和PO提純單元。共氧化法PO產(chǎn)能增長較快。2006年，中海油和Shell在廣東聯(lián)合投資建設的25萬噸/年PO/SM裝置順利投產(chǎn)，打破了我們國家PO生產(chǎn)單純依靠氯醇法的格局[10].2018年，中國石化鎮(zhèn)海煉化與Lyondell合資建設的28.5萬噸/年PO/SM項目試車成功，這是當前世界上最大的聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的PO裝置。2018年，Huntsman公司先后與萬化化學、中石化金陵分公司合資，分別建設24萬噸/年的PO/TBA裝置，估計2021年投產(chǎn)。3.1.3直接氧化法由于傳統(tǒng)的PO生產(chǎn)道路存在很多弊端，科研人員一直致力于安全環(huán)保、清潔高效、副產(chǎn)物少的PO生產(chǎn)新工藝的研究。華而不實，丙烯直接氧化法成為研究的重點，尤其是過氧化氫直接氧化〔HPPO〕法[11-12]成為熱門，并日趨成熟，已展示出良好的工業(yè)化前景。HPPO法是在相比照較溫和的條件下，丙烯和H2O2在甲醇溶劑中，使用特殊的鈦硅催化劑〔TS-1〕，直接發(fā)生氧化反響制備PO.〔1〕Degussa-Uhde和Dow-BASF的HPPO技術國外HPPO工藝分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團〔Degussa〕與伍德〔Uhde〕公司、陶氏化學〔Dow〕和巴斯夫公司〔BASF〕聯(lián)合開發(fā)和工業(yè)化推廣[13-14].2008年7月，韓國SKC公司一套10萬噸/年HPPO裝置建成投產(chǎn)，其技術來源于Degussa-Uhde,在全球初次將HPPO工藝運用于商業(yè)生產(chǎn)。2018年，神華集團引進Degussa-Uhde技術，投資25億元〔不包含H2O2單元〕，在吉林建成國內(nèi)首套且規(guī)模最大的HPPO裝置，年設計能力30萬噸，2020年7月試車成功。BASF與Dow采用自主研發(fā)的HPPO技術，在比利時建成第一套商業(yè)化規(guī)模的HPPO裝置，年設計生產(chǎn)30萬噸，于2008年底投產(chǎn)。2018年9月，Dow與SC集團合資在泰國建成的39萬噸/年HPPO裝置投產(chǎn)。〔2〕中國石化HPPO技術中國石化石油化工科學研究院、長嶺煉化和長嶺石化科技公司合作開發(fā)了鈦硅分子篩催化的HPPO技術，在實驗室研究、小試和側(cè)線試驗的基礎上，建立一套1.0kt/aHPPO的中試裝置，以HPO-1空心鈦硅分子篩為催化劑，進行條件考察試驗[15-20].確定中試工藝條件為：反響溫度30~70℃，反響壓力0.5~2.0MPa,雙氧水質(zhì)量空速0.12~1.20h?1,甲醇與雙氧水的摩爾比5~25,丙烯與雙氧水的摩爾比1.2~2.5.在該條件下，運行超過6000h,雙氧水轉(zhuǎn)化率為96%~99%,PO選擇性為96%~98%,催化劑活性未明顯下降，采用雙共沸蒸餾工藝分離提純的PO產(chǎn)品的純度不小于99.97%.經(jīng)過兩年運行，各項技術指標均符合無污染綠色生產(chǎn)要求，部分指標優(yōu)于國外同類工藝。2020年，該技術通過中國石化組織的評審和驗收。2020年1月，中國石化集團公司投資約12.8億元，采用自主研發(fā)的HPPO技術，由中國石化上海工程公司設計，采用列管式反響器，催化劑在線再生流程[21],在長嶺煉化建設一套100kt/a工業(yè)裝置，于2020年7月25日建成，同年12月6日試車成功。在反響溫度65℃，反響壓力2.0MPa,雙氧水質(zhì)量空速0.8~1.2h-1的操作條件下，經(jīng)過優(yōu)化甲醇/雙氧水的摩爾比和丙烯/雙氧水的摩爾比1.2~2.5,12月21日產(chǎn)出聚合級PO產(chǎn)品，雙氧水轉(zhuǎn)化率和PO選擇性均超過98.5%,其工業(yè)運行數(shù)據(jù)明顯優(yōu)于中試效果，實現(xiàn)了PO清潔高效生產(chǎn)的目的，也標志著中國石化集團公司成為世界上第三家擁有HPPO技術的專利商，打破了國外對這一技術的壟斷。〔3〕華東理工大學HPPO技術華東理工大學在實驗室小試研究成果[22]的基礎上，2007年與天津大沽化工股份有限公司合作建成了國內(nèi)首套無污染物排放的HPPO工業(yè)試驗裝置并成功開車[23],設計規(guī)模1.5kt/a,采用添加了絡合劑提高鈦源穩(wěn)定性的TS-1分子篩催化劑，連續(xù)平穩(wěn)運行4000h,期間H2O2轉(zhuǎn)化率到達90%~96%,PO選擇性到達90%~98%,考察裝置運行情況及產(chǎn)品性質(zhì)。結果表示清楚，產(chǎn)品的各項性質(zhì)指標均到達了優(yōu)級品的要求，實現(xiàn)了PO的清潔生產(chǎn)。同時，對TS-1催化劑重復性放大實驗進行深一步研究，設計溶劑回收的雙效精餾流程，進行能耗模擬及優(yōu)化，為萬噸級HPPO裝置提供設計根據(jù)和參考[24-25].〔4〕中國科學院大連化學物理研究所HPPO技術中國科學院大連化學物理研究所承當?shù)姆错懣刂葡噢D(zhuǎn)移催化丙烯氧化制PO小試研究[26],采用第三代磷鎢酸季銨鹽催化劑，開展了一系列工作。2005年和2008年分別通過了中國石化集團公司和遼寧省科技廳獨立組織的鑒定，有望在國內(nèi)得到工業(yè)化應用。3.2技術發(fā)展趨勢與氯醇法和共氧化法相比，HPPO環(huán)氧丙烷技術在經(jīng)濟、環(huán)境以及將來的發(fā)展時機等方面均具有獨特的競爭優(yōu)勢。盡管開發(fā)并應用了燒堿皂化廢水回用于電解槽或采鹽的改良氯醇法工藝，但無法從根本上解決資源利用和環(huán)保問題，且大大增加了生產(chǎn)成本?？v觀我們國家PO產(chǎn)業(yè)，落后的氯醇法產(chǎn)能占比高達60%以上，代表PO產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向的HPPO法產(chǎn)能占比僅15%,產(chǎn)業(yè)升級任務迫切。近年來，國家也從產(chǎn)業(yè)政策上對PO生產(chǎn)轉(zhuǎn)型升級和構造調(diào)整做出了一系列要求。嚴格執(zhí)行產(chǎn)業(yè)準入政策、關停淘汰低效PO產(chǎn)能、加強環(huán)保整治力度、落實監(jiān)管等方面來促進產(chǎn)業(yè)構造的升級和調(diào)整。(產(chǎn)業(yè)構造調(diào)整指導目錄2018年〕指出限制新建100萬噸/年下面的氯醇法PO生產(chǎn)裝置，主要考慮直接氧化法和共氧化法2020年氯醇法PO生產(chǎn)裝置列入禁止用地項目；(聚氨酯工業(yè)十二五發(fā)展規(guī)劃建議〕指出PO淘汰環(huán)境污染嚴重的氯醇法，主要發(fā)展HPPO法2020年年產(chǎn)20萬噸以上HPPO法、PO/TBA法綠色成套技術列入(鼓勵進口技術和產(chǎn)品目錄〕。2018年以來，隨著環(huán)保的要求越來越高，先后有7家氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)因環(huán)保等問題而被關停，合計產(chǎn)能為28萬噸/年。隨著HPPO生產(chǎn)工藝經(jīng)過和產(chǎn)品質(zhì)量日趨穩(wěn)定，十分是HPPO技術的國產(chǎn)化，可能引起HPPO產(chǎn)能快速擴大，勢必對傳統(tǒng)氯醇法工藝道路產(chǎn)生宏大沖擊，甚至促使PO產(chǎn)業(yè)在區(qū)位布局上做出相應調(diào)整，改變當前東部地區(qū)PO產(chǎn)能過于集中的局面。4發(fā)展建議國內(nèi)PO的主要原料丙烯生產(chǎn)和供應格局持續(xù)改變，聚氨酯、碳酸二甲酯、二氧化碳基聚合物等PO下游產(chǎn)品市場前景看好，在可預見的將來，PO生產(chǎn)和消費都會有很大增長。因而，謀劃重新布局PO生產(chǎn)，應用新技術實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級，在將來幾年將大有可為?！?〕結合原料供應和市場需求，著重考慮在中西部地區(qū)新建PO產(chǎn)能由于生產(chǎn)PO的主要原料丙烯和液氯都是危險化學品，運輸不便而且運輸成本高昂，使PO生產(chǎn)多呈現(xiàn)出丙烯生產(chǎn)企業(yè)和氯堿企業(yè)相結合。加之消費和市場因素，當下國內(nèi)PO產(chǎn)業(yè)區(qū)位產(chǎn)能多集中在東部沿海，尤以山東地區(qū)為最，過剩產(chǎn)能大多向華北、西南及西北地區(qū)輸送。另外，PO化學性質(zhì)活潑，易于開環(huán)縮合，屬于易燃易爆危險品，不合適長途運輸。所以應考慮結合中西部地區(qū)新增丙烯生產(chǎn)能力、以及對PO衍生物的需求情況，調(diào)整、優(yōu)化PO產(chǎn)業(yè)區(qū)位布局，利用當?shù)責捰蛷S、煤制烯烴等豐富的丙烯資源，新建PO裝置，就地轉(zhuǎn)化，降低物流成本，提高競爭力?！?〕新建PO裝置應首先考慮采用HPPO法我們國家環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)構造最大的問題是落后的氯醇法占據(jù)的比例過高，盡管不可否認氯醇法的歷史意義，針對該法的技術改良和創(chuàng)新也沒有停歇過。但關鍵問題在于它從根本上不符合節(jié)能環(huán)保和綠色低碳的要求，無法實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本高因而，被替代和淘汰只是時間問題。相對氯醇法，HPPO法是革命性的。當今環(huán)境問題