大學(xué)化學(xué)第三章電解質(zhì)溶液-wen

第三章電解質(zhì)溶液

electrolytesolution

傳統(tǒng)化學(xué)中有四大平衡問(wèn)題：1.酸堿平衡（弱電解質(zhì)的解離平衡和鹽類的水解）2.難溶電解質(zhì)的沉淀、溶解平衡本章3.氧化還原平衡——第四章4.配位平衡——第七章這四大平衡問(wèn)題在理論研究和生產(chǎn)實(shí)踐中，應(yīng)用都非常廣泛。研究四大平衡的基礎(chǔ)就是化學(xué)平衡原理?！?-1弱電解質(zhì)的解離平衡§3-2鹽類的水解§3-4難溶電解質(zhì)和多相離子平衡§3-3酸堿質(zhì)子理論§3.1弱電解質(zhì)的解離平衡(Dissociationequilibriumofweakelectrolyte)解離平衡和解離常數(shù)解離度及其影響因素有關(guān)解離平衡的計(jì)算溶液pH值的測(cè)定和控制基本概念：電解質(zhì)(Electrolyte)：在水溶液中（或熔融狀態(tài)下）能夠解離生成帶電離子的化合物。NaCl、HCl、NaOH——電解質(zhì)；蔗糖——非電解質(zhì)(NonElectrolyte)。

電解質(zhì)按其解離度的大小，有強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)之分：nonelectrolytestrongelectrolyteweakelectrolyte可以認(rèn)為：

AB→A＋+B－(不可逆）強(qiáng)電解質(zhì)的解離

ABA＋+B－(可逆）

弱電解質(zhì)的解離

弱電解質(zhì)在水溶液中，存在著解離的正、負(fù)離子和未解離的分子之間的平衡——解離平衡(dissociationequilibrium)。

一.解離平衡和解離常數(shù)

(Dissociationequilibriumanddissociation

constant)以HAc為例HAc在水中的解離是這樣的：

一般簡(jiǎn)寫(xiě)為：

解離過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)化學(xué)平衡原理，解離平衡的平衡常數(shù)為：考慮到c?=1mol/L，為了書(shū)寫(xiě)方便，解離常數(shù)表達(dá)式中的c?和?符號(hào)省略，簡(jiǎn)寫(xiě)為：c(H+)、c(Ac-)、c(HAc)分別表示達(dá)到解離平衡時(shí)H+、Ac-、HAc的濃度，c?=1mol/LKθ為標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)，簡(jiǎn)稱為解離常數(shù)再如：

弱酸(Weakacid)的解離常數(shù)：Ka；弱堿(Weakbase)的解離常數(shù)：Kb。對(duì)于具體的弱酸、弱堿，一般可以把分子式標(biāo)在K的右邊：解離常數(shù)的性質(zhì)：1.弱電解質(zhì)解離程度大小的標(biāo)志：K越大，說(shuō)明解離程度越大。一般K≤10-4——弱電解質(zhì)

2.K

值與溫度有關(guān)，但一般解離過(guò)程的熱效應(yīng)（焓變）很小，溫度對(duì)K影響不大，而且解離過(guò)程一般都是在室溫下進(jìn)行的，所以實(shí)際應(yīng)用時(shí)，通常不考慮溫度對(duì)K

的影響，認(rèn)為它是個(gè)常數(shù)。3.多元弱電解質(zhì)的解離是分步（分級(jí)）進(jìn)行的，每一步（級(jí)）都有一個(gè)相應(yīng)的解離常數(shù)。如：H2S多重平衡體系：

多元弱電解質(zhì)的解離常數(shù)是逐級(jí)減小的：Ka2<<Ka1，說(shuō)明解離程度越來(lái)越小。原因：第二步解離是由帶負(fù)電的HS－解離出H＋，顯然比從中性的H2S解離出H＋要困難得多（靜電引力）。第一級(jí)解離產(chǎn)生的H＋對(duì)第二級(jí)解離有抑制作用，相當(dāng)于增大了產(chǎn)物濃度，使平衡逆向移動(dòng)，解離過(guò)程受到抑制。

(平衡移動(dòng))

所以，對(duì)于多元弱電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，主要以一級(jí)解離為主，其解離程度的大小主要取決于K1的大小，H2CO3

、H3PO4、H2SO3都是這樣。

衡量弱電解質(zhì)的解離程度的大小，除了解離常數(shù)，還有一個(gè)物理量——解離度二.解離度(Degreeofdissociation)及其影響因素1.解離度（同一溶液體系，可以用濃度代替物質(zhì)的量）解離度與平衡常數(shù)的關(guān)系：一元弱酸HA

初始濃度c00平衡濃度

c(1-)c

c

時(shí)，可采取近似計(jì)算：1－α≈1(α≤5%)——近似計(jì)算公式弱堿：

此公式對(duì)于一元弱酸、弱堿和多元弱酸的一級(jí)解離都適用。

通過(guò)公式可以看出：

與Ka不同，它不是常數(shù)，與弱電解質(zhì)溶液本身的濃度有關(guān)。當(dāng)則：2.影響解離度的因素（1）稀釋定律：由

注意：①

c為弱電解質(zhì)的原始濃度

②

不斷增大，但解離出的離子濃度不一定大（c

）?？梢酝茢啵篶越小，則越大，所以這個(gè)關(guān)系式又叫做稀釋定律。也就是說(shuō)：隨著弱電解質(zhì)溶液不斷稀釋，會(huì)不斷增大。

c酸/mol·dm-3c(H+)/mol·dm-3α/%1.0042×10-40.420.1013.3×10-41.330.014.2×10-44.2★不同濃度HAc溶液的酸度和電離度的關(guān)系★（2）同離子效應(yīng)(commonioneffect)

：在HAc溶液中加入NaAc（強(qiáng)電解質(zhì)），結(jié)果：溶液中Ac－濃度增大，相當(dāng)于增大了產(chǎn)物濃度，根據(jù)平衡移動(dòng)原理，解離平衡逆向移動(dòng)，使得HAc的解離度降低。像這樣在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的其它強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象，叫做同離子效應(yīng)。3.

水的解離平衡和pH值純水有微弱的導(dǎo)電性，所以水也是一種很弱的電解質(zhì)，常溫下，有很少的一部分水分子發(fā)生了解離：

298K精確的實(shí)驗(yàn)測(cè)得純水中的離子的濃度為：

c(H+)=1.004×10-7

mol/L，c(OH-)=1.004×10-7

mol/L

則：Kw=1.004×10-7×

1.004×10-7=1.00×10-14

Kw

稱為水的離子積常數(shù)?！飳?duì)于水溶液體系，其c(H+)和c(OH-)的乘積總是等于常數(shù)Kw。

為了使用方便，常采用pH值來(lái)表示水溶液的酸堿性。即定義：

pH=-lg

c(H+)pOH=-lg

c(OH-)

pKw=-lg

Kw根據(jù)水的解離平衡關(guān)系，它們之間有如下的聯(lián)系：

c(H+)·

c(OH-)

=Kw=1.00×10-14,pH+pOH=pKw

=14對(duì)于純水或中性的水溶液（如NaCl等）：pH=pOH=7.0對(duì)于酸性溶液:c(H+)>10-7,c(OH-)

<10-7,pH<7.0對(duì)于堿性溶液:c(OH-)

>10-7,c(H+)<10-7,pH>7.0

注意“p”要用小寫(xiě)，代表取負(fù)對(duì)數(shù)的意思三.有關(guān)解離平衡的計(jì)算（主要是計(jì)算離子濃度和解離度）【例】

（1）計(jì)算室溫下0.1mol·dm-3

HAc溶液的pH值、Ac－濃度和HAc的解離度。

已知：（2）在上述溶液中加入NaAc晶體，使NaAc濃度為0.1mol·dm-3，計(jì)算此時(shí)溶液的pH

值和HAc的解離度。解：（1）解法1：設(shè)平衡時(shí)H＋濃度為xmol·dm-3。（平衡常數(shù)已知，求平衡濃度）

平衡：0.1-xxx,可作近似計(jì)算：0.1-x≈0.1

則：

解法2：設(shè)解離度為，∵,可作近似計(jì)算：（2）設(shè)達(dá)到新平衡時(shí)，0.1-yy0.1+y則：加入NaAc濃度為0.1mol·dm-3,Ac-的濃度增加了0.1mol·dm-3。

由于存在同離子效應(yīng)，解離度降低，解離出的H＋濃度變小，所以：顯然，。（★注意：【例】（多元弱酸解離平衡的計(jì)算）

求室溫下，飽和H2S

溶液中各離子的濃度。已知：H2S

的溶解度（H2S

飽和溶液中H2S

的原始濃度）為0.1mol·dm-3

，解：有關(guān)解離平衡：溶液中離子：

因?yàn)槎?jí)解離程度很小，所以計(jì)算H＋和HS－的濃度，只考慮一級(jí)解離就可以了。設(shè)H＋濃度為xmol·dm-3：平衡時(shí)：0.1-xxx,可作近似計(jì)算：0.1-x≈0.1求S2－濃度必須根據(jù)二級(jí)解離平衡來(lái)計(jì)算。設(shè)S2－濃度為平衡：

9.5×10-59.5×10-5y

實(shí)際上，c(H＋)大于計(jì)算結(jié)果，而c(HS－)小于計(jì)算結(jié)果。ymol?dm-3①多元弱酸溶液中，H＋主要來(lái)自一級(jí)解離，可按一元弱酸的解離計(jì)算；

②多元弱酸的負(fù)二價(jià)酸根離子濃度，近似等于Ka2

。

【結(jié)論】【例】取50cm3的0.010mol·dm-3甲酸溶液，求溶液中的離子濃度、pH值和解離度。解:HCOOH?H++HCOO-起始濃度/

mol·dm-30.01000平衡濃度/mol·dm-30.010-xxx∵c/Ka=0.010/(1.77×10-4)=56.5<500∴0.010-x不能近似為0.010，即不能用近似計(jì)算

c(H+)=(c·Ka)1/2解一元二次方程得：

x=1.24×10-3mol·dm-3

pH=-lg(1.24×10-3)=2.91=(1.24×10-3)/0.010×100%=12.4%因此，只能根據(jù)平衡常數(shù)的公式：

利用弱酸、弱堿的解離平衡，可以用來(lái)配制緩沖溶液。緩沖溶液的作用是把溶液的pH值控制在一定的范圍之內(nèi)。在實(shí)際的生產(chǎn)科研中，緩沖溶液的作用非常重要。有些化學(xué)反應(yīng)，必須在一定的pH值下進(jìn)行。還有些反應(yīng)，在不同的酸堿性條件下，產(chǎn)物會(huì)不一樣，這些情況下，都要用到緩沖溶液來(lái)控制pH值。四、溶液pH值的測(cè)定和控制我們先簡(jiǎn)單了解一下pH值的測(cè)定方法。（一）pH

值的測(cè)定

pH值的測(cè)定方法很多，主要有pH

計(jì)（也叫酸度計(jì)）法、pH

試紙法、酸堿指示劑法。

從結(jié)構(gòu)上講，指示劑本身也是一些有機(jī)的弱酸或弱堿，它們?cè)谒芤褐邪l(fā)生解離時(shí)，分子和離子具有不同的顏色，酸堿性不同的溶液環(huán)境，會(huì)影響指示劑的解離平衡，使得它的分子和離子的相對(duì)濃度發(fā)生改變，從而呈現(xiàn)出不同的顏色。這就是指示劑能夠指示溶液pH值范圍的原理?！緶y(cè)定原理】酸堿指示劑法

酸堿指示劑是檢驗(yàn)溶液酸堿性的常用化學(xué)試劑，像科學(xué)上的許多其它發(fā)現(xiàn)一樣，酸堿指示劑的發(fā)現(xiàn)是化學(xué)家善于觀察、勤于思考、勇于探索的結(jié)果。

300多年前，英國(guó)年輕的科學(xué)家羅伯特·波義耳在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中偶然捕捉到一種奇特的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，有一天清晨，波義耳正準(zhǔn)備到實(shí)驗(yàn)室去做實(shí)驗(yàn)，一位花木工為他送來(lái)一籃非常鮮美的紫羅蘭，喜愛(ài)鮮花的波義耳隨手取下一塊帶進(jìn)了實(shí)驗(yàn)室，把鮮花放在實(shí)驗(yàn)桌上開(kāi)始了實(shí)驗(yàn)。

當(dāng)他從大瓶里傾倒出鹽酸時(shí)，一股刺鼻的氣體從瓶口涌出，倒出的淡黃色液體冒著白霧，還有少許酸沫飛濺到鮮花上。他想“真可惜，鹽酸弄到鮮花上了”。為洗掉花上的酸沫，他把花用水沖了一下，一會(huì)兒發(fā)現(xiàn)紫羅蘭顏色變紅了，當(dāng)時(shí)波義耳感到既新奇又興奮，他認(rèn)為，可能是鹽酸使紫羅蘭顏色變紅色，為進(jìn)一步驗(yàn)證這一現(xiàn)象，他把那籃鮮花全部拿到實(shí)驗(yàn)室，取了當(dāng)時(shí)已知的幾種酸的稀溶液，把紫羅蘭花瓣分別放入這些稀酸中，結(jié)果現(xiàn)象完全相同，紫羅蘭都變?yōu)榧t色。由此他推斷，不僅鹽酸，而且其它各種酸都能使紫羅蘭變?yōu)榧t色。

他還采集了藥草、牽?；?，苔蘚、月季花、樹(shù)皮和各種植物的根泡出了多種顏色的不同浸液，有些浸液遇酸變色，有些浸液遇堿變色，不過(guò)有趣的是，他從石蕊苔蘚中提取的紫色浸液，酸能使它變紅色，堿能使它變藍(lán)色，這就是最早的石蕊試液，波義耳把它稱作指示劑。

為使用方便，波義耳用一些浸液把紙浸透、烘干制成紙片，使用時(shí)只要將小紙片放入被檢測(cè)的溶液，紙片上就會(huì)發(fā)生顏色變化，從而顯示出溶液是酸性還是堿性。

今天，我們使用的石蕊、酚酞試紙、pH試紙，就是根據(jù)波義耳的發(fā)現(xiàn)原理研制而成的。后來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，許多其它的指示劑也相繼被另一些科學(xué)家所發(fā)現(xiàn)。K?(HIn)=HIn?H++In-酸色堿色指示劑常數(shù)堿式顏色

酸式顏色

[In-]＝[HIn][H+]=K?(HIn)pH＝pK?(HIn)中間顏色pH1＝pK?(HIn)-1（酸色）[H+]1=10K?(HIn)

pH2＝pK?(HIn)+1（堿色）[H+]2=K?(HIn)/10pH＝pK?(HIn)-1~pK?(HIn)+1變色范圍：每種指示劑的pKθ不同，變色范圍也不同，可以根據(jù)需要來(lái)選擇使用。

酚酞是一種有機(jī)弱酸,存在電離平衡。在pH≤8的溶液里為無(wú)色的內(nèi)酯式結(jié)構(gòu)，當(dāng)pH＞8時(shí)為紅色的醌式結(jié)構(gòu)。酚酞的醌式或醌式酸鹽，在堿性介質(zhì)中很不穩(wěn)定，它會(huì)慢慢地轉(zhuǎn)化成無(wú)色羧酸鹽式；遇到較濃的堿液，會(huì)立即轉(zhuǎn)變成無(wú)色的羧酸鹽式。所以，酚酞試劑滴入濃堿液時(shí)，酚酞開(kāi)始變紅，很快紅色退去變成無(wú)色。pH≤810≥pH>8

pH>10甲基橙：有機(jī)弱堿(偶氮式)（醌式）紅色:pH≤3.1黃色:pH≥4.4指示劑變色范圍顏色變化pK?HIn

濃度用量滴/10mL試液百里酚藍(lán)1.2~2.8紅~黃1.70.1%的20%乙醇溶液1~2酚藍(lán)8.0~9.6黃~藍(lán)8.90.1%的20%乙醇溶液1~4甲基橙

3.1~4.4紅~黃3.40.05%的水溶液1甲基紅4.4~6.2紅~黃5.00.1%的60%乙醇溶液1中性紅6.8~8.0紅~橙黃7.40.1%的60%乙醇溶液1酚酞

8.0~10.0無(wú)~紅9.10.1%的90%乙醇溶液1~3常用的酸堿指示劑如酸性溶液可以用甲基橙，堿性溶液可以用酚酞，

在待測(cè)溶液中加入pH指示劑，不同的指示劑根據(jù)不同的pH值會(huì)變化顏色，根據(jù)指示劑的顏色就可以確定pH值的范圍。滴定時(shí)，可以作精確的pH標(biāo)準(zhǔn)，確定滴定終點(diǎn)。

【應(yīng)用】如果把甲基紅、溴百里酚藍(lán)、百里酚藍(lán)、酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，配成混合指示劑，這樣的混合指示劑隨pH值的不同而逐漸變色如下：pH值≤456789≥10

顏色紅

橙

黃

綠

青(藍(lán)綠)

藍(lán)

紫pH

試紙法

pH試紙是用多種指示劑的混合溶液浸泡、晾干后制成的。分為精密pH試紙和廣泛pH試紙。使用pH試紙時(shí)用玻璃棒或滴管取試液滴在試紙上，半分鐘內(nèi)把試紙呈現(xiàn)的顏色跟標(biāo)準(zhǔn)比色板比較，就可以知道試液的pH值了，非常方便。比色卡

需要精確測(cè)定的時(shí)候，應(yīng)該用pH計(jì)，溶液的H＋濃度不同，會(huì)在pH選擇電極（如玻璃電極）上產(chǎn)生不同的響應(yīng)，通過(guò)電子系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成pH值顯示出來(lái)。pH計(jì)可以精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位。使用pH計(jì)得預(yù)熱、校正（用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正）。pH

計(jì)（酸度計(jì)）法（二）溶液pH

值的控制1、緩沖溶液(buffersolution)的概念（1）定義：能抵抗少量外來(lái)酸、堿或稀釋的沖擊，其pH值基本保持不變的溶液。（2）組成：弱酸－弱酸鹽：弱堿－弱堿鹽：組成緩沖溶液的兩種物質(zhì)稱為緩沖對(duì)。（3）緩沖原理：以HAc－NaAc為例

加入NaAc，產(chǎn)生同離子效應(yīng)：Ac－抑制了HAc的電離，使溶液中H＋濃度降低，而HAc和Ac－的濃度很大。加H＋：解離平衡左移，H＋與Ac－結(jié)合成HAc，建立新的平衡后，消耗了少量Ac－，HAc濃度略有增大，而H＋濃度基本不變。（實(shí)際上是溶液中大量的Ac－中和了H＋，抵抗了酸的影響。）加OH－：H＋濃度降低，解離平衡右移，建立新的平衡后，HAc濃度略有降低，Ac－濃度略有增大，而H＋濃度基本不變。（溶液中大量HAc的存在補(bǔ)充了被OH－中和的H＋，抵抗了堿的影響）。顯然加入大量的酸堿，溶液中的HAc或Ac-消耗盡時(shí)，就不再具有緩沖能力了。所以緩沖溶液的緩沖能力是有限的。

顯然，緩沖對(duì)的濃度越大，緩沖能力就越大。另外，緩沖能力的大小還跟緩沖對(duì)的濃度比有關(guān)，其比值越接近1，緩沖能力越大。2、緩沖溶液pH值的計(jì)算

設(shè)達(dá)平衡時(shí)，OH－的濃度為：xmol·dm-3平衡：c(NH3)-xxc(NH4+)+x以為例：∵存在同離子效應(yīng)，NH3的解離度非常小，所以可作近似計(jì)算：

弱酸－弱酸鹽：通式：弱酸－弱酸鹽：弱堿－弱堿鹽：

從上面兩個(gè)公式可以看出，緩沖溶液的pH值取決于Ka

、Kb和緩沖對(duì)濃度的比值。一般取c(酸)[c(堿)]≈c(鹽)，此時(shí)：pH＝pKa(或pH＝14－pKb)，這樣對(duì)酸和堿有同等的抵抗能力。配制緩沖溶液的原則：根據(jù)要求配制的pH值，來(lái)選取pKa與pH（或14－pKb）相近的緩沖對(duì)體系，然后通過(guò)調(diào)節(jié)緩沖對(duì)的濃度比值，使pH值達(dá)到要求的大小。所選緩沖溶液對(duì)整個(gè)系統(tǒng)不產(chǎn)生干擾，只起到控制pH值的作用，而不發(fā)生其他副反應(yīng)。例如：配制pH=4~6的緩沖溶液：選取體系。

配制pH=9~10的緩沖溶液：選取體系。

HAc－NaAcNH3－NH4Cl【例】用0.1mol·dm-3的NH3·H2O和0.1mol·dm-3

NH4Cl配制10cm3pH=9的緩沖溶液,將如何配置?已知pK(NH3)=4.75。解：設(shè)需NH3·H2Oxcm3：

則需NH4Cl：10-3.6=6.4cm3

若在緩沖溶液中加入少量的酸或堿后，它的pH值有什么變化？【例】在90cm3HAc－NaAc緩沖溶液中（HAc

、NaAc濃度均為0.1mol?dm－3）加入10cm30.01mol?dm－3

HCl，求溶液的pH值。若加入10cm30.01mol?dm－3NaOH，溶液的pH值是多少？已知：解：未加酸堿前加10cm30.01mol?dm－3HCl后，體積變化對(duì)濃度發(fā)生影響：起始濃度：平衡時(shí)：0.091-x

x0.089+x

(2)加10cm30.01mol?dm－3

NaOH后，設(shè)平衡時(shí)：則：起始濃度：

與原pH值比較，加入酸堿后，pH值僅改變了0.01個(gè)單位。

另外，將緩沖溶液稀釋時(shí)，緩沖對(duì)濃度比值基本不變，所以pH值也基本保持不變。因此，緩沖溶液不僅能抵抗外來(lái)酸堿的影響，也可以抵抗稀釋的影響。當(dāng)然，這種稀釋不是無(wú)限的，當(dāng)稀釋達(dá)到一定程度時(shí)，溶液的pH會(huì)接近于7。因?yàn)楫?dāng)緩沖溶液的濃度非常小的時(shí)候，pH值是受H2O的解離平衡控制的。緩沖溶液應(yīng)用舉例①人體血液酸堿度能保持恒定（pH=7.4±0.05）的原因，固然大部分依靠將過(guò)多的酸、堿排出體外，但也因血液具有多種緩沖體系，以保持機(jī)體的酸堿平衡。在血液中主要緩沖體系：H2CO3-HCO3－、H2PO4－-HPO42－、蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)鹽等。若人體血液pH改變超過(guò)0.4單位，就會(huì)有生命危險(xiǎn)。②在土壤中，含有H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有機(jī)酸及其鹽類組成的復(fù)雜的緩沖體系，所以能使土壤維持一定的pH，從而保證了植物的正常生長(zhǎng)。

緩沖溶液小結(jié)緩沖溶液pH值主要取決于弱酸（堿）的pKa或pKb；緩沖溶液pH值的穩(wěn)定性主要取決于或緩沖溶液只在一定范圍內(nèi)發(fā)揮緩沖性能，c(弱酸/堿)／c(鹽)＝1時(shí)，緩沖能力最大。

酸、堿、鹽都是電解質(zhì)，在水中會(huì)發(fā)生解離。酸和堿因?yàn)樵谒薪怆x產(chǎn)生H＋和OH－，而使溶液顯酸、堿性，鹽類在水中解離并不產(chǎn)生H＋和OH－，但某些鹽類的水溶液也呈酸堿性，如：NaCl——中性；

NaAc——堿性；

NH4Cl——酸性。鹽類水溶液之所以會(huì)顯酸堿性，是因?yàn)樗鼈儠?huì)發(fā)生水解?！?.2

鹽類的水解(Hydrolysisofsalts)

一.鹽類水解的概念鹽解離出的離子與水解離出的H+或OH－作用產(chǎn)生弱電解質(zhì)的反應(yīng)，叫做鹽類的水解。

鹽類水解實(shí)質(zhì)上是酸堿中和反應(yīng)的逆反應(yīng)：酸+堿中和鹽+水水解根據(jù)鹽的組成不同，鹽類水解可以分為三種類型：（1）強(qiáng)酸弱堿鹽的水解：NH4Cl正離子水解（生成弱堿），溶液顯酸性（2）強(qiáng)堿弱酸鹽的水解：NaAc

負(fù)離子水解（生成弱酸），溶液顯堿性

（3）弱酸弱堿鹽的水解：NH4Ac

雙水解（生成弱酸、弱堿）

這類溶液的酸堿性取決于正負(fù)離子水解程度的相對(duì)強(qiáng)弱。正離子水解強(qiáng)：酸性；負(fù)離子水解強(qiáng)：堿性。(有弱才水解，誰(shuí)弱誰(shuí)水解，都弱都水解，誰(shuí)強(qiáng)顯誰(shuí)性)∵K(NH3)≈K(HAc)，∴NH4Ac溶液顯中性。這類水解進(jìn)行的程度都比較大，因?yàn)檎⒇?fù)離子的水解相互促進(jìn)。如果水解產(chǎn)物中有氣體、沉淀生成，水解反應(yīng)就可以完全進(jìn)行到底。如：Al2S3

∴Al2S3不能存在于水溶液中。

多元弱酸或多元弱堿生成的鹽，水解是分步進(jìn)行的，存在多級(jí)水解。一級(jí)水解二級(jí)水解一級(jí)水解二級(jí)水解三級(jí)水解

水解反應(yīng)既然是一個(gè)可逆反應(yīng)，一定條件下，就存在化學(xué)平衡狀態(tài)——水解平衡。二.水解平衡(1)水解常數(shù)：

水解常數(shù)通式：一元弱酸強(qiáng)堿鹽：一元弱堿強(qiáng)酸鹽：

一元弱酸弱堿鹽：

(2)水解度：

衡量鹽水解程度的大小，除了水解常數(shù)，還有水解度α初始

c00平衡

c(1-α)cαcα

當(dāng)

時(shí)，可采取近似計(jì)算：1－α≈1,此時(shí)5(3)影響水解反應(yīng)程度的因素

水解程度的大小，首先取決于鹽本身的性質(zhì),由Kh的表達(dá)式可以看出，Ka或Kb越小，相應(yīng)的鹽的水解程度就越大。另外，從影響平衡移動(dòng)的因素來(lái)考慮：①鹽溶液濃度越小，水解程度越大。（與稀釋定律類似：②溫度升高，水解程度增大。（水解是吸熱反應(yīng)）水解度③改變?nèi)芤旱膒H值：

正離子水解：負(fù)離子水解：增大溶液pH值（加堿），會(huì)使正離子水解程度增大，而抑制負(fù)離子水解；減小溶液pH值（加酸），會(huì)增大負(fù)離子的水解，而抑制正離子水解。配制FeCl3溶液時(shí)常加適量HCl，防止Fe3+水解。配制FeCl2（或SnCl2）溶液時(shí),一方面常加入適量HCl，防止Fe2+（或Sn2+

）水解，另一方面還要加入鐵粉（或錫粒）防止氧化。(4)鹽溶液pH值的計(jì)算【例】計(jì)算0.1mol·dm-3NaAc溶液pH值和水解度.(Ka=1.8×10-5)

解：設(shè)NaAc已水解xmol·dm-3

平衡：0.1-x

x

x

c(OH-)=x=(0.1×Kw/Ka)1/2=7.7×10-6(mol·dm-3)pH=8.89，α=x/0.1×100%=7.7×10-3%。近似計(jì)算，0.1-x≈0.1酸堿平衡公式小結(jié)一元弱酸溶液中[H+]一元弱堿溶液中[OH-]適用條件：酸堿平衡公式小結(jié)解離度解離度與解離常數(shù)的關(guān)系稀釋定律，適用條件：酸堿平衡公式小結(jié)弱酸－弱酸鹽弱堿－弱堿鹽

緩沖溶液公式小結(jié)：酸堿平衡公式小結(jié)鹽的水解反應(yīng)公式弱酸強(qiáng)堿鹽的水解平衡常數(shù)強(qiáng)酸弱堿鹽的水解平衡常數(shù)弱酸弱堿鹽的水解平衡常數(shù)最重要的酸堿理論有：阿侖尼烏斯（S.A.Arrhnius）的電離理論、弗蘭克林(E.G.Franklin)的溶劑理論、布朗斯特(J.N.Bronsted)的質(zhì)子理論、路易斯(G.N.Lewis)的電子理論、軟硬酸堿理論在電離理論的基礎(chǔ)上重點(diǎn)介紹酸堿質(zhì)子理論?！?.3酸堿質(zhì)子理論一.酸堿的電離理論HCl、HNO3、H2SO4、HF和CH3COOH是酸NaOH、Mg(OH)2、KOH是堿。酸：在水溶液中電離出的陽(yáng)離子全是H+的物質(zhì)堿：在水溶液中電離出的陰離子全是OH-的物質(zhì)中和反應(yīng)：酸與堿作用生成鹽和水的反應(yīng)中和反應(yīng)的本質(zhì)：H+

＋OH-=H2OArrhenius

瑞典化學(xué)家1884年，阿侖尼烏斯提出了酸堿的電離理論。

酸堿的強(qiáng)度可以根據(jù)它們?cè)谒芤褐须婋x出H+和OH－的程度的大?。婋x度）來(lái)衡量。進(jìn)步性：首次賦予酸堿以科學(xué)的定義，對(duì)酸堿的本質(zhì)有了深刻的了解，可以說(shuō)酸堿電離理論是酸堿理論發(fā)展的重要里程碑。而且現(xiàn)在仍被普遍應(yīng)用。局限性：將酸堿概念局限在水溶液中，對(duì)非水體系和無(wú)溶劑體系不能使用，對(duì)不含H+和OH-成分的物質(zhì)也能表現(xiàn)出酸和堿的性質(zhì)無(wú)法解釋。NaH2PO4在水溶液中電離出的陽(yáng)離子并非全部是H+，但其溶液顯酸性；金屬鈉溶于100%的酒精中所形成的溶液呈強(qiáng)堿性，但溶液中只有乙氧基負(fù)離子(C2H5O－)而無(wú)OH－；在無(wú)溶劑情況下，NH3(g)和HCl(g)直接反應(yīng)也可生成鹽（NH4Cl）二.酸堿質(zhì)子理論1923年，布朗斯特和勞萊分別提出了酸堿的質(zhì)子理論。酸：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）例如，HCl、H2O、NH4+、[Fe(H2O)6]3+都是酸，HCl=H++Cl－H2O=H+

+OH－NH4+=H+

+NH3

[Fe(H2O)6]3+

=H++[Fe(OH)(H2O)5]2+例如，NH3、CO32－、H2O、[Cu(OH)(H2O)3]+都是堿。NH3

+

H+=NH4+

CO32－+H+

=HCO3－H2O+H+=H3O+[Cu(OH)(H2O)3]++H+

=[Cu(H2O)4]2+兩性物質(zhì)：有些物質(zhì)，在一定的條件下是酸，在另外的條件下是堿，如H2PO4－、HPO42－、H2O、NH3。H2PO4－

=H+

+HPO42－

H2PO4－

+H+=

H3PO4NH3

=H+

+NH2－

NH3+H+

=NH4+

1.酸堿的共扼關(guān)系酸給出H+后剩余的部分就是堿，稱為該酸的共軛堿；堿接受質(zhì)子后就變成酸，稱為該堿的共軛酸。共軛酸共軛堿-H++H+共軛酸堿對(duì)H3O+-H2O

H2O-OH-，H2PO4--HPO42-

HPO42--PO43-如：可以看出:(1)酸或堿可以是中性分子，也可以是正離子、負(fù)離子，總之酸比它的共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。(2)根據(jù)酸堿的共軛關(guān)系可知，若酸越易給出質(zhì)子，則其共軛堿就越難接受質(zhì)子，即酸越強(qiáng)，其共軛堿就越弱。反過(guò)來(lái)，酸越弱，其共軛堿就越強(qiáng)。2.酸堿反應(yīng)的本質(zhì)質(zhì)子理論認(rèn)為酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，所以酸堿反應(yīng)也叫質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。一個(gè)共軛酸堿對(duì)的質(zhì)子得失反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)。酸堿反應(yīng)必須有兩個(gè)共軛酸堿對(duì)同時(shí)存在才能實(shí)現(xiàn)。酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。酸堿反應(yīng)存在著爭(zhēng)奪質(zhì)子的過(guò)程，結(jié)果必然為強(qiáng)堿取得質(zhì)子變?yōu)樗墓曹椝帷跛?；?qiáng)酸給出質(zhì)子變?yōu)樗墓曹棄A—弱堿。反應(yīng)總是由相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì)較弱的酸和堿的方向進(jìn)行。電離理論中的弱酸弱堿的解離、酸堿中和、鹽類水解反應(yīng)，在質(zhì)子理論中都可以歸結(jié)為酸堿反應(yīng)。弱酸弱堿的解離：酸堿中和：鹽類水解：進(jìn)步性：將酸堿的范圍擴(kuò)大到了離子酸堿，排除了“鹽”的概念擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍。阿侖尼烏斯理論中所有的酸、堿、鹽的離子平衡都可以歸結(jié)為酸堿反應(yīng)。不僅適用于水溶液，也適用于非水體系。局限性：酸堿反應(yīng)只限于質(zhì)子的放出與接受,對(duì)無(wú)質(zhì)子參與的酸堿反應(yīng)無(wú)能為力。像SO3、BF3等非質(zhì)子物質(zhì)具有酸性的事實(shí)也不能解釋。酸性的SO3

和堿性的CaO之間發(fā)生的反應(yīng)，沒(méi)有質(zhì)子參與，不能用質(zhì)子理論解釋。三.路易斯電子理論（×）酸：電子對(duì)的接受體，稱路易斯酸，簡(jiǎn)稱L酸或廣義酸。堿：電子對(duì)的給予體，稱路易斯堿，簡(jiǎn)稱L堿或廣義堿。金屬離子都是酸，與金屬離子結(jié)合的負(fù)離子或中性分子都是堿。一切鹽類、金屬氧化物及大多數(shù)無(wú)機(jī)化合物都可看作是酸堿加合物。酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是形成配位鍵并產(chǎn)生酸堿加合物：堿酸如：:OH—+H+=HO→HFF

:F—+B–F=[F→B–F]—FF2:NH3

+Ag+=[H3N→Ag

NH3]+先進(jìn)性：酸堿范圍十分廣泛，大多數(shù)無(wú)機(jī)化合物都可看作酸堿加合物局限性：過(guò)分籠統(tǒng)，不易區(qū)分各種酸堿的差別，不能作定量處理理論電離理論質(zhì)子理論電子理論提出者ArrheniusBr?nstedLewis酸水中解離的陽(yáng)離子僅為H+質(zhì)子給予體電子對(duì)接受體堿水中解離的陰離子僅為OH-質(zhì)子接受體電子對(duì)給予體實(shí)例HCl、NaOHH2O、HPO42-Ag+、NH3適用范圍水溶液中,是電離平衡的基礎(chǔ)一般酸堿平衡體系多用于配合物和有機(jī)化合物局限性僅限于在水溶液中，不能解釋不含H+和OH-的物質(zhì)的酸堿性僅限于質(zhì)子的放出與接受，對(duì)無(wú)質(zhì)子參與的酸堿反應(yīng)無(wú)能為力太廣，無(wú)法對(duì)比酸堿性§3.4

難溶電解質(zhì)和多相離子平衡(Hard-dissolvedelectrolyteandmutliphaseionequilibrium)難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡，又叫多相離子平衡：固相液相離子難溶電解質(zhì)：100g的水中溶解度小于0.01g的電解質(zhì)難溶電解質(zhì)在水中并非絕對(duì)不溶解，仍然有少量分散在水溶液中。絕對(duì)不溶解的物質(zhì)是不存在的。例如：AgCl固體放在水中，在水分子作用下，會(huì)有少量的AgCl以Ag＋和Cl－的形式分散在水中，同時(shí)，分散在水中的Ag＋和Cl－也會(huì)結(jié)合為AgCl重新沉淀到固體表面。溶解

沉淀

在一定條件下，當(dāng)溶解速率和沉淀速率相等時(shí)，便建立了固體與溶液中離子之間的多相離子平衡，也就是沉淀溶解平衡。如果用AmBn代表難溶電解質(zhì)，其溶解方程式可以寫(xiě)成：

當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)化學(xué)平衡原理，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：一.

溶度積(常數(shù))（solubilityproduct(constant)）

定義：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各組分離子濃度的系數(shù)次方的乘積為一常數(shù)。Ksp實(shí)際上也是平衡常數(shù)的一種（注意，定義中的飽和溶液，實(shí)際上就是達(dá)到沉淀溶解平衡狀態(tài)的溶液體系）。Ksp是溫度的函數(shù)，濃度的改變對(duì)其無(wú)影響；Ksp其數(shù)值直接與難溶電解質(zhì)溶解度有關(guān)，其大小反映了物質(zhì)的溶解能力。一些難溶強(qiáng)電解質(zhì)的Ksp?值二.溶度積與溶解度：【例】（1）已知：298K時(shí)，AgCl的溶解度為1.25×10-5

mol·dm-3，求該溫度下AgCl的溶度積。（2）已知：298K時(shí)，Ag2CrO4的Ksp=9.0×10-12，求Ag2CrO4的溶解度。

注意：為了計(jì)算方便，溶解度單位一律用mol·dm-3

（1dm3溶液中溶解的溶質(zhì)的物質(zhì)的量，而不是）。※溶解度：在一定溫度下，某物質(zhì)在100g溶劑中達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)所溶解的溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做該溶質(zhì)在這種溶劑中的溶解度。一般用s表示。解：（1）平衡時(shí)：1.25×10－51.25×10－5

（2）設(shè)Ag2CrO4的溶解度為smol·dm－3：

平衡時(shí)：2ss比較結(jié)果：而：原因：AgCl與Ag2CrO4分子結(jié)構(gòu)不同，前者為AB：

后者為A2B：

※AgCl更難溶

對(duì)于結(jié)構(gòu)不同的難溶電解質(zhì)，不能直接由Ksp比較溶解度的大小，必須通過(guò)計(jì)算，求出溶解度的具體值，才能比較其大小。當(dāng)然，對(duì)于結(jié)構(gòu)相同的難溶電解質(zhì)，如AgCl、AgBr、AgI，可以直接根據(jù)溶度積來(lái)判斷溶解度的大小。平衡時(shí)：ms

ns

Ksp=(ms)m·(ns)n三.溶解與沉淀的規(guī)律（一）溶度積規(guī)則：——離子積對(duì)于難溶電解質(zhì)：表示任意狀態(tài)下的反應(yīng)商（習(xí)慣稱離子積）。Q<Ksp：溶液不飽和（沉淀溶解，或無(wú)沉淀產(chǎn)生）Q>Ksp：溶液過(guò)飽和（沉淀析出，至達(dá)到飽和）Q=Ksp：飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)

根據(jù)溶度積規(guī)則，通過(guò)計(jì)算溶液中的離子積，我們可以判斷多相離子平衡所處的狀態(tài)。溶度積規(guī)則是討論沉淀溶解平衡的基礎(chǔ)。

【例】在0.1mol·dm－3FeCl3溶液中，加入等體積的含有0.20mol·dm－3

NH3·H2O和2.0mol·dm－3NH4Cl的混合溶液，問(wèn)能否產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀？解：根據(jù)溶度積規(guī)則，只有當(dāng)才會(huì)有沉淀產(chǎn)生。需要知道c(Fe3＋)和c(OH－)便可計(jì)算∵等體積混合，各物質(zhì)濃度均減小為原來(lái)的1/2：設(shè)OH－濃度為xmol·dm－3，則：平衡：0.10-x1.0+x

x

∵存在同離子效應(yīng)，可作近似計(jì)算：0.10－x≈0.10，1.0＋x≈1.0∵Q>Ksp=1.1×10-36，∴有Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生。（二）同離子效應(yīng)：

在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象?；貞洠涸谌蹼娊赓|(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的其它強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象，叫做同離子效應(yīng)。實(shí)質(zhì)：物質(zhì)濃度的變化導(dǎo)致了平衡的移動(dòng)【例】計(jì)算298K時(shí)，AgCl在0.01mol·dm－3NaCl溶液中的溶解度。已知解：設(shè)AgCl的溶解度為x

mol·dm－3：平衡：x0.01+x

對(duì)比AgCl在純水中的溶解度(s=1.25×10-5mol·dm-3)，顯然在NaCl溶液中的溶解度大大降低了，這就是同離子效應(yīng)的結(jié)果。

根據(jù)同離子效應(yīng)，我們要使某一種離子從溶液中沉淀出來(lái)加以分離，可以加過(guò)量的沉淀劑，這樣，要分離的離子就可以沉淀完全，當(dāng)然，不是一點(diǎn)兒也沒(méi)有。一般當(dāng)被沉淀的離子濃度在溶液中濃度小于10－5

mol·dm－3時(shí)，就認(rèn)為已經(jīng)沉淀完全了。

★沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)：c≤10-5mol·dm-3

在醫(yī)療診斷中，難溶BaSO4被用于消化系統(tǒng)的x光透視中，通常稱為鋇餐透視。再進(jìn)行透視之前，患者要吃進(jìn)BaSO4(s)在Na2SO4溶液中的糊狀物，以便BaSO4能到達(dá)消化系統(tǒng)。因?yàn)锽aSO4是不能透過(guò)x射線的，這樣在屏幕上或照片上就能很清楚地將消化系統(tǒng)顯現(xiàn)出來(lái)。雖然Ba2+是有毒的，但是，由于同離子效應(yīng)，BaSO4在Na2SO4(aq)中的溶解度非常小，對(duì)患者沒(méi)有任何危險(xiǎn)。根據(jù)溶度積規(guī)則，我們還可以判斷哪種離子先發(fā)生沉淀，哪種后沉淀。四.分步沉淀與沉淀的轉(zhuǎn)化（一）分步沉淀(factionalprecipitate)

實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)常會(huì)遇到溶液中同時(shí)存在幾種離子，當(dāng)逐滴加入一種沉淀劑時(shí)，幾種離子都會(huì)發(fā)生沉淀，而且沉淀的生成將分步進(jìn)行。比如:在Cl－、CrO42-的混合溶液中，滴加AgNO3。這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。

到底哪種離子先沉淀，也就是分步沉淀的順序，跟難溶電解質(zhì)的溶度積、離子濃度有關(guān)系。不管受多少因素的影響，我們抓住一個(gè)根據(jù)：當(dāng)Q>Ksp，就會(huì)產(chǎn)生沉淀。解：當(dāng)即會(huì)有AgCl沉淀產(chǎn)生，則：

即產(chǎn)生AgCl沉淀所需的Ag＋濃度至少應(yīng)為

1.56×10－9mol·dm－3

時(shí)，【例】在0.1mol·dm-3NaCl和0.1mol·dm-3K2CrO4的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，問(wèn)先出現(xiàn)哪種沉淀？

（磚紅色）

當(dāng)即產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀，則：即產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀所需的Ag＋濃度至少應(yīng)為9.5×10－6mol·dm－3

時(shí)，∴當(dāng)逐滴加入AgNO3溶液時(shí)，Ag＋濃度由小到大，先達(dá)到生成AgCl沉淀所需的濃度Ag＋濃度，∴先生成白色的AgCl沉淀。

當(dāng)Ag2CrO4開(kāi)始沉淀時(shí)，溶液中Ag＋濃度至少應(yīng)為9.5×10-6mol·dm-3，這時(shí)Cl-濃度為：

所以通過(guò)滴加AgNO3，可以把Cl-和CrO42-分開(kāi)。這就是分析中常用的沉淀分離法?；境恋硗耆?dāng)溶液中CrO42-為0.10mol·dm－3，Cl－濃度最低到多少時(shí)，先生成Ag2CrO4沉淀？

由此可見(jiàn)，分步沉淀的順序不僅跟溶度積有關(guān)，還跟被沉淀離子的濃度有關(guān)。當(dāng)兩種沉淀物溶解度相差不大時(shí)，適當(dāng)改變被沉淀離子的濃度，可以改變沉淀的順序?！舅伎肌浚ù穑篶(Cl－)=1.64×10－5mol·dm－3）

（二）沉淀的轉(zhuǎn)化：在某種難溶物中加入沉淀劑，使難溶物轉(zhuǎn)化為另一種新的難溶物，這種現(xiàn)象稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。沉淀轉(zhuǎn)化在實(shí)際應(yīng)用中最典型的例子就是除水垢。水垢的主要成份是CaSO4