第5章 酸堿滴定法

第五章酸堿滴定法

Acid-BaseTitration

第一節(jié)酸堿質子理論1923年,布郎斯特(Brnsted),勞萊(Lowrey)一、酸堿質子理論酸:

凡是能給出質子

(H+)的分子或離子如:HCl,NH4+,H2PO4–堿:

凡是能接受質子

(H+)的分子或離子如:NH3,HPO42–,CO32–,OH－

-+-+233COHHCO+++34NHHNH共軛酸堿兩性物質-++332HCOHCOH-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO-++ClHHCl

32COH2-3CO是否是共軛酸堿對酸H++堿特點：1具有共軛性2具有相對性3具有廣泛性酸堿可以是陽離子，陰離子，也可以是中性分子。因質子得失而互相轉變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。二、溶劑合質子的概念H3O++A-HA+H2O

HA+SH

SH2++A-例:HAc+H2O

H3O++Ac-水合質子

醋酸合質子

例:

HClO4+HAc

H2Ac++ClO4-三.溶劑的質子自遞反應

H2O+H2OH3O++OH-

2SHSH2++S-

平衡常數(shù)Ks溶劑的質子自遞常數(shù)

Ks＝

Kw＝[H3O+][OH-]＝1.0×10-14pH+pOH

＝14四、酸堿反應的實質質子的轉移

氨在水中的離解：半反應1NH3（堿1）+H+

NH4+（酸1）

半反應2H2O（酸2）OH-（堿2）+H+

NH3（堿1）+H2O（酸2）

OH-（堿2）

+NH4+（酸1）

共軛酸堿對半反應1HAc（酸1）Ac-（堿1）

+H+半反應2H++H2O（堿2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（堿2）

H3O+（酸2）

+Ac-（堿1）

共軛酸堿對

醋酸在水中的離解：

NH4CL的水解

(相當于NH4+弱酸的離解)NH4++H2OH3O++

NH3共軛酸堿對

NaAc的水解（相當于Ac－弱堿的離解）

Ac-+H2OOH-+HAc共軛酸堿對HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸與氨在水溶液中的中和反應共軛酸堿對小結!!!

酸堿半反應不可能單獨發(fā)生酸堿反應是兩對共軛酸堿對共同作用的結果酸堿反應的實質是質子的轉移

質子的轉移是通過溶劑合質子來實現(xiàn)的五、酸堿強度HA+H2OH3O++A-A-+H2O

OH-+HA討論：Ka↑，給質子能力↑強，酸的強度↑

Kb↑，得質子能力↑強，堿的強度↑

共軛酸堿對HA和A-有如下關系某酸酸性愈強,其共軛堿堿性越弱某堿堿性愈強,其共軛酸酸性越弱強酸HClO4

很弱堿ClO4-HClCl-

弱酸NH4+

稍強堿NH3HS-

強堿S2-例1.已知NH3Kb=1.8×10-5

求NH4+

的Ka

例已知H3PO4的Ka1=7.5×10-3，Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13，分別求PO43-，HPO42-，H2PO4-的Kb1，Kb2，Kb3H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1六、酸的濃度和酸度例：醋酸溶液中

C=[HAc]+[Ac-]1、分析濃度和平衡濃度：

平衡濃度：溶液體系達平衡后，某一型體的濃度

分析濃度：溶液體系達平衡后，各組型體的平衡濃度之和2、強酸強堿溶液pH值的計算（1）強酸（Ca）

HAH++A-

H2OH++OH-當Ca＞10-6mol/L，忽略水的解離近似式***

精確式（2）強堿（Cb

）精確式B+H2O

BH++OH–H2OH++OH–近似式***3、一元弱酸弱堿溶液pH值的計算（1）一元弱酸（Ca）（2）一元弱堿（Cb）4、緩沖溶液pH值的計算HA（濃度Ca）+NaA（濃度Cb）第二節(jié)酸堿指示劑

HIn+H2OIn-+H3O+

酸式體堿式體一、酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點

a．弱的有機酸堿

b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點

c．溶液pH變化→指示劑結構改變→指示終點變化2.常用酸堿指示劑的變色原理二、酸堿指示劑的變色范圍***

HInH++In-酸式體堿式體討論：Kin一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色→酸堿式體混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→堿式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10

或pKin－1pHpKin+1指示劑理論變色范圍

pH=pKin±1指示劑理論變色點

pH=pKin，[In-]=[HIn]注：實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳

pKln

理論范圍

實際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4紅黃甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2紅黃

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0無紅三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量

盡量少加，否則終點不敏銳

指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差2．溫度的影響

T→Kin→變色范圍

！注意：如加熱，須冷卻后滴定

例：甲基橙

180C3.1~4.41000C2.5~3.73．溶劑的影響

極性→介電常數(shù)→Kin→變色范圍4．滴定次序

無色→有色，淺色→深色例：酸滴定堿→選甲基紅黃－紅

堿滴定酸→酚酞無－淺紅四、關于混合指示劑組成

1．指示劑+惰性染料例：甲基橙+靛藍（紫色→綠色）

2．兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅（紫紅色→綠色）特點變色敏銳；變色范圍窄

第三節(jié)酸堿滴定曲線

和指示劑的選擇一.強酸強堿的滴定NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍4．影響滴定突躍的因素（一）強堿滴定強酸1．滴定過程中pH值的變化（1）滴定開始前（2）化學計量點前0.1%：加入NaOH19.98mL（3）化學計量點（4）化學計量點后0.1%：加入NaOH20.02mL2．滴定曲線的形狀滴定開始，強酸緩沖區(qū)，⊿pH微小隨滴定進行，HCl↓，⊿pH漸↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→堿

⊿pH=5.40

繼續(xù)滴NaOH，強堿緩沖區(qū)，⊿pH↓3．滴定突躍

滴定突躍：化學計量點前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象滴定突躍范圍：滴定突躍所在的pH范圍

用途：指示劑的選擇原則

凡是變色范圍(或變色范圍的一部分)在滴定突躍范圍內的指示劑均為適合的指示劑.0.1mol/LNaOH滴HCl突躍范圍4.30-9.70酞酞無--紅變色范圍8.0-10.0甲基紅紅--黃4.4—6.2甲基橙紅--澄3.1—4.44．影響滴定突躍的因素影響因素：濃度

C↑，⊿pH↑1mol/L

pH3.3-10.7消耗樣品多0.1mol/L

pH4.3-9.7一般用0.01mol/LpH5.3-8.7突躍范圍小

討論甲基橙（3.1～4.4）3.1—4.4甲基紅（4.4～6.2）4.4--6.2

酚酞（8.0~10.0）8.0—10.01.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7

選擇甲基橙，甲基紅，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl

⊿pH=4.3～9.7

選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/lHCL⊿pH=5.3～8.7

選擇甲基紅，酚酞（差）（二）強酸滴定強堿0.1000mol/L

HCl標液→20ml0.1000mol/LNaOH滴定曲線形狀類似強堿滴定強酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標液濃度及被測堿濃度指示劑的選擇：甲基橙，甲基紅，酚酞二.一元弱酸弱堿的滴定0.1000mol/LNaOH→20.00ml0.1000mol/LHAc（一）強堿滴定弱酸1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4．弱酸被準確滴定的判別式1．滴定過程中pH值的變化（1）Vb=0（2）Vb＜Va：HAc+NaAc

SP前0.1%時，已加入NaOH19.98mL（3）Vb=Va：HAc→NaAc（4）Vb＞Va：NaOH+NaAc

SP后0.1%時，已加入NaOH20.02mL2．滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點高滴定開始，[Ac-]↓，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，[Ac-]抑制[HAc]離解，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，

⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強堿滴強酸）計量點在堿性范圍,因Ac-為弱堿突躍范圍小3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：①起點的pH隨Ka↓而↑，與酸的Ca基本無關②終點的pH隨Ca↓而↓，與酸的Ka基本無關

終上：取決于兩個因素

Ca，Ka

Ka↑，Ca↑

突躍↑

Ca

?Ka≥10-8

弱酸能被準確滴定的判別式指示劑的選擇：⊿pH=7.74～9.7，選堿性范圍變色的酚酞討論Ca

?Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9時無法準確滴定

C↓，⊿pH↓（二）強酸滴定弱堿1.滴定曲線：與強堿滴定弱酸類似，曲線變化相反2.計量點在酸性區(qū)域必須用酸性區(qū)域變色的指示劑,如甲基橙,甲基紅

突躍范圍

3.弱堿能被準確滴定的判別式：CbKb≥10-8三、多元酸（堿）的滴定多元酸堿被準確分步滴定的判別式：Ca

?Kan≥10-8或Cb

?Kbn≥10-8

可以被準確滴定Kan/Kan+1≥104或Kbn/Kbn+1≥104可以被分步準確滴定

（一）多元酸的滴定H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7NaOH(0.1000mol/L)→H3PO4

(0.1000mol/L，20.00mL)Ca

?Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一級能準確、分步滴定

Ca

?Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104

第二級能準確、分步滴定

Ca

?Ka3＜10-8第三級不能被準確滴定1．滴定的可行性判斷

根據(jù)變色點pH選擇指示劑第一變色點pH=4.66

選甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙

第二變色點pH=9.94

選酚酞（二）多元堿的滴定CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.62HCL（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00mL）1.滴定可行性的判斷

Cb

?Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一級能被準確、分步滴定Cb

?Kb2≥10-8第二級能被準確滴定根據(jù)變色點pH選擇指示劑第一變色點pH=8.37

選酚酞

紅－無

第二變色點pH=3.9

選甲基橙黃－橙第四節(jié)標準溶液的配制和標定1．酸標準溶液（0.1mol/LHCl）配制方法：間接法（HCl易揮發(fā)）標定方法基準物：無水碳酸鈉

易吸濕，3000C干燥至恒重后使用

1：2反應**pH3.9指示劑：甲基紅-溴甲酚綠（綠色－暗紫色）2．堿標準溶液（0.1mol/LNaOH）配制方法：濃堿法（NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴）標定方法基準物鄰苯二甲酸氫鉀純凈，易保存，質量大

1：1反應

指示劑：酚酞第五節(jié)酸堿滴定法的應用

一、直接滴定法HCl標準液滴定（堿量法）例：NaHCO3

葡甲胺NaOH標準液滴定（酸量法）例：布洛芬布洛芬的含量測定：取本品0.4g，精密稱定，加中性乙醇50ml，置熱水中溶解，冷卻至室溫，加酚酞2滴，用NaOH標準液（0.1mol/L）滴定。二、間接滴定法1.硼酸Ka=7.3×10-10

與甘露醇絡合生成絡合酸Ka=5.5×10-52.甲巰咪唑3.苯甲醇、苯乙醇三、剩余滴定法（回滴定）例：烏洛托品加過量定量標準硫酸液，加熱水解為銨鹽和甲醛，除盡甲醛后，用氫氧化鈉標準液回滴剩余硫酸。四、凱氏定氮法測定有機含氮化合物中氮含量1.消解、消化

H2SO4

氧化劑N--銨鹽

K2SO4

提高硫酸沸點，提高消化溫度

CuSO4

催化劑2.測定蒸餾法

NH4++OH-NH3↑+H2O加熱a．NH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HCLCL-+H3BO3b.NH3+HCL（定過量）

NH4CLHCL(過量）+NaOHNaCL+H2O（甲基紅）2.甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4+4H++

6H2O以酚酞為指示劑，以NaOH滴至淺紅色五、混合堿的測定（一）藥用NaOH的測定（混堿NaOH+Na2CO3）滿足條件：Cb?Kb＞10-8雙指示劑法

BaCL2法1.雙指示劑法NaOH消耗HCl的體積為V1-V2Na2CO3消耗HCl的體積為2V2過程：NaOHHCl/酚酞

NaClHCL/甲基橙

-------

Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO22.BaCl2法過程：HCL/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCl2

V2

HCL/酚酞

NaCl+H2O（二）Na2CO3＋NaHCO3雙指示劑法

酚酞變色

V1Na2CO3→NaHCO3

甲基橙變色V2NaHCO3→H2CO3例1.

有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質混合物，用HCL標準溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點時消耗HCLV1mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HCLV2mL，由以下V1和V2的關系判斷該堿溶液的組成。（1）V1>

0，V2=0（2）V2>

0，V1=0（3）V1=V2（4）V1>V2>0（5）V2>V1>