低溫物理吸附技術(shù)

低溫物理吸附技術(shù)——表面積和孔結(jié)構(gòu)表征多孔材料的最大特點在于它具有“孔”，“分子篩”一詞來源于此（不在于骨架結(jié)構(gòu)，而在于骨架所圍成的孔穴），因此，“孔”分析（沸石的吸附能力測量）提供了最簡單并且最直接的表征方法，其性質(zhì)表征包括兩方面：骨架（或固體壁部分）和孔穴部分骨架部分包括：（1）結(jié)構(gòu)，揭示樣品的結(jié)晶性，晶系，空間群，晶胞中的原子坐標，成績和超結(jié)構(gòu)（2）化學(xué)組成及組成的均勻性（3）對性質(zhì)有影響的雜質(zhì)（4）對性質(zhì)有影響的結(jié)構(gòu)不完整性（缺陷等）孔穴部分包括孔徑，孔體積，比表面，孔尺寸分布，孔穴形狀等等。目前來講有關(guān)孔的性質(zhì)都是通過低溫物理吸附來測定。吸附法是讓一種吸附質(zhì)分子吸附在待測粉末樣品（吸附劑）表面，根據(jù)吸附量的多少來評價待測粉末樣品的比表面及孔隙分布大小的方法。低溫吸附是指在恒定溫度下，在平衡狀態(tài)時，一定的氣體壓力，對應(yīng)于固體表面一定的吸附量，改變壓力可改變吸附量。平衡吸附量歲壓力而變化的曲線成為吸附等溫線，對吸附等溫線的研究與測定不僅可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息，還可以計算固體的比表面和孔徑分布1.原理吸附模型低溫氮吸附容量法測催化劑比表面積的理論依據(jù)就是Langmuir方程和BET方程.朗格繆爾吸附模型假定條件為:(1)吸附是單分子層的,即一個吸附位置只吸附一個分子。(2)被吸附分子間沒有相互作用力。(3)吸附劑表面是均勻的。在一定溫度和壓力下,吸附劑-吸附質(zhì)系統(tǒng)達到吸附平衡時,吸附速率與脫附速率相等,即達到了動態(tài)吸附平衡,吸附劑表面被吸附的位置可表示為:e=K]P/(1+K]P)(1)若以V表示氣體分壓為P下的吸附量；Vm表示所有吸附位置被占滿時的飽和吸附量;K]為朗格繆爾常數(shù),則e=V/Vm(2)由(1)、(2)式可演變?yōu)镻/V=P/V+1/K1V，以P/V為縱坐標,P為橫坐標作圖，可得一條直線，從m1m該直線斜率1/Vm可以求出形成單分子層的吸附量。但是，由于很多情況下吸附劑表面都是多分子層吸附，由此必須引入BET方程，計算出多分子層的飽和吸附量V。mBET模型假定條件：(1)吸附劑表面可擴展到多分子層吸附。(2)被吸附組分之間無相互作用力，而吸附層之間的分子力為范德華力。(3)吸附劑表面均勻。(4)第一層吸附熱為物理吸附熱，第二層為液化熱。⑸總吸附量為各層吸附量的總和,每一層都符合Langmuir公式。在以上假設(shè)基礎(chǔ)上推導(dǎo)出的BET方程為:P/V(P0-P)=1/VmC+(C-1)/VmC*P/P0(3)式中V:達到吸附平衡時的平衡吸附量;Vm:第一層單分子層的飽和吸附量;P：吸附質(zhì)的平衡分壓;P0：吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓;C:與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。1.2表面積計算BET計算表面積As的公式：As=(Vm/22414)Na。；其中Vm為單分子層體積（根據(jù)測得的吸附體積，相對壓力等計算得出）；22414為砌體的摩爾體積，Na為阿伏加德羅常數(shù)，。為每個吸附質(zhì)分子鎖覆蓋的面積，氮氣分子一般取為0.162nm3.通常BET法適于相對壓力的范圍為0.05-0.351.3孔徑分布計算氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細冷凝和體積等效交換原理。毛細凝聚模型是指在毛細管內(nèi)，液體彎月面上的平衡蒸汽壓P小于筒溫度下的飽和蒸汽壓P0,即在低于P0的壓力下，毛細孔內(nèi)就可以產(chǎn)生凝聚液，而且吸附質(zhì)壓力P/P0與發(fā)生凝聚的孔的直徑 對應(yīng)，孔徑越小，產(chǎn)生凝聚液所需的壓力也越小，其一一對應(yīng)關(guān)系有凱爾文（kelvin）方程Rk=-0.414/log（P/P0），當壓力低于一定的P/P0時，半徑大于Rk的孔中凝聚液汽化并脫附出來，通過測定樣品在不同P/P0下凝聚氮氣量，可繪制等溫脫附線。然后再按照圓柱孔模型計算出孔徑分布，測量范圍一般是2-50nm。2吸附平衡等溫線吸附平衡等溫線就是以壓力為橫坐標，恒溫條件下吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量為縱坐標的曲線，通常用比壓p/p0表示壓力，p為真實氣體的真實壓力，p0為氣體在測量溫度下的飽和蒸汽壓，吸附平衡等溫線可分為吸附和脫附兩部分，吸附平衡等溫線的形狀與材料的孔組織結(jié)構(gòu)有關(guān)吸附平衡等溫線分類根據(jù)IUPAC的分類，吸附平衡等溫線有六種不同的類型，其中4

種類型適用于多孔材料。但只有四種類型（I,II,W,可）適用于多孔材料，曲線如下圖：微孔材料（包括多數(shù)沸石和類沸石分子篩）的吸附平衡等溫線為I型，由于吸附質(zhì)與孔壁之間的強相互作用，吸附開始在很低的相對壓力下，但由于吸附的分子間的相互作用，完全填滿孔穴則需稍高r'J丿丿7r'J丿丿7軸對壓力 一定條件下，超微孔固體（包括沸石和類沸石分子篩）的吸附平衡等溫線為可型,如果孔在能量上是均已的,那么吸附應(yīng)該發(fā)生自愛很在的一段壓力范圍內(nèi)，如國孔表面具有機組能量不等的吸附活性點，吸附過程將是分布進行的，吸附等溫線呈現(xiàn)臺階，每一臺階代表一組能量相同的吸附點，此類等溫線只有那些結(jié)構(gòu)和組成和組成十分嚴格的晶體上對某些吸附質(zhì)在一定條件下的吸

附才會出現(xiàn)。介孔材料（包括MCM-41,MCM-48和SBA系列介孔材料）多呈現(xiàn)W型吸附平衡等溫線，在較低的相對壓力下發(fā)生的吸附主要是單分子層吸附，然后是多層吸附，至壓力足以發(fā)生毛細管凝聚時，吸附等值線上表現(xiàn)為一個突越，介孔的孔徑越大，毛細管凝聚發(fā)生的壓力越高，之后則是外表面吸附。大孔材料的吸附平衡等溫線為II型，低比壓區(qū)的吸附與介孔材料相同，單層吸附與多層吸附之間沒有明顯的界限，與W型吸￡附平衡等溫j線的最大差別是沒有毛細管凝聚現(xiàn)象發(fā)生，在中 mduj等壓力（比 圖九9遲滯環(huán)分類壓）下沒有明顯的突越。2.2遲滯效應(yīng)若吸附-脫附不完全可逆，則吸附-脫附等溫線是不重合的，這一現(xiàn)象成為遲滯效應(yīng)。多發(fā)生在W型線上，IUPAC將遲滯環(huán)分為四類（H1,H2,H3和H4）。如上圖所示H1：常見結(jié)構(gòu)-獨立的圓筒形細長孔道且孔徑大小均一分布較窄。H2：瓶狀孔（口小腔大）。H3和H4：狹縫型孔道，形狀和尺寸均勻的孔呈現(xiàn)H4遲滯環(huán)，而非均勻的孔呈現(xiàn)H3遲滯環(huán)。除吸附平衡等溫線法之外，也可以通過t-曲線或a-曲線來測定微孔和介孔的孔容及表面積。3主要實驗方法;重量法試驗樣品被放到微量天枰上，首先樣品需要通過真空或高溫處理，進行脫氣，然后將樣品暴露在吸附質(zhì)的氣氛中，在恒定的溫度下改變吸附質(zhì)的壓力（從小到大，然后再從大變到小，或是根據(jù)需要按一定程序變化），并跟蹤樣品的重量變化，從而得到吸附-脫附平衡等溫線。量壓法試驗樣品被放在一個已知體積的封閉的恒溫的系統(tǒng)中，根據(jù)壓力的變化來推算吸附量，一般從真空開始，升壓到一個大氣壓，然后降低壓力到較低的壓力，每次通過定量地加入或抽出吸附質(zhì)砌體，當達到吸附-脫附平衡之后記錄樣品在此平衡壓力下的吸附量，從而得到吸附和脫附過程的平衡等溫線。樣品制備吸附法的關(guān)鍵是吸附質(zhì)氣體分子有效地吸附在被測顆粒的表面或填充在孔隙中，預(yù)處理的目的是讓非吸附質(zhì)分子（有機模板，水，空氣等）占據(jù)的表面盡可能被釋放出來，如通過加熱除去模板劑，要有足夠的空氣（或氧氣）在足夠高的溫度下并保證足夠長的加熱時間，此過程通常在高溫爐中完成。預(yù)處理后，稱量樣品，通常要求待分析樣品表面積40-120m2，準確稱量樣品管重量和脫氣后總重，保證脫氣前后管內(nèi)氣體重量一致。3.4吸附氣體的選擇雖然原則上幾乎任何普通的小分子都可做為吸附質(zhì)，但在實踐中通常只選用那些易于操作的氣體：Ar,O2或N2,與氮氣相比，低蒸汽壓的Kr和Ar更適于測量低比表面的材料。對于介孔，一般選氮氣做吸附質(zhì)，對微孔，選擇飽和蒸汽壓小的氬氣或氪氣。常用的氣體（如Ar,O2和N2）不能進入六元環(huán)，因此這些吸附質(zhì)不能用于測量超微孔材料（如方鈉石，方沸石）。其它物理吸附測定催化劑孔結(jié)構(gòu)之外除了低溫吸附-脫附法，還有一些常用方法，如沸石等微孔孔徑尺寸的有效方法是適用動力學(xué)直徑大小不同的砌體或易揮發(fā)的液體作為探針分子，根據(jù)低溫時沸石只能吸附那些小于孔穴開口的分子，溫度高時由于砌體伸縮范圍較大，有可能部分進入較小開口，這樣可測出孔徑結(jié)語兩分子直徑之間的尺寸，對微孔孔體積的測量，比較經(jīng)典的方法是使用氧氣作為吸附質(zhì)和McBain-Bakr裝置，樣品原為真空下脫水或脫氣，然后測量干燥樣品的重量，冷卻樣品至-196°C，引入氧氣（比壓0.5）,2h后再測重，所增加重量則為吸附氧氣的量等。幾種與吸附劑無關(guān)的吸附現(xiàn)象吸附-脫附是一個非常復(fù)雜的過程，有些現(xiàn)象與被分析的吸附劑無關(guān)。如TSE現(xiàn)象，它是指對與有序性較差的介孔材料，在由毛細凝聚現(xiàn)象引起的突越在吸附分支表現(xiàn)得不是很清楚（比較緩慢），而脫附分支卻在相對壓力O.4左右呈現(xiàn)出非常明顯的突越，這樣脫附的突越與吸附劑無關(guān)，而與吸附質(zhì)有關(guān)，在此情況下，由吸附分支得到的數(shù)據(jù)更接近真實。此外還有流體-晶體相變現(xiàn)象,它是指Ar在ZSM-5上吸附時，在相對壓力0.001有一個突越，而氮氣與此對應(yīng)的突越在相對壓力0.1-0.2范圍內(nèi)，這一現(xiàn)象被解釋為吸附質(zhì)在微孔中發(fā)生了流體-晶體相變，而不是材料微孔引起的。吸附分析在多孔催化劑表征中的應(yīng)用結(jié)晶度測量：比較孔體積，比表面積等參數(shù)可用來衡量分子篩材料的結(jié)晶度，此法與X射線衍射法相互補充和驗證.表面性質(zhì)（親水性和疏水性）：不同硅鋁比的沸石表面的性質(zhì)有很大的差別，表面經(jīng)過修飾的材料又和所用的功能團有關(guān)，他們的差異體現(xiàn)在吸附作用上，尤其是對水的吸附，例如，絲光沸石和ZSM-5對水的吸附量隨骨架硅鋁比升高而降低。另外在微孔分析，介孔分析和大孔材料分析中也有很廣的應(yīng)用。微孔的測量和分析比較復(fù)雜，如需要孔分布結(jié)果，必須測量超低壓力（高真空）區(qū)域的吸附，操作麻煩（易漏氣等）且費時。有一簡化的犯非法是適用二氧化碳作為吸附質(zhì)，不需要高真空操作。介孔分析就是根據(jù)毛細冷凝現(xiàn)象，利用Kelvin公式和BJH模型計算介孔分布，最常用的對大孔分析最常用的方法是壓汞法，汞不會浸潤被它壓入的大多數(shù)材料，因此，只有在外力作用下，汞才能壓入多孔材料的孔穴中，通常，外界所施加的壓力與孔中汞的表面張力相等。隨著科技的發(fā)展，近年來，吸附分析技術(shù)在越來越多的領(lǐng)域得到應(yīng)用，如在煤炭工業(yè)中利用低溫物理吸附技術(shù)可測定煤或焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)，以便從微觀的結(jié)構(gòu)信息與宏觀性能之間有一個清晰的概念，此外還有人對CO2對沒低溫系撫養(yǎng)的影響進行了研究，以探索延緩煤自燃的方法。此外還可以驚醒低溫吸附制冷，以及利用物理吸附除去低濃度的有害物質(zhì)。*二5wuLMwan的技術(shù)方法與應(yīng)用范■婁駝扯術(shù)計算：m的，再純倍底的方扭和局隈性應(yīng)宅范圈介扎表商機表面積』線，m曲覷扎體積妾面積’孔去H機孔aiH10振孔律計尊衣面積,Kd^iii公式在奔？L賴城的應(yīng)用.ASTM標準方祛表而職*孔侔和.孔4布窮度眨尿卻論DFT￡有孔徑限韶.不夠成羸,但笈展表面租.孔井積，孔營布(77K}Ht.jrvatKKava-ffX適于＜1.5nm的孔?謝?維那屜據(jù)實際度：噪酣捌沖類等鑒數(shù)）識卿鶴論模壩丄宙于磚性按』不適于穩(wěn)石的超倉禮，Saiw-Ftoilev,＜；heng-Yang零修正苗的樓型適于揄石利分子「DR老方4虹有時不十分準倫MP*道丁遍豪孔孔令布*此Gi」rvit理~h孔捧枳KijAr,FfeBET低覘吸附各種啟塢孔庫枳WxJ-LlxirnA!訂KI棉確方祛■権據(jù)幾鮭計厲孔障積，適于范國tT.Snin-15^m孔床報孔分布孔分葫 11—1 尤具適于高孔障度內(nèi)累化軽孔障積H岸枳Permeametry是是

小結(jié)總而言之,低溫吸附-脫附的測定一定要認真，人系結(jié)果也應(yīng)十分仔細，避免得出錯誤的結(jié)論，常用的吸附方法和技術(shù)以及相關(guān)參數(shù)見上表。參考文獻【1】分子篩與多孔材料化學(xué)。徐如人，龐文琴等；科學(xué)出版社，2004【2】Gasadsorptioncharacterizationoforderedorganic-inorganicnanocompositematerials,ChernMat,2001,13:1101-1107【3】StructuresignaturesoftypeIV isothermsteps；sorptionoftrichlotoethene,tetrachlotoethene,andbenzeneinsilicate-I,JPhyschemB,2003,107:685-693【4】NewdevelopmentinZeoliteScienceandtechnology,YlijimaA,studiesinsurfaceScienceandCatalaysis,28,Elsevier,1986,547【5】Newapprochtoev