文稿案例講稿

第二機(jī)化學(xué)反全面了解有機(jī)化合物的化學(xué)認(rèn)識并掌握基本反認(rèn)識并掌握基本反全面認(rèn)識反應(yīng)活性、選擇設(shè)計(jì)簡單的合成掌握重要化合物的關(guān)于有機(jī)化合一、每種類型的有機(jī)化合物都能發(fā)生什么類型的反應(yīng)？——二、三、四章已經(jīng)初步講——熱力學(xué)的問題：反應(yīng)能否進(jìn)行以——動力學(xué)的問題：反應(yīng)速率如何，活性與選擇——立體化學(xué)的問題：反應(yīng)的立體化關(guān)于有機(jī)化合從第七章開始，基本的 如下1、給出反應(yīng)物和條件，能準(zhǔn)確寫出產(chǎn)物23、給出產(chǎn)物和反應(yīng)條件，能正確地寫出反4、給出完整的反應(yīng)方程式，能提出合理5、能分析不同反應(yīng)物和試劑的反應(yīng)活性6、能利用這些反應(yīng)設(shè)計(jì)合理的合成有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本(BasicProblemsofOrganic第七章重點(diǎn)講解鍵的解化學(xué)平衡與Gibbs反應(yīng)速率與動力學(xué)（Kinetics）基本原烷烴自由有機(jī)反應(yīng)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究方法（了解鍵的解離(熱效應(yīng)成鍵——放斷鍵——吸化學(xué)鍵的均裂

共價(jià)鍵的異裂： 均裂和異裂所需要的能量有所不同的，而且異往往在溶液中進(jìn)行，受溶劑作用的影響本章著重討論均裂反應(yīng)——烷烴的自由基鹵代反一般將鍵的均裂所需要的能量稱為鍵的解離能（△dH?）為吸熱反應(yīng)。焓變（Enthalpychange）：等壓條件下系統(tǒng)變化的熱效應(yīng)，焓變是一個(gè)容量函數(shù)，與物質(zhì)的量成正的表7焓變△H焓變△H?△H?=斷裂△H?=斷裂鍵的解離能之和新生成解When△H?isnegativethereactionreleasesheatWhen△H?isnegativethereactionreleasesheatandisexothermic（放熱的）When△H?ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸熱的）化學(xué)平衡與Gibbs以平衡常數(shù)KeqaA

cC+d[C]c[D[A]a[B根據(jù)熱力學(xué)原平衡常數(shù)與體系的Gibbs自由能變化ΔG?ΔΔG?=-RT△G?<0時(shí),反應(yīng)生成物具有生成物更穩(wěn)定，反應(yīng)將放出能量，稱為放能反應(yīng)；當(dāng)>0時(shí),反應(yīng)需要吸收能量，稱為吸能放放能不等于放熱，同樣，吸能也不等于——因?yàn)轶w系與環(huán)境間還可以有功的（等壓過程的膨脹與收縮ΔGΔG?=-RT當(dāng)Δ＞0時(shí)，平衡常數(shù)eq＜1，則平衡逆向移動?！鱃?不僅與體系的焓變有關(guān)，還與體系的熵變有自由能變化G?與焓變△H?及熵變ΔS?的關(guān)ΔGΔG?=△H?>0，反應(yīng)吸熱，不利于平衡的正向移△H?<0，反應(yīng)放熱，有利于反應(yīng)的ΔS?Entropychange（熵變熵變反應(yīng)了體系的有序程度的變When isnegative,disorderdecreases;ΔS?ispositive,disorder系系統(tǒng)總是 度增加的方向變熵變較難計(jì)算。如果熵變不大，氣相反應(yīng)可通過焓粗略估計(jì)反應(yīng)在能量上是 anendergonicreaction吸能反anendergonicreaction吸能反anexergonicreaction放能反Keq>1ΔGisnegative

progressoftheKeq<ΔGis——△G0=- △G0=△H0- anendergonicreactionanendergonicreactionanexergonicreactionKeq>1ΔGisnegative

progressoftheKeq<ΔGis因此，要全面認(rèn)識有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，還要進(jìn)一步討論反應(yīng)的動力學(xué)原反應(yīng)速率與動力學(xué)(Kinetics)基本 反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)級反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度相關(guān)（隨著反應(yīng)物濃度的減下降對于反應(yīng)ABCD+……EF可以測定各反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影v=k是反應(yīng)速率常k越小，反應(yīng)速度越——反應(yīng)級數(shù)（各反應(yīng)物濃度的方次和）：——k、n都是反應(yīng)的特征參反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)機(jī)理密切——零級反應(yīng)：n=0催化劑表面進(jìn)行的反 一級反應(yīng)：n=1常常為多步反應(yīng)，而單分子反應(yīng)可能是

O

COHHH HH ——二級反應(yīng)：n=2雙分子反應(yīng)可如在SN2反應(yīng)中，親核試劑與鹵代烴經(jīng)過一步反應(yīng)生成

v=k[RBr][-2、基元反應(yīng)與質(zhì)量如：C=C雙鍵與氯化氫的加成經(jīng)過了兩總反H C 總反

HHClHH C

Cl 基元基元反應(yīng)

Cl

HC CH

H C基元反應(yīng) 基元反應(yīng)如果某基元反應(yīng)aA+ cC+則反應(yīng)速率與v=基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)等于參與反應(yīng)的分3、反應(yīng)機(jī)理（reaction4、反應(yīng)速率與溫度的關(guān)Arrhenius速率方lnkEa/RTlnA或

k

Ea：Arrhenius活化能—在反應(yīng)過A：指數(shù)前因子—代表了分子碰撞的概率和取向溫度越高，具有較能的分子比例不同溫度條件下的Bolzmann分布示意的過渡態(tài)理論（theoryoftransitionstate），從分子層面指（ansiionsaes）（activatedcomplexes），該活化分子的能量即為

H H

H

HCH 反應(yīng) 生成thetransitionstate——representsthehighest-energystateinvolvedinthebondsinthetransitionstatearepartiallybrokenandformed.thetransitionstateisunstableandcannotbeisolated,butwecanimagineit（與中間Ea(activationenergy)活化——indicatetheenergybarrier,thegreatertheenergybarrier(Ea),theslowerthereactionratetransitiontransitiondescribstheenergychangesintotalreaction6、Hammond假說（建立了過渡態(tài)與反應(yīng)物或生成物的關(guān)聯(lián)自由能變化不明顯的反

放能 反應(yīng)

三種可能的過渡類似”。即：放能的基元反應(yīng)，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量6、Hammond過過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能與反應(yīng)物過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能與產(chǎn)物接三種可能的反應(yīng)勢能曲線活活

progressofthe

H Br

OH2

H C

H

Cl

Cl

H CH

H CH烷烴自有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)1 中混合烷烴與氯氣不發(fā)生反應(yīng)，光照或高溫下反劇烈進(jìn)行，難以2、每吸收一個(gè)光子，可以產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲3、氧氣或某些自由基捕獲劑存在下反應(yīng)可能出現(xiàn)期，誘導(dǎo)期長短取決于雜4、多種產(chǎn)物：一氯代，二氯代CH4 Cl-

H-

CH2Cl2+CHCl3+CH3CH3 自由基鹵代反應(yīng)機(jī)理

Cl

H=+242kJ.mol-

H CH3

H=+7kJ.mol-

CH3+Cl Cl+ +

ClCH3 H=-108kJ.mol- ClCH2Cl+...

... 的結(jié)構(gòu)與能就十分必要甲烷氯代反應(yīng)鏈增長階段的勢能變化有機(jī)反應(yīng)的活性與選有關(guān)烷烴鹵代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)Chlorination（氯代2CH3CH2CH3

light,light,

+

++10H:20H:30H=1:3.5:Bromination（溴代light,2CH3CH2CH3light,

CH3CH2CH2Br

+ 10H:20H:30H=1:82:

+

+不同試烷烴鹵代反應(yīng)中的鹵素反應(yīng)活性：Cl>但是選擇性：Br 10H:20H:30H=1:3.5:5Bromination（溴代）：10H:20H:30H=1:82:1600為什么反應(yīng)活性高的反應(yīng)，選擇性較低反應(yīng)活性——直接與——thegreatertheEa,thelowerthe自由基反應(yīng)的關(guān)鍵步驟在丙烷氯代反應(yīng)鏈增長步驟的勢能變化△H?=斷裂鍵的解離能之和－新生△H?=斷裂鍵的解離能之和－新生CH3CH2CH3 +ΔH?2=414－432=－18kJmol- +jl3 +Jl4反應(yīng)活性高的較早到達(dá)過渡態(tài)，兩個(gè)反應(yīng)過渡態(tài)活化差較小，因此選擇性較小反應(yīng)活性低的較晚到達(dá)過渡態(tài)，兩個(gè)反應(yīng)過渡態(tài)活化差較大，因此選擇性較大反應(yīng)選擇性—分子中某種原子或官能團(tuán)優(yōu)先發(fā)區(qū)域選—同一分子內(nèi)的不同部位的同類原立體選擇性—反應(yīng)后產(chǎn)生不同立體有機(jī)反應(yīng)的立體以自由基——如果反應(yīng)發(fā)生在潛手性中心碳原子上，反應(yīng)中一個(gè)手性中Br2

(±)-2-溴戊

——如果反應(yīng)發(fā)生在具有特定構(gòu)型的碳原子鄰位，則原手原有性原有性中 SCl

S

R(S)-2-氯丁

S S H

H

Ⅱ

Br

CH3 H

SS Ⅰ

-

有機(jī)反應(yīng)的合成價(jià)

思考什么是其作用 如何

全面掌握有機(jī)——反應(yīng)歷程及其熱活性與選立體合成活 (Active有機(jī)反TypesofBonding——Homolyticbondbreaking(radicalA

——Heterolyticbondbreaking(polarA:

活Carbenes(卡賓，C:)：如某些Benzyne（苯炔 ）：如某些消去反活 的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定（Structuresand——sp2-——three-——radical:oneelectroninp——carbocation:avacantpone

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：30>20>10>+CH3(or.CH3——超共軛作用——烯丙型和芐基型自由基和碳正離子的結(jié)共軛效應(yīng)(ConjugationC+CC++碳正離子的330芐基型>30烯丙型>20芐基型>203020~10芐基型~10烯丙型碳自由基的穩(wěn)定330芐基型>30烯丙型>20芐基型>20>10芐基型~10烯丙型3020103超共軛作用對碳正離子的穩(wěn)定作用略大自由基的穩(wěn)定Carbanions（碳負(fù)離子——Likeacarbocationoraradical,acarbanionhas-bond,butitalsobearsunsharedelectron穩(wěn)定性：10碳負(fù)離子>20碳負(fù)離子>30碳負(fù)——當(dāng)碳負(fù)離子與體系相連時(shí)，其結(jié)構(gòu)從 雜化轉(zhuǎn)化sCarbenes卡賓碳烯——不帶正負(fù)電荷的中性的活——高度的缺電子狀態(tài)(未充滿，6電子——

單線態(tài)卡賓(singlet三線態(tài)卡賓(triplet單線態(tài)卡賓(Singlet——sp2-——two-bond,avacantp-——theelectronpairinsp2-hybrid具有親電和具有親電和親核雙三線態(tài)卡賓(Triplet——sp2-orsp-——two-——oneelectronineachporbitaloroneinhaveradical-likesp2-hybridorbitalandanotherinthehaveradical-likesp2雜 p軌p雜 Radical++++++Carbocation

Carbanion

有機(jī)化在某些反應(yīng)歷程的研究中，并不僅動力學(xué)研究方測定反應(yīng)物的濃度對速率測定抑制劑的濃度對速率確定反應(yīng)不足—多步驟反同位素效應(yīng)研究方確定反應(yīng)關(guān)鍵步驟的重要反應(yīng)用氘所形成的化學(xué)鍵的強(qiáng)度略 相對反應(yīng)速率為 CH+Cl→CH CD+Cl→CD+

相對反