第4章 電位分析

第4章電位分析法4-1電分析化學(xué)概要

電化學(xué)分析法是利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來進行分析的方法。

2/4/20231InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院電化學(xué)分析法的分類：

第一類是通過試液的濃度在某一特定實驗條件下與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系來進行分析。這些物理量包括電極電位（電位分析）、電阻（電導(dǎo)分析）、電量（庫侖分析）、電流-電壓曲線（伏安分析）等等。第二類是以上述這些物理量的突變作為滴定分析中終點指示，所以又稱為電容量分析法。屬于這類的有電位滴定、電流滴定、電導(dǎo)滴定等。2/4/20232InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

第三類方法是將試樣中的某一待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相（金屬或其氧化物），然后由工作電極上析出的金屬或其氧化物的質(zhì)量來確定該組分的量。這類方法稱為電重量分析法，通常稱為電解分析法。電分析化學(xué)法的靈敏度和準(zhǔn)確度均很高，能進行組態(tài)、狀態(tài)、價態(tài)和相態(tài)分析，且易實現(xiàn)自動化和連續(xù)分析。電分析化學(xué)法已廣泛應(yīng)用于電化學(xué)理論、有機化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、臨床化學(xué)、環(huán)境生態(tài)等領(lǐng)域。2/4/20233InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院4-2電位分析原理

principleofpotentiometryanalysis

電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。ΔE=E+-E-+E液接電位

2/4/20234InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院裝置：參比電極、指示電極、電位差計；

當(dāng)測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。

理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。對于氧化還原體系：Ox+ne-=Red2/4/20235InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：2/4/20236InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院4-3電位法測定溶液的pH值1．pH測定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極2/4/20237InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2/4/20238InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院參比電極的原理甘汞電極：由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成。電極表示式為：Hg|Hg2Cl2(s),KCl電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-

電極表示式為：Hg|Hg2Cl2(s),KCl2/4/20239InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2/4/202310InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

2/4/202311InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院1．pH測定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞電池電動勢為：2/4/202312InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對稱電位液接電位

兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：2/4/202313InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。2/4/202314InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

4-4離子選擇性電極與膜電位一、離子選擇性電極的響應(yīng)原理離子選擇電極（ionselectiveelectrode,ISE），是對某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器。其結(jié)構(gòu)一般由敏感膜、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極組成。2/4/202315InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院z：離子電荷數(shù)；“±”號對陽離子取“+”，陰離子取“-”a為被測離子的活度。離子選擇電極電位為：二、玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：2/4/202316InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。2/4/202317InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

玻璃電極放入待測溶液，25℃平衡后：H+溶液=H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

）

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；k1、k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。2/4/202318InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液

對陽離子有響應(yīng)的電極，膜電位E膜=K+0.059lg(a陽離子）

E膜=K-0.059lg(a陰離子）2/4/202319InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)

不對稱電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0

2/4/202320InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；2/4/202321InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

(5)酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差;

(6)“堿差”或“鈉差”

:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；

(7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；

(8)優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

(9)缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。2/4/202322InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院4-5離子選擇電極的選擇性

1．膜電位及其選擇性

若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：2/4/202323InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院a

對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對負(fù)離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號。bKiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

Kij=αi/αj2/4/202324InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院c通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時,意味著干擾離子j的活度比待測離子i的活度大1000倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位。d選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。

eKij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。2/4/202325InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2．線性范圍和檢測下限

①線性范圍

AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。2/4/202326InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

②級差

AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時,一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。2/4/202327InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院③檢測下限

圖中AB與CD延長線的交點M所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。2/4/202328InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院例題1：

用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%2/4/202329InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院例題2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：ＫNO3-

，SO42-×(aSO42-)zi/zj/aNO3-

≤5%

aNO3-

≥4.1×10-5×1.01/2/5％

aNO3-

≥8.2×10-4mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10-4mol/L。2/4/202330InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

4-6離子選擇性電極的種類和性能

根據(jù)膜電位響應(yīng)機理、膜的組成和結(jié)構(gòu)分為以下幾類：2/4/202331InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動載體電極液膜、冠醚敏化電極氣敏電極氨電極、硫化氫電極酶電極葡萄糖電極、組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極LaF、Ag2S非均相膜電極Ag2S-CuS離子選擇電極2/4/202332InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院1.晶體膜電極

這類電極的薄膜一般都是由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。由于制備敏感膜的方法不同，可分為均相膜和非均相膜兩類，前者是由一種或幾種化合物的均勻混合物的晶體構(gòu)成，后者則除電活性物質(zhì)外，還有某種惰性材料，如硅橡膠、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。

2/4/202333InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院電極的機制是，由于晶格缺陷（空穴）引起離子的傳導(dǎo)作用。接近空穴的可移動離子移動至空穴中，一定的電極膜，胺其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入。晶體膜就這樣限制了除待測離子外其它離子的移動而顯示其選擇性。因為沒有其它離子的進入，干擾只是由于晶體表面的化學(xué)反應(yīng)而引起的。2/4/202334InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院A、氟電極結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。2/4/202335InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時：2/4/202336InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

線性范圍為：1-10-6mol/L。具有較高的選擇性，需要在pH5～6之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

2/4/202337InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院B、硫化銀膜電極

敏感膜：(硫化銀在176℃以下以單斜晶系β-Ag2S形式存在。將硫化銀晶體粉末置于模具中，加壓力（10T/cm2以上)使之形成一堅實的薄片。)硫化銀電極有兩種：一種是一般離子選擇性電極（離子接觸型）；一種是全固態(tài)形電極（目前常用）。前者的

2/4/202338InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。Ag2S=2Ag+S2-2/4/202339InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

電極機制：可能是硫離子與晶格空隙中的銀離子反應(yīng)：2Ag++S2-=Ag2S在一定條件下可用硫化銀電極測定氰離子。此時可在液中加入少量銀氰絡(luò)離子使其濃度為10-5-10-6mol/L，在試液中將存在如下平衡：Ag(CN)2-=Ag++2CN-因為此反應(yīng)非常完全，故試樣中CN-濃度的變化將引起銀離子濃度的變化，用于檢測。2/4/202340InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2.剛性基質(zhì)電極玻璃電極是一種剛性基質(zhì)電極。玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。2/4/202341InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。2/4/202342InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院3.流動載體膜電極（液膜電極）

鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。2/4/202343InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2-(有機相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。2/4/202344InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院流動載體膜電極（液膜電極）的討論

(1)流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相似；(2)離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；2/4/202345InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院(3)具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；(4)采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極；2/4/202346InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

(5)中性載體(有機大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3；(6)冠醚化合物也可用作為中性載體。國內(nèi)目前的甲電極產(chǎn)品用4,4’-二叔丁基二苯并-30-冠-10。將此化合物溶于鄰苯二甲酸二辛酯中并使分散于PVC微孔中，內(nèi)部溶液為10-2mol/LKCl，用銀-氯化銀作為參比電極。在pH4.0-11.5時線性范圍為1-1×10-5mol/L。2/4/202347InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院液膜電極應(yīng)用一覽表2/4/202348InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院4.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。（1）氣敏電極2/4/202349InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。

基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點:在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對電極：指示電極與參比電極組裝在一起；2/4/202350InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院氣敏電極一覽表2/4/202351InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

2/4/202352InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進行；2/4/202353InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進一步氧化放出CO2，用氣敏電極檢測。2/4/202354InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院（3）組織電極(tissueelectrodes)

特性：以動植物組織為敏感膜；優(yōu)點：a.來源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；

2/4/202355InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院c.專屬性強；

d.壽命較長；

e.制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。

制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。

2/4/202356InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院組織電極的酶源與測定對象一覽表2/4/202357InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院5.離子敏感場效應(yīng)晶體管(ionsensitivefieldeffectivetransistor,ISFET)

微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏感的特性，又保留場效應(yīng)晶體管的性能。

在源極和漏極之間施加電壓（Vd），電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流Id），Id的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為Vg與Vd的函數(shù)。2/4/202358InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2/4/202359InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院離子敏感場效應(yīng)晶體管原理

將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對相應(yīng)離子有響應(yīng)的ISFET。當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（Id）相應(yīng)改變，Id與響應(yīng)離子活度之間具有類似于能斯特公式的關(guān)系。2/4/202360InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用時，可保持Vd與Vg恒定，測量Id與待測離子活度之間的關(guān)系（Id以μA為單位）。也可保持Vd與Id恒定，測量Vg隨待測離子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān)系）。2/4/202361InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院ISFET的特點：

全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化;本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡化了測試儀器的電路。應(yīng)用較廣。2/4/202362InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

4-7測定離子活(濃)度的方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。2/4/202363InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院1、校正曲線法特點：簡單、快速需要配置濃度穩(wěn)定的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、便于批量分析。但不能完全消除樣品中基底組分的干擾，需要加大量“總離子強度緩沖劑”。Elogailogci

2/4/202364InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定。TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。2/4/202365InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2/4/202366InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2.標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：2/4/202367InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)；cx是待測離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V02/4/202368InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：2/4/202369InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

3、格氏作圖法Grangraphicaldetermination格氏作圖法：也稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，它是在測量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的ΔE值對相應(yīng)的VS值作圖來求得結(jié)果。方法的準(zhǔn)確度較一次加入法高。(V0+Vs)10E/S~Vs作圖求出橫坐標(biāo)上的負(fù)截距值(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)2/4/202370InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx=-cSVS

V0方法特點：能校正單次加標(biāo)樣造成的偶然誤差，定量精度較高。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢。2/4/202371InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院下圖2/4/202372InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院4-8影響測定的因素1.溫度

溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準(zhǔn)確性。在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。2/4/202373InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2.電動勢測量電動勢的測量的準(zhǔn)確度直接影響測量的準(zhǔn)確度。

將R，F(xiàn)及T=298K代入，并將E的單位換成mV，則2/4/202374InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時，對于一價離子，由此引起結(jié)果的相對誤差為4%,對于二價離子,則相對誤差為8%。故電位分析多用于測定低價離子。2/4/202375InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院3.干擾離子

干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，如存在大量檸檬酸根離子時與氟化鑭中的氟離子交換，使結(jié)果偏高；二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)，如硫氰根離子與溴離子交換，生成硫氰酸銀沉淀，覆蓋溴化銀的表面。另外，干擾離子不僅給測定帶來誤差，并且使電極響應(yīng)時間增加。消除干擾常采用加入掩蔽劑。2/4/202376InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院4.溶液的pH

溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求，防止H+、OH-的影響。避免對電極敏感膜造成腐蝕。5.被測離子的濃度

一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，檢測下限主要決定于組成電極膜的活性物質(zhì)的性質(zhì)。如沉淀膜電極所能測定的離子活度不能低于沉淀溶解而產(chǎn)生的離子活度。測定的線性范圍還與共存離子的干擾和pH等因素有關(guān)。2/4/202377InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院6.響應(yīng)時間

是指電極浸入試液后達到穩(wěn)定（達到穩(wěn)定值的95%）的電位所需要的時間。一般有下面幾方面的因素：A、與待測離子到達電極表面的速率有關(guān)。B、與待測離的活度有關(guān)。C、與介質(zhì)的離子強度有關(guān)。D、共存離子對響應(yīng)時間有影響。E、與膜的厚度、表面光潔度待有關(guān)。平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量。2/4/202378InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院7.遲滯效應(yīng)

這是與電位響應(yīng)時間有關(guān)的一個現(xiàn)象，即對同一活度的離子試液，測出的電位值與電極在測定前接觸的試液成分有關(guān)。此現(xiàn)象亦稱為電極存儲效應(yīng)，它是直接電位分析法的重要誤差來源之一。減免此現(xiàn)象引起的誤差的辦法之一是固定電極的測定前預(yù)處理條件。2/4/202379InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院4-9測試儀器離子選擇性電極包括一對電極（指示電極及參比電極）、試液容器、攪拌裝置及測量電動勢的儀器。電動勢測量用精密毫伏計。要求具有高輸入阻抗、精密與穩(wěn)定性。離子電極阻抗以玻璃電極最高?？蛇_108-1010歐姆。若要求2%的精度，儀器測量電位的精度要到0.2mV。2/4/202380InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院4-10離子選擇電極分析的應(yīng)用離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。由于所需儀器設(shè)備簡單，輕便，適于現(xiàn)場測量，易于推廣，對于某些離子的測定靈敏度可達ppm級（個別可達ppb數(shù)量級），特效性較好，因此發(fā)展極為迅速。微離子選擇性微電極廣泛地應(yīng)用于腦髓液、大腦表層、體液和胃液中的原位細(xì)胞外測定。近年來，在生物化學(xué)物質(zhì)的活體檢測傳感器研究中，離子選擇電極得到廣泛應(yīng)用。2/4/202381InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

電位滴定法：是基于電位突躍來確定滴定終點的方法。Dataprocessingofpotentiometrictitration4-11電位滴定法

(potentiometric

titration)一、電位滴定法原理2/4/202382InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院電位滴定分析的特點：(1)能用于混濁或有色溶液的滴定與缺乏指示劑的滴定;(2)能用于非水溶液中某些有機物的滴定;(3)能用于測定熱力學(xué)常數(shù);(4)能用于連續(xù)滴定和自動滴定,并適用微量分析;(5)準(zhǔn)確度較直接電位法高。2/4/202383InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院電位滴定每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。

關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時,所消耗的滴定劑的體積。在突躍范圍內(nèi)，每次滴加體積控制在0.1mL。記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來確定電位滴定終點。2/4/202384InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院1.E-V曲線法：

圖（a）簡單，準(zhǔn)確性稍差。2/4/202385InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2.ΔE/ΔV-V曲線法：

圖（b）一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著E-V曲線中的拐點。2/4/202386InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院3.Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）Δ2E/ΔV2二階微商。計算：

半自動或全自動電位滴定儀。2/4/202387InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院4-12電位分析法的應(yīng)用和指示電極的選擇

1、酸堿滴定：常用pH玻璃電極作指示電極，甘汞電極作參比電極?；瘜W(xué)計量點附近，pH突躍使指示電極電位發(fā)生突躍而指示出滴定終點。2、氧化還原滴定：一般以鉑電極作指示電極，以甘汞電極作參比電極。

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