第六章 吸咐與離子交換

第八章吸附與離子交換

第一節(jié)吸附一、吸附的概念吸附(adsorption)是利用吸附劑對液體或氣體中某一組分具有選擇性吸附的能力，使其富集在吸附劑表面的過程。吸附是一種界面現(xiàn)象，其作用發(fā)生在兩個相的界面上。具有吸附能力的多孔性固體物質稱為吸附劑(absorbent)；而物料中被吸附的物質稱為吸附質(adsorbate)。固體表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能。當某些物質碰撞固體表面時，受到這些不平衡力的吸引而停留在固體表面上，這就是吸附。1.吸附原理通常包括：待分離料液與吸附劑混合、吸附質被吸附到吸附劑表面、料液流出、吸附質解吸回收等四個過程。2.吸附過程料液與吸附劑混合吸附質被吸附料液流出吸附質解吸附Step1Step2Step3Step4

當物料和吸附劑充分接觸后，一方面吸附質被吸附劑吸附——吸附過程另一方面一部分已被吸附的吸附質由于熱運動的結果，能夠脫離吸附劑的表面，又回到液相中——解吸過程(desorption)。當吸附速度和解吸速度相等時，即單位時間內吸附的數(shù)量等于解吸數(shù)量時，則吸附質在液相中和吸附劑表面上的濃度都不再改變，此時稱為達到吸附平衡(adsorptionequilibrium)。（1）吸附平衡

吸附容量(adsorptivecapacity)：單位質量的吸附劑所吸附的吸附質的質量，一般用q表示，單位mg/g或g/g。

如果用V表示料液體積；C0和C分別表示吸附前后吸附質的濃度；W表示吸附劑的質量，則：（2）吸附容量

吸附速度(adsorptionrate)：指單位質量的吸附劑在單位時間內所吸附的吸附質的量。吸附速度決定了料液和吸附劑的接觸時間(contacttime)。吸附速度越快，接觸時間越短，所需的吸附設備的容積也就越小。（3）吸附速度二、吸附的分類與特點吸附物理吸附化學吸附吸附劑與吸附物質之間是通過分子間引力(即范徳華力)而產(chǎn)生的吸附吸附劑與被吸附物質之間產(chǎn)生化學作用，生成化學鍵引起吸附離子交換吸附吸附劑和吸附質之間通過分子間力的吸附為物理吸附。

①沒有選擇性。

②物理吸附主要發(fā)生在低溫狀態(tài)下，放熱較小。

③可以是單分子層或多分子層吸附。

④解吸容易。影響物理吸附的主要因素是吸附劑的表面積和細孔分布。1、物理吸附特點

吸附劑和吸附質之間發(fā)生由化學鍵合力引起吸附稱為化學吸附。

①有選擇性：一種吸附劑只對某種或特定幾種物質有吸附作用。

②一般為單分子層吸附，分子不能在表面自由移動。

③吸附時放熱量較大，通常需要一定的活化能。在低溫時，吸附速度較小。吸附牢固，解吸困難。2、化學吸附特點物理吸附化學吸附吸附作用力

分子間引力化學鍵合力選擇性較差較高所需活化能低高吸附層單層或多層單層達到平衡所需時間快慢

指吸附質的離子由于靜電引力作用聚集在吸附劑表面的帶電點上，并置換出原先固定在這些帶電點上的其他離子。吸附力為靜電引力有一定的選擇性吸附熱與物理吸附相近3、離子交換吸附的特點吸附劑通常應具備以下特征：對被分離的物質具有較強的吸附能力有較高的吸附選擇性機械強度高再生容易、性能穩(wěn)定價格低廉。三、常用吸附劑1、活性炭（Activecarbon）活性炭種類顆粒大小表面積吸附力吸附量洗脫粉末活性炭小大大大難顆?；钚蕴枯^小較大較小較小難錦綸活性炭大小小小易由含炭為主的物質為原料，經(jīng)高溫炭化和活化制得的疏水性吸附劑，是一種非極性吸附劑?；钚蕴恐饕煞殖纪猓€含有少量的氧、氫、硫等元素，以及水分、灰分。具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學性質，可以耐強酸、強堿，能經(jīng)受水浸、高溫、高壓作用，不易破碎。粉末活性炭顆?；钚蕴棵蘧]活性炭項目數(shù)值項目數(shù)值比表面積950-1500m2/g孔隙容積0.85cm3/g堆積密度0.44g/cm3碘值(最小)900mg/g顆粒密度1.3g/cm3磨損值(最小)70%真密度2.1g/cm3灰分(最大)7%有效粒經(jīng)0.8-0.9mm包裝后含水率(最大)2%平均粒徑1.5-1.7mm均勻系數(shù)<1.9活性炭對物質的吸附規(guī)律針對不同的物質，活性炭的吸附遵循以下規(guī)律：（1）對極性基團多的化合物的吸附力大于極性基團少的化合物（2）對芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3）對相對分子量大的化合物的吸附力大于相對分子量小的化

合物（4）對分子的吸附遠大于對離子的吸附（5）吸附未平衡前，隨溫度升高而增加2、大孔吸附樹脂是一種新型有機吸附劑。具有立體網(wǎng)狀結構，呈多孔海綿狀，加熱不熔化，可在150℃下使用，不溶于一般溶劑及酸、堿，比表面積可達800m2/g特點：脫色去臭效果理想；對有機物具有良好的選擇性；物化性質穩(wěn)定；機械強度好；吸附速度快；解吸、再生容易。價格昂貴，吸附效果易受流速以及溶質濃度等因素的影響。大孔網(wǎng)狀吸附樹脂的種類非極性吸附樹脂：苯乙烯交聯(lián)而成，交聯(lián)劑為二乙烯苯，又稱芳香族吸附劑。中等極性吸附樹脂：甲基丙烯酸酯交聯(lián)而成，交聯(lián)劑亦為甲基丙烯酸酯，故又稱脂肪族吸附劑。極性吸附劑：丙烯酰胺或亞砜經(jīng)聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基團。大孔吸附樹脂的吸附機理非離子型共聚物，借助于范德華力從溶液中吸附各種有機物，其吸附能力與樹脂的化學結構、物理性能以及與溶質、溶劑的性質有關。通常遵循以下規(guī)律：非極性吸附劑可從極性溶劑中吸附非極性溶質；極性吸附劑可從非極性溶劑中吸附極性物質；中等極性吸附劑兼有以上兩種能力樹脂吸附劑的特點：結構容易人為控制；適應性大、應用范圍廣；吸附選擇性特殊、穩(wěn)定性高。再生簡單，多數(shù)為溶劑再生。在應用上它介于活性炭等吸附劑與離子交換樹脂之間，而兼具它們的優(yōu)點，既具有類似于活性炭的吸附能力，又比離子交換劑更易再生。3、腐植酸系吸附劑一般認為腐植酸是一組芳香結構的、性質相似的酸性物質的復合混合物。它的大分子約由10個分子大小的微結構單元組成，每個結構單元由核(主要由五員環(huán)或六員環(huán)組成)、聯(lián)結核的橋鍵(如－O－、－CH2－、－NH－等)、以及核上的活性基團所組成。據(jù)測定，腐植酸含有的活性基團有羥基、羧基、羰基、胺基、磺酸基、甲氧基等。腐殖酸吸附劑的分類：腐植酸類物質有兩大類：

①天然的富含腐植酸的風化煤、泥煤、褐煤等，直接用作吸附劑或經(jīng)簡單處理后用作吸附劑；

②腐植酸系樹脂：把富含腐植酸的物質用適當?shù)恼辰Y劑制成，造粒成型，以便用于管式或塔式吸附裝置。腐殖酸吸附劑特點：腐植酸對陽離子的吸附，包括離子交換、螯合、表面吸附、凝聚等作用，既有化學吸附，又有物理吸附。當金屬離子濃度低時，以螯合作用為主，當金屬離子濃度高時，離子交換占主導地位腐植酸類物質能吸附工業(yè)廢水中的各種金屬離子，如Hg、Zn、Pb、Cu、Cd等，其吸附率可達90—99％。存在形態(tài)不同，吸附效果也不同，對Cr3＋的吸附率大于Cr6＋。271、解吸再生

在保持吸附劑結構不發(fā)生或者稍微發(fā)生變化的情況下將吸附質由吸附劑的表面去除，以恢復其吸附性能的過程，所以解吸再生是吸附的逆過程。吸附劑的解吸再生方法：加熱再生法、化學氧化再生法、藥劑再生法、生物再生法等。四、吸附劑的解吸再生種類處理溫度主要條件加熱再生加熱脫附高溫加熱再生（炭化再生）100～200750～950℃（400～500℃）水蒸氣、惰性氣體水蒸氣、燃燒氣體、CO2藥劑再生無機藥劑有機藥劑（萃?。┏亍?0℃常溫～80℃HCl、H2SO4、NaOH、氧化劑有機溶劑（苯、丙酮、甲醇等）生物再生溫式氧化分解電解氧化常溫180～220℃、加壓常溫好氣菌、厭氣菌O2、空氣、氧化劑O2吸附劑再生方法

292、加熱再生法的步驟：①干燥:加熱到100～150℃目的是將吸附在活性炭細孔中的水分(含水率約為40～50％)蒸發(fā)出來，同時部分低沸點的有機物也隨著揮發(fā)出來；②炭化:

水分蒸發(fā)后，繼續(xù)加溫到700℃，這時，低沸點有機物全部揮發(fā)脫附。高沸點有機物由于熱分解，一部分成為低沸點有機物揮發(fā)脫附，另一部分被炭化，殘留在活性炭微孔中。30③活化:

通入活化氣體(如水蒸汽、二氧化碳及氧)將因炭化留在活性炭微孔中的殘留炭氣化，達到重新造孔的目的。活化溫度一般700～1000℃;活化過程中，還必須控制再生裝置中氧的含量，一般控制在l％以下，以減少活性炭損失。立式多段再生爐五、影響吸附的主要因素吸附劑的性質：比表面積、粒度大小、極性…吸附質的性質：對表面張力的影響，溶解度、極性、相對分子量…溫度：吸附是放熱過程，低溫有利于吸附溶液pH值：影響吸附質的解離和吸附劑表面特性鹽濃度：影響復雜(溫度、pH、鹽種類)，要視具體情況而定六、常用的吸附操作方式與設備操作方式連續(xù)式間歇式將物料和吸附劑放在吸附池內進行攪拌，然后靜置沉淀，排除澄清液固定床移動床流化床(fixedbed)movingbedexpandedbed34

讓物料連續(xù)地通過填充吸附劑的設備，這種動態(tài)吸附設備中，吸附劑在操作過程中是固定的，所以叫固定床。固定床根據(jù)水流方向：升流式(up-flow)和降流式(down-flow)兩種。降流式出水水質較好，水頭損失較大，易堵塞。升流式水頭損失小，運行時間較長。不易堵塞，但吸附劑易流失。（1）固定床

（1）吸附帶：指正在發(fā)生吸附作用的那段填充層，在吸附帶下部的填充

層幾乎沒有發(fā)生吸附作用，而在吸附帶上部的填充層已

達到飽和狀態(tài)，不再起吸附作用。（2）穿透曲線：以吸附時間或吸附柱出水總體積為橫坐標，以出水吸附

質濃度為縱坐標所繪制出的曲線。（3）穿透點：當出水吸附質濃度Ca為(0.05～0.10)Co時所對應的出水總

體積或吸附時間的穿透曲線上的那一點。（4）吸附終點：出水濃度Cb為(0.90～0.95)Co時所對應的出水總體積的

穿透曲線上的那一點叫吸附終點。（5）吸附帶長度δ：從ta到tb的△t時間內，吸附帶所移動的距離。

固定床吸附塔示意圖粒狀活性炭吸附層固定床的操作是間斷的，因為吸附飽和后需要更換新炭活性炭吸附柱（2）移動床：

運行操作方式是物料從吸附塔底部流入和吸附劑進行逆流接觸，處理后的水從塔頂流出，再生后的吸附劑從塔頂加入，接近吸咐飽和的吸附劑從塔底排出，即吸附劑由上而下移動，所以稱為移動床。按吸附劑排出的方式：間歇移動床和連續(xù)移動床。移動床充分利用吸附劑的吸附容量，水頭損失小。40移動床吸附塔構造示意圖粒狀活性炭吸附層去再生系統(tǒng)新的或再生后的活性炭移動床的進出水是連續(xù)的，活性炭的進出可以是連續(xù)的也可以是間斷的。移動床吸附優(yōu)點：移動床較固定床能充分利用床層吸附容量，出水水質良好，且水頭損失較小。由于原水從塔底進入，水中夾帶懸浮物隨飽和炭排出，因而不需要反沖洗設備，對原水預處理要求較低，操作管理方便。目前較大規(guī)模廢水處理多采用這種操作方式。43（3）流動床流動床也叫做流化床。吸附劑在塔中處于膨脹狀態(tài)，塔中吸附劑與廢水逆向連續(xù)流動?？墒褂眯☆w粒的吸附劑，吸附劑一次投量較少，不需反洗，設備小，生產(chǎn)能力大，預處理要求低。運轉中操作要求高，不易控制，同時吸附劑的機械強度要求高。44流動床吸附塔構造示意圖第二節(jié)離子交換(ionexchange)

概念：利用離子交換樹脂作為吸附劑，將溶液中的待分離組分，依據(jù)其電荷差異，依靠庫侖力吸附在樹脂上，然后利用合適的洗脫劑將吸附質從樹脂上洗脫下來，達到分離、濃縮和提純的目的。（1）不溶于酸堿的有機固態(tài)高分子材料，化學

穩(wěn)定性好，具有一定的孔隙度/基材。（2）由不能移動的多價基團構成骨架。（3）有可移動的離子。一、離子交換樹脂的結構惰性骨架活性基團

可交換的離子樹脂的簡化圖SO3-

H+1、離子交換樹脂骨架苯乙烯-二乙烯苯型：用苯乙烯為單體，二乙烯苯為交

聯(lián)劑，合成聚苯乙烯樹脂丙烯酸-二乙烯苯型酚醛型：水楊酸、苯酚、甲醛多乙烯多胺-環(huán)氧氯丙烷型應用范圍：無機離子有機酸氨基酸抗生素單體纖維素：微晶纖維素交聯(lián)葡聚糖：SephadexG-25和G-50瓊脂糖：SepharoseCL-8B親水性聚乙烯：乙烯離子交換樹脂骨架應用范圍：蛋白質分離純化強酸性活性基團：-SO3-H+（磺酸基）和-CH2SO3-H+（次甲基磺酸基）弱酸性活性基團：-COO-H+,-OCH2COO-H+,-C6H5O-H+強堿性活性基團：N+OH-弱堿性活性基團：-NH3+OH-、＝NH2+OH-和NH+OH-2、離子交換活性基團3、樹脂的網(wǎng)絡結構這些孔道如被蛋白、色素、消泡劑等大分子膠體物質堵塞，起交換作用的電荷基團被復蓋，則樹脂交換能力下降。二、離子交換樹脂分類1、按母體材質無機：天然沸石和人工合成沸石。沸石既可作陽離子交換劑，也能用作吸附劑。有機：磺化煤和各種離子交換樹脂。陽離子交換樹脂(cationresin)和陰離子交換樹脂(anionresin)。如R－SO3－H＋，酸性基團上的H＋可以電離，能與其他陽離子進行等當量的離子交換。如R－NH2活性基團水合后形成含有可離解的OH-離子：R－NH2＋H2OR－NH3+OH- OH-可以和其它陰離子交換。2、按活性基團性質3、按活性基團中酸堿的強弱a）強酸性(strongacid)陽離子交換樹脂

活性基團一般為-SO3H，又稱磺酸型陽離子交換樹脂b）弱酸性(weakacid)陽離子交換樹脂

活性基團一般為-COOH，又稱羧酸型陽離子交換樹脂

活性基團中的H+可以被Na+代替，故陽離子交換樹脂又可分為氫型和鈉型。c）強堿性(strongbase)陰離子交換樹脂活性基團一般為NOH，稱為季胺型陰離子交換樹脂。d）弱堿性(weakbase)陰離子交換樹脂活性基團一般有-NH3OH、＝NH2OH和NHOH之分，故分別稱伯胺型、仲胺型和叔胺型離子交換樹脂。

陰離子交換樹脂中的氫氧根離子OH-可以用氯離子Cl-代替，因此，陰離子交換樹脂又有氫氧型和氯型之分。4、按樹脂類型及孔結構種類凝膠型樹脂大孔型樹脂多孔凝膠型樹脂巨孔型(MR型)樹脂高巨孔型(超MR型)樹脂三、離子交換樹脂的命名方法

離子交換樹脂命名法中分類代號和骨架代號代號分類名稱骨架名稱0強酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2強堿性酚醛系3弱堿性環(huán)氧系4螯合性乙烯哌啶系5兩性脲醛系6氧化還原氯乙烯系葡聚糖凝膠離子交換樹脂 骨架為葡聚糖凝膠，如sepharose、sephadex，根據(jù)功能基團的不同，亦可分為陽離子交換和陰離子交換樹脂

命名方法：交換活性基團+骨架+原骨架編號

特點：除了具有離子交換功能以外，兼有分子篩的功能，提高了分離的效率

常用的葡聚糖凝膠離子交換樹脂：CM-sephadexC-25、DEAE-sephadexA-25等四、離子交換樹脂的理化性能外觀：球形、淺色為宜，粒度大小為16~60目>90%；機械強度：>90%；含水量：0.3~0.7g/g樹脂；交換容量：重量交換容量、體積交換容量、工作交換容量或稱表觀交換容量（在某一條件下）；穩(wěn)定性：化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性；膨脹度：交聯(lián)度、活性基團的性質與數(shù)量、活性離子的性質、介質的性質和濃度、骨架結構；濕真密度VS濕視密度；孔度、孔徑、比表面積61交換容量全交換容量工作交換容量一定量的樹脂所具有的活性基團或可交換離子的總數(shù)量樹脂在給定工作條件下實際的交換能力一般工作交換容量只有總交換容量的60～70％。（1）離子交換容量(exchangecapacity)交換容量：離子交換劑與溶液中離子或離子化合物進行交換的能力（2）交聯(lián)度

交聯(lián)劑占單體質量的百分數(shù)稱為交聯(lián)度。

交聯(lián)度較高的樹脂，孔隙較低，密度較大，離子擴散速度較低，對半徑較大的離子和水合離子的交換量較小，浸泡在水中時，水化度較低，形變較小，不易破碎（3）交換勢交換勢大，交換離子越容易取代樹脂上的可交換離子，也就表明交換離子與樹脂之間的親和力越大。溫度和濃度對離子的交換勢影響最顯著。在常溫和低濃度水溶液中，陽離子的價態(tài)越高，它的交換勢越大。在常溫和低濃度水溶液中，同價陽離子的交換勢大致上是原子序數(shù)越高，交換勢越大；但是稀土元素情況正好相反。氫離子對陽離子交換樹脂的交換勢，取決于樹脂的性質。在常溫和低濃度水溶液中，對弱堿性陰離子交換樹脂來說,酸根(陰離子)的交換序列如下：SO42->CrO42->檸檬酸根>酒石酸根>NO3->AsO43->PO43->MoO42->醋酸根、I-、Br->Cl->F-。五、離子交換過程A+自溶液中擴散到樹脂表面A+從樹脂表面進入樹脂內部的活性中心A+與RB在活性中心上發(fā)生復分解反應解吸附離子B+自樹脂內部擴散至樹脂表面B+離子從樹脂表面擴散到溶液中交換速度的控制步驟是擴散速度，不同的分離體系可能由內部擴散或外部擴散控制(1)樹脂由于滲透壓的作用,水進入樹脂內部,發(fā)生溶脹現(xiàn)象,但滲透壓相等時,溶脹停止。(2)離子的濃度差造成溶液中離子進入樹脂內部空間的推動力,由于離子與骨架上活性基團結合能力的差別,將發(fā)生離子的置換（交換）作用。1、離子交換機理2、影響交換速度的因素顆粒大小：愈小越快交聯(lián)度：交聯(lián)度小，交換速度快溫度：越高越快離子化合價：化合價越高，交換越快離子大小：越小越快攪拌速度：在一定程度上，越大越快溶液濃度：當交換速度為外擴散控制時，濃度越大，交換速度越快3、離子交換的選擇性離子交換常數(shù)：交換勢或交換系數(shù)[R-A]、[R-B]表示結合在樹脂上的A離子和B離子濃度[A]S、[B]S表示溶液中A離子和B離子越大B越易被交換影響離子交換選擇性的因素水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；離子化合價：高價離子易于被吸附；溶液pH：影響交換基團和交換離子的解離程度，但不影響交換容量；離子強度：越低越好；有機溶劑：不利于吸附；交聯(lián)度、膨脹度、分子篩：交聯(lián)度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯(lián)度小，膨脹度大，吸附量減少；樹脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和范德華力等輔助力；六、離子交換操作方法樹脂預處理離子交換吸附洗脫樹脂預處理物理處理：水洗、過篩，去雜，以獲得粒度均勻的樹脂顆粒；化學處理：轉型（氫型或鈉型）陽離子樹脂酸—堿—酸陰離子樹脂堿—酸—堿最后以去離子水或緩沖液平衡離交操作方式靜態(tài)交換是將料液與交換劑同置于一耐腐蝕的容器內，使它們充分接觸（可進行不斷攪拌）直至交換反應達到平衡狀態(tài)。動態(tài)交換是指料液與樹脂發(fā)生相對移動，有柱式與連續(xù)式之分。在離子交換系統(tǒng)中多采用柱式交換法。適宜多組份分離。 柱式固定床，模擬移動床在床層穿透以前，樹脂分屬于飽和區(qū)、交換區(qū)和未用區(qū)，真正工作的只有交換區(qū)內。樹脂交換區(qū)的厚度取決于所用的樹脂、離子種類和濃度以及工作條件。

（1）固定床柱內、管道、閥門等與物料接觸的部位一般都是用耐酸堿腐蝕的塑料制成。裝置類型a）單床離子交換器：使用一種樹脂單床結構；b）多床離子交換器：使用一種樹脂，由兩個以上交換

器組成離子交換系統(tǒng)；c）復床離子交換器：使用兩種樹脂的兩個交換器的串

聯(lián)系統(tǒng)；d）混合床離子交換器：同一交換器內填裝陰、陽兩種

樹脂；e）聯(lián)合床離子交換器：將