第3章立體化學(xué)

第3章立體化學(xué)立體異構(gòu)：分子的構(gòu)造(即分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序)相同，只是立體結(jié)構(gòu)(即分子中原子在空間的排列方式)不同。構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)(如:丁烷/異丁烷)官能團(tuán)異構(gòu)(如:醚/醇)位置異構(gòu)(如:辛醇/仲辛醇)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)旋光異構(gòu)同分異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)和四面體碳對(duì)映異構(gòu)體

(簡(jiǎn)稱為對(duì)映體)：互為物體與鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)是左旋的，一個(gè)是右旋的。對(duì)映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)：一對(duì)對(duì)映體的構(gòu)造相同，立體結(jié)構(gòu)不同。左手和右手不能疊合

左右手互為鏡像一個(gè)物體若與自身鏡像不能疊合，叫具有手性。在立體化學(xué)中，不能與鏡像疊合的分子叫手性分子，而能疊合的叫非手性分子。偏振光和分子的旋光性在光前進(jìn)的方向上放一個(gè)（Nicol）棱鏡或人造偏振片，結(jié)果只有與棱鏡晶軸平行的平面上振動(dòng)的光線透過棱鏡。這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)：能使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性。具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)(也稱為光活性物質(zhì))。不具有旋光性的物質(zhì)叫做非旋光性物質(zhì)。右旋物質(zhì)：能使偏正光的振動(dòng)方向向右旋的物質(zhì)。用“+”表示。左旋物質(zhì)：能使偏正光的振動(dòng)方向向左旋的物質(zhì)“-”表示。有旋光性的分子一定是手性分子，手性分子不一定有旋光性；而非手性分子則沒有旋光性?；ハ喑蕦?shí)物與鏡像關(guān)系的手性分子為對(duì)映異構(gòu)體，二者都有旋光性，且旋光方向相反，但旋光能力相同。比旋光度旋光儀所測(cè)得的旋光度α和旋光方向，與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)，且與測(cè)定的條件(樣品濃度、盛放樣品管的長(zhǎng)度、偏振光的波長(zhǎng)、測(cè)定溫度及溶劑等)有關(guān)。為比較各種旋光活性物質(zhì)旋光性的大小，須在一定溫度、一定波長(zhǎng)、同種溶劑的條件下，用單位濃度、單位盛液管長(zhǎng)度的旋光度——比旋光度[α]進(jìn)行量度。

或ρB和ρ分別溶液和純液體的質(zhì)量濃度，g/mL；l為盛液管長(zhǎng)度，dm。ee值：對(duì)映體過量百分?jǐn)?shù)，表示一個(gè)對(duì)映體超過另一個(gè)對(duì)映體的百分?jǐn)?shù)。表示樣品光學(xué)純度的單位。對(duì)稱元素和手性分子的旋光性與分子的對(duì)稱因素有關(guān)。(1)對(duì)稱軸(旋轉(zhuǎn)軸)Cn：分子中有一條直線，當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360o/n后，(n=正整數(shù))，得到的分子與原來的分子相同，這條直線就是n重對(duì)稱軸。(2)對(duì)稱面(鏡面)：若有一個(gè)平面能將分子切成兩部分其中一部分正好是另一部分的鏡像，此平面即為對(duì)稱面。有對(duì)稱面的分子(氯乙烷)(3)對(duì)稱中心：若分子中有一點(diǎn)，從分子中任何一個(gè)原子出發(fā)，向這個(gè)點(diǎn)作直線，再?gòu)拇它c(diǎn)將直線延長(zhǎng)，則在與該點(diǎn)前一線段等距離處，可遇到一個(gè)同樣的原子，此點(diǎn)即為對(duì)稱中心。判斷一個(gè)分子是否有手性，看該分子與其鏡像是否可以重疊。亦可根據(jù)分子的對(duì)稱性來進(jìn)行判斷：當(dāng)一個(gè)分子沒有對(duì)稱面、對(duì)稱中心時(shí)，這個(gè)分子有手性，有對(duì)映異構(gòu)體，有旋光性。若分子中有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，則分子無手性，無對(duì)映異構(gòu)體。手性原子和手性分子手性碳原子：*C，不對(duì)稱碳原子，sp3雜化的碳原子連有4個(gè)不同的原子或原子團(tuán)。含有一個(gè)手性碳原子的分子一定是手性分子。含有多個(gè)手性碳原子的分子不一定都有手性。具有手性的物質(zhì)和分子中有無手性碳原子無關(guān)。含一個(gè)手性碳原子的化合物手性分子的表示方法對(duì)映異構(gòu)體一般物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相同，比旋光度數(shù)值也相同，只是旋光方向相反。Fischer（費(fèi)歇爾）投影式規(guī)定：碳鏈放在豎直方向，將碳鏈中編號(hào)為1的碳放在豎線上方，手性碳原子放在紙平面上用十字表示，豎線表示在紙平面后方，橫線表示在紙平面前方。

即：橫前豎后。Cahn-ingold-Prelog次序規(guī)則和R/S命名把與手性碳相連的四個(gè)不同基團(tuán)a、b、c、d按順序規(guī)則進(jìn)行排列，當(dāng)a>b>c>d時(shí)，將最小的原子或基團(tuán)e放在遠(yuǎn)離我們眼睛的方向，觀察其他三個(gè)基團(tuán)，按順序規(guī)則由大到小順時(shí)針方向者標(biāo)記為R，反之為S。S順時(shí)針反時(shí)針Fischer投影式中R-S標(biāo)記法：若標(biāo)記分子的Fischer投影式中的d是在豎鍵上(1)先將次序排在最后的基團(tuán)d放在一個(gè)豎立的（即指向后方的）鍵上。然后依次輪看a、b、c。(2)如果是順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為R型；如果是逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)的，則為S型。c基團(tuán)次序?yàn)椋篴>b>c>d最小的基團(tuán)d放在豎鍵上順時(shí)針逆時(shí)針若標(biāo)記分子的Fischer投影式中的d是在橫鍵上順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為S型；如果是逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)的，則為R型?；鶊F(tuán)次序?yàn)椋篴>b>c>d最小的基團(tuán)d放在豎鍵上最小的基團(tuán)d放在橫鍵上1.不能離開紙面旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)180o，變成其對(duì)映體。2.在紙面上旋轉(zhuǎn)90o、270o，變成其對(duì)映體。3.在紙面上旋轉(zhuǎn)180o構(gòu)型不變。4.保持1個(gè)基團(tuán)固定，而把其它三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。5.任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。6.任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。Fischer投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°的偶數(shù)倍，所得構(gòu)型不變。180°

R-

R-

Fischer投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°或90°的奇數(shù)倍，所得構(gòu)型相反。將Fischer投影式的

*C任意兩個(gè)原子或基團(tuán)對(duì)調(diào)，C*構(gòu)型改變。

R-

S-

90°R-

S-

如：乳酸CH3CH(OH)COOH手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)：OH>COOH>CH3>H，兩種構(gòu)型可分別如下識(shí)別和標(biāo)記：S-(+)-乳酸R-(-)-乳酸外消旋體和外消旋化外消旋體：等量的左旋體和右旋體的混合物。用（±）表示。外消旋體無旋光活性，其晶體結(jié)構(gòu)、溶解度、熔點(diǎn)和相對(duì)密度等物理性質(zhì)與純的左或右旋體不同。外消旋化：手性化合物在物理或化學(xué)作用下失去旋光性成為對(duì)映體的平衡混合物的過程。相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型：D/L標(biāo)記法，通過人為規(guī)定右旋（+）或左旋（-）的甘油醛為D-或L-甘油醛相關(guān)聯(lián)得出的構(gòu)型。D-(+)-甘油醛

L-(-)-甘油醛D-構(gòu)型：由D-(+)-甘油醛通過不使構(gòu)型改變的一系列化學(xué)反應(yīng)而衍生得到的旋光性物質(zhì)（或通過不使構(gòu)型改變的一系列化學(xué)反應(yīng)而使之變成D(+)-甘油醛的旋光性物質(zhì)）的分子構(gòu)型。

L-構(gòu)型：由L-(-)-甘油醛衍生得到的旋光性物質(zhì)的分子構(gòu)型。D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸(+)、(-)是旋光儀測(cè)出來的，D-、L-構(gòu)型是以(+)-、(-)-甘油醛為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)衍生出來的，二者間無任何關(guān)系，是兩個(gè)完全不同的概念。D/L命名法只適應(yīng)于和甘油醛結(jié)構(gòu)類似的其它化合物，如糖和氨基酸類。絕對(duì)構(gòu)型：R/S標(biāo)記法，手性碳原子上4個(gè)鍵連原子或原子團(tuán)在空間的實(shí)際排列分布狀態(tài)所表示的構(gòu)型。(R)-D(-)-乳酸順時(shí)針反時(shí)針(S)-L(+)-乳酸含多個(gè)手性碳原子的化合物C2、C3：-OH-COOH-CH(OH)COOH-H23(2R,3S)(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)非對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)體：如Ⅱ和Ⅲ或Ⅱ和Ⅳ，它們不僅旋光性不同，其它物理性質(zhì)不同，化學(xué)性質(zhì)也不完全相同。但在同一反應(yīng)中，反應(yīng)速率不同。內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體：如Ⅰ和Ⅱ，有手性碳原子又沒有旋光活性的分子。內(nèi)消旋體與外消旋體均無旋光性，但它們的本質(zhì)不同。外消旋體是由一對(duì)對(duì)映體等量混合而成，對(duì)映體除旋光方向外，其它物理性質(zhì)均相同。外消旋體能拆分為兩種分子，而內(nèi)消旋體是一分子，不能拆分。分子中手性碳原子數(shù)目越多，異構(gòu)體數(shù)目亦越多。若分子中含有n個(gè)不相同的不對(duì)稱碳原子，則有2n個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。當(dāng)分子中含有相同不對(duì)稱碳原子時(shí)，則對(duì)映體數(shù)目小于2n個(gè)。不含手性碳原子的化合物的旋光異構(gòu)現(xiàn)象環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個(gè)碳原子各連有一個(gè)取代基，就有順反異構(gòu)。如環(huán)上有手性碳原子，則有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。環(huán)狀化合物手性碳原子的判斷：看要考察的碳原子所在的環(huán)，左右是否具有對(duì)稱性，若無對(duì)稱性則相當(dāng)于兩個(gè)不一樣的官能團(tuán)，則該碳原子是手性碳原子。如：2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸（四種立體異構(gòu)體）2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸氧化成環(huán)丙烷二羧酸，（三種立體異構(gòu)體，有一個(gè)內(nèi)消旋體）。對(duì)映體內(nèi)消旋體對(duì)映異構(gòu)體的手性性質(zhì)一對(duì)對(duì)映體除旋光方向相反外，其他物理性質(zhì)相同。對(duì)映體與非手性試劑在化學(xué)性質(zhì)方面的作用完全相同，而與手性試劑或在手性環(huán)境下的作用則不同。一對(duì)對(duì)映體都是手性分子，但在非手性條件下二者都沒有手性，只有在手性條件下其手性才能表現(xiàn)出來。非手性條件：加熱、溶劑、非手性試劑和催化劑等。手性條件：平面偏振光、酶等。外消旋體的拆分將外消旋體分離成旋光體的過程叫“拆分”。主要有：(1)機(jī)械拆分法：利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。(目前很少用)(2)微生物拆分法：利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對(duì)對(duì)映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。(3)選擇吸附拆分法：用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體（形成兩個(gè)非對(duì)映的吸附物）。(4)誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法（晶種結(jié)晶法）：在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體