第七章 電化學(xué)分析法中電極的分類

2023/2/51

第七章電化學(xué)分析法（二）電化學(xué)分析ElectrochemicalAnalysis電分析化學(xué)ElectroanalyticalChemistry2023/2/52二、陰陽極、正負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。電極的正和負(fù)是由兩電極二者相比較，電位正者為正，負(fù)者為負(fù)。對一個原電池而言，其陽極就是負(fù)極，陰極就是正極。而對于電解池來說，則相反。

2023/2/53三、電池的符號和表示方式電化學(xué)中規(guī)定了表示電池的符號和規(guī)則?；瘜W(xué)電池可用圖解法表示：

Zn｜ZnSO4（xmol·L-1）｜CuSO4（ymol·L-1）｜CuZn｜ZnSO4（xmol·L-1）‖CuSO4（ymol·L-1）｜CuPtH2(p=1.01325×105Pa)｜H+(0.1mol·L-1)，

Cl-1(0.1mol·L-1)，AgCl(飽和)｜Ag2023/2/54

寫電池式的規(guī)則：

（1）左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)。（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、用單豎線“︱”表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接時，已消除液接電位時，用雙豎線“‖”表示。2023/2/55（3）電解質(zhì)位于兩電極之間。（4）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt、Au、C等）。（5）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25℃和1大氣壓。2023/2/56如電池寫為：Cu|Cu2+‖Zn2+|Zn電池反應(yīng)則為Cu+Zn2+=Cu2++Zn

該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，是電解池，電動勢定為負(fù)值。電動勢的符號遵從下述規(guī)則，如果右邊的電極是電池的正極，則電動勢為正值。電池電動勢為右邊電極的電位減去左邊電極的電位，即E電池=右－左2023/2/577-2電極電位和電池電動勢在每一個半電池中，由電極與電解質(zhì)溶液在它們的界面上建立的電極反應(yīng)平衡所表現(xiàn)出的電位差稱為半電池電位或電極電位.Ox+ne?Red能斯特方程標(biāo)準(zhǔn)電極電位或式量電位2023/2/58例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差，即為電極電位。

電極電位的測定：單個電極電位無法測定！

電極電位是反映電解質(zhì)溶液性質(zhì)的重要參數(shù).電極電位是個相對值．2023/2/59電極電位由三種方法得到：（1）由欲測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測出該電極的電極電位。（2）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出。（3）可利用穩(wěn)定的參比電極作為欲測電極的對電極測出電位后，再推算出該電極的電極電位。2023/2/510

規(guī)定電池電動勢為：

E電池＝E右－E左＝E陰－E陽

E為正時，為原電池，為負(fù)時，是電解池。自發(fā)電池：陰極還原反應(yīng)（右+）陽極氧化反應(yīng)（左-）電解池：陰極還原反應(yīng)（右-）陽極氧化反應(yīng)（左+）

2023/2/511H+H+

Zn2+Zn2+ZnNHEZn鋅電極與氫電極組成的化學(xué)電池ei2023/2/512測定時規(guī)定將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池：標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖待測電極測得此電池的電動勢就是待測電極的電位2023/2/513有許多電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位不便用此法測定，此時則可根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的原理，從有關(guān)反應(yīng)中自由能的變化進(jìn)行計(jì)算。2023/2/5147-3電池電動勢的測定利用補(bǔ)償法原理的電位差計(jì)來測量。2023/2/515

由于ES是已知的，所以測定ab、ab的長度即可解出Ex。E為工作電池，ac為均勻的電阻線，其兩端與工作電池相接，R為可變電阻。G是靈敏檢流計(jì)。b是滑動接觸點(diǎn)。S為標(biāo)準(zhǔn)電池，其電位為ES。X為待測電池，其電位為EX。

2023/2/516斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池（Westonstandardcell），即Cd（Hg）CdSO4·8/3H2O（飽和），Hg2SO4（飽和）Hg陽極反應(yīng)Cd(Hg)→Cd2++Hg+2e

陰極反應(yīng)Hg2SO4+2e→2Hg+2023/2/5177-4電極的類型一、按電極的可逆性質(zhì)分類1．可逆電極(reversibleelectrode)把那些電極反應(yīng)是可逆的，交換電流很大的電極體系稱為可逆電極。電極反應(yīng)速度足夠快，交換電流足夠大。

2023/2/518例如Ag浸入AgNO3溶液中，它的電極反應(yīng)是可逆的（作陽極時為Ag→Ag+＋e；作陰極時為Ag+＋e→Ag）。當(dāng)AgNO3的活度為1mol·L-1時，它的兩種反應(yīng)速度都較快，交換電流都比較大，是可逆電極。但是當(dāng)AgNO3活度很小，例如10-6mol·L-1時，由于平衡時它的交換電流很小，因此平衡時的電極電位是不穩(wěn)定的，易受其它因素的影響，就成為不可逆電極。

2023/2/5192．不可逆電極(irreversibleelectrode)凡是電極反應(yīng)是不可逆的，或者交換電流小的電極都屬于不可逆電極。不可逆電極電位是不可能得到穩(wěn)定數(shù)值的，也是無法測定的，只能用間接方法求得。2023/2/520二、按電極電位的形成機(jī)理分類1．第一類電極指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。

AgAg＋金屬銀和銀離子之間存在如下平衡：

Ag＋+e?Ag2023/2/5212．第二類電極

系指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度。

AgAgClCl-1AgCl+e?Ag+Cl-

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此類電極在電分析實(shí)驗(yàn)中被廣泛用作參比電極。這類電極主要有AgX及銀絡(luò)離子、EDTA絡(luò)離子、汞化合物等，如甘汞電極。

HgHg2C12

C1-?Hg2Cl2+e?Hg+Cl-2023/2/5233．第三類電極

指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，如草酸鹽體系：

Ag2C2O4，CaC2O4,Ca2+︱Ag2023/2/5242023/2/5252023/2/5264．第零類電極

惰性金屬Pt、Au、Pd等制成響應(yīng)氧化/還原過程，例如Pt電極響應(yīng)Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)體系

E=E0+0.059lgaCe(Ⅳ)

/aCe(Ⅲ)以上四種電極是基于電子交換反應(yīng)的電極，稱作金屬基電極.2023/2/5275．膜電極(membraneelectrode)

膜電極（指離子選擇性電極）是一類特殊類型的電極。2023/2/528三、按電極的用途分類1．參比電極(referenceelectrode)

電極電勢已知、恒定，且與被測溶液組成無關(guān)，則稱之為參比電極。理想的參比電極為：

（1）電位恒定；（2）達(dá)到平衡快；（3）內(nèi)參比溶液不干擾測定；（4）液接電位?。唬?）溫度影響小。

2023/2/529對于參比電極應(yīng)滿足三個條件：

可逆性，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。衡量可逆性的尺度是交換電流．如果電極有較大的交換電流，則使用時如有微量電流通過，其電極電位仍能保持恒定，所以參比電極都是難以極化的．重現(xiàn)性是指當(dāng)溫度或濃度改變時，電極仍能按能斯特公式響應(yīng)而無滯后現(xiàn)象，以及用標(biāo)準(zhǔn)方法制備的電極應(yīng)具有相似的電位值．穩(wěn)定性是指在測量時受溫度等環(huán)境因素影響較?。?023/2/530標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）是最重要的參比電極在電化學(xué)中將標(biāo)準(zhǔn)氫電極在任何溫度下的電極電位定為零。2023/2/531電極反應(yīng)：2H++2e=H2電極電位：

25C，H+=1molL-1，pH2=1atm（101325Pa）時，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零，稱為絕對零電極電位。2023/2/532標(biāo)準(zhǔn)氫電極H2H+=1H2Pt2023/2/533IUPAC規(guī)定，任一電極的電極電位：電極||NHE組成一個原電池外電路中，電子流向NHE，電極電位為負(fù);

電子流向電極，電極電位為正.2023/2/534標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一種精確度很高的電極，它的精確度達(dá)0.00001V。經(jīng)常采用的參比電極是按電極電位形成機(jī)理分類的第二類電極，即銀-氯化銀電極和甘汞電極。銀-氯化銀電極比甘汞電極優(yōu)越之處是可用在>60℃和非水介質(zhì)中。

2023/2/535飽和甘汞電極（saturatedcalomelelectrode，SCE）是最常用的參比電極。通常查表所得的電極電位，均是相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言。如果選擇甘汞電極作標(biāo)準(zhǔn)，則所有的電極電位都將相對地發(fā)生變動，若以E(SCE)、E(NHE)分別表示某電極以飽和甘汞電極和以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)時的電位，則在25℃時有如下關(guān)系式：

ESCE＝ENHE－0.2422023/2/536（2）飽和甘汞電極（SCE）甘汞電極是最為常用的參比電極，其結(jié)構(gòu)如下圖。

HgHg2Cl2纖維KClKNO3多孔陶瓷圖甘汞電極2023/2/537（3）Ag/AgCl電極

Ag/AgCl電極亦是常用的參比電極之一，其結(jié)構(gòu)如圖2-4。多孔陶瓷涂有AgCl銀絲飽和KCl+幾滴1MAgNO3溶液圖2-4銀-氯化銀電極2023/2/538使用參比溶液的注意事項(xiàng)：1.內(nèi)參比溶液液面高于樣品溶液，保持內(nèi)參比液外滲，以防止污染。2.要測量內(nèi)參比液中含有的成分，這時一般通過加一個鹽橋的辦法，進(jìn)行隔離，且鹽橋中含有不干擾的電解質(zhì)。

2023/2/5392．指示電極和工作電極指示電極用于測定過程中溶液主體濃度不發(fā)生變化的情況，即指示電極用于指示被測離子的活（濃）度。工作電極用于測定過程中主體濃度會發(fā)生變化的情況。2023/2/540在電位分析中的離子選擇電極和極譜分析法中的滴汞電極應(yīng)稱為指示電極。在電解分析法和庫侖分析法中的鉑電極，是被測離子起反應(yīng)的電極，它能改變主體溶液的濃度，應(yīng)稱為工作電極。相對于輔助電極而言，指示電極或工作電極是組成測量電池的主要電極。2023/2/541輔助電極或?qū)﹄姌O，是提供電子傳導(dǎo)的場所，與工作電極組成電池，形成通路，但電極上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)并非實(shí)驗(yàn)中所需研究或測試的。2023/2/542當(dāng)通過的電流很小時，一般直接由工作電極和參比電極組成電池，但是，當(dāng)通過的電流較大時，參比電極將不能負(fù)荷，其電位不再穩(wěn)定；或體系的iR太大，難以克服，此時需再采用輔助電極即構(gòu)成所謂三電極系統(tǒng)來測量或控