第7章氧化還原平衡和氧化還原滴定滴定法

無機(jī)及分析化學(xué)理學(xué)院化學(xué)教研室第7章氧化還原平衡和氧化還原滴定法氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)方程式的配平原電池與電極電勢影響電極電勢的因素電極電勢的應(yīng)用元素電勢圖及其應(yīng)用氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定方法本章內(nèi)容第一節(jié)

氧化還原反應(yīng)的基本概念1氧化數(shù)(oxidationnumber)氧化數(shù)：是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。氧化：氧化數(shù)增加的過程還原：氧化數(shù)降低的過程氧化劑：electronacceptor還原劑：electrondonor確定氧化數(shù)的規(guī)則：①單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。②在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。③在大多數(shù)化合物中，氫的氧化數(shù)為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為-1。④通常，氧在化合物中的氧化數(shù)為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化數(shù)為-1；在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化數(shù)分別為+2和+1。氧的氧化數(shù)正常氧化物中-2H2O過氧化物中-1H2O2超氧化物中-1/2KO2氟氧化物中+2OF2

+1O2F2⑤中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。

H5IO6I的氧化數(shù)為+7S2O32-S的氧化數(shù)為+2S4O62-S的氧化數(shù)為+2.5Fe3O4Fe的氧化數(shù)為+8/3有機(jī)化合物中碳原子的氧化數(shù)計(jì)算規(guī)則：①碳原子與碳原子相連，無論是單鍵還是重鍵，碳原子的氧化數(shù)為零；

②碳原子與氫原子相連接算作-1；

③有機(jī)化合物中所含O，N，S，X等雜原子，它們的電負(fù)性都比碳原子大。碳原子以單鍵、雙鍵或叁鍵與雜原子聯(lián)結(jié)，碳原子的氧化數(shù)算作+l，+2或+3。氧化還原反應(yīng)：有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，或反應(yīng)前后氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。

00+2-21)2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)與氧結(jié)合

0+22)Mg→Mg2++2e電子轉(zhuǎn)移

00+3-33)2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)電子偏移2氧化還原反應(yīng)對(duì)氧化還原反應(yīng)：

Cu2++Zn==Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對(duì)。Ox+ne?Red(半反應(yīng))Zn2++2e?Zn3氧化還原半反應(yīng)與氧化還原電對(duì)常用方法有兩種：氧化數(shù)法（Theoxidationnumbermethod）和離子電子法（ion-electronmethod）。配平時(shí)均要遵循下列原則：①反應(yīng)過程中氧化劑得到的電子數(shù)必須等于還原劑失去的電子數(shù)，即氧化劑的氧化數(shù)降低總數(shù)必等于還原劑的氧化數(shù)升高總數(shù)；②反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。第二節(jié)

氧化還原反應(yīng)方程式的配平1

氧化數(shù)法配平原則元素原子氧化數(shù)升高的總數(shù)等于元素原子氧化數(shù)降低的總數(shù)(2)反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等適用于水溶液非水體系中的氧化還原反應(yīng)配平步驟：

●

寫出未配平的基本反應(yīng)式，在涉及氧化還原過程的有關(guān)原子上方標(biāo)出氧化值。

●計(jì)算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值。

●用下降值和上升值分別去除它們的最小公倍數(shù)，即得氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

●平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子，在多數(shù)情況下是H原子和O原子。用氧化數(shù)法配平氯酸與磷作用生成氯化氫和磷酸的反應(yīng)。?HClO3+P4

HCl+H3PO4+50-1+5Cl:(+5)(-1)=+6P:[0+5]×4=-20?10HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4?10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4?10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO42離子電子法只能用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)，不能用于配平氣相或固相反應(yīng)式配平原則(1)反應(yīng)過程中氧化劑得到的電子數(shù)等于還原劑失去的電子數(shù)。(2)反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。

①用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)寫分子式)；②分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)；③分別配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式，等號(hào)兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等；④確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個(gè)半反應(yīng)方程式中各項(xiàng)分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子方程式。配平步驟:用離子電子法配平方程式

MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+

SO32-+H2O=SO42-+H+

(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O用離子電子法配平

Cl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e-②①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化簡得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)+6NaOH=5NaCl+NaClO3+3H2OCl2(g)+NaOH

NaCl+NaClO3配平方程式

Cr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-①Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-即:Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OCr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBr配平方程式

+）①×24②×5用離子電子法配平方程式C+2H2O=CO2+4H++4e-①2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-=6CaSiO3+P4+20OH-②①×5+②得2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2Ca3(PO4)2+C+SiO2

CaSiO3+P4+CO2小結(jié)：

酸性介質(zhì)：左邊多n個(gè)O，加2n個(gè)H+，右邊加n個(gè)H2O

左邊少n個(gè)O

，加n個(gè)H2O，右邊加2n個(gè)H+中性介質(zhì)、堿性介質(zhì)：左邊多n個(gè)O加n個(gè)H2O，右邊加2n個(gè)OH-

左邊少n個(gè)O，加2n個(gè)OH-，右邊加n個(gè)H2O第三節(jié)

原電池與電極電勢

1原電池和氧化還原反應(yīng)

原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置鹽橋的作用(1)溝通電路，保持溶液電中性(2)減小液接電勢負(fù)極(電子流出)：

Zn(aq)-2e?Zn2+(s)

氧化反應(yīng)

正極(電子流入)：Cu2+(aq)+2e?Cu(s)還原反應(yīng)

電池反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))：Zn+

Cu2+(aq)?Cu(s)+Zn2+(aq)

氧化型+ne?還原型電對(duì)：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu書寫電極符號(hào)時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①若氧化還原電對(duì)中無金屬導(dǎo)體時(shí)，應(yīng)插入惰性電極（能導(dǎo)電而不參與電極反應(yīng)）作電極，如Pt、石墨；②氧化還原電對(duì)中的氣體、固體或純液體應(yīng)寫在導(dǎo)體旁邊，且其間的相界面可略去不寫；③參與電極反應(yīng)的其他物質(zhì)也應(yīng)寫入電極符號(hào)中。

（1）電極任何一個(gè)氧化還原電對(duì)，原則上都可以組成電極。電極由氧化還原電對(duì)組成的電極結(jié)構(gòu)可用電極符號(hào)表示，其間的相界面用實(shí)垂線“”表示。金屬導(dǎo)體，如Cu、Zn惰性導(dǎo)體，如Pt、石墨棒2電極、電對(duì)和原電池符號(hào)（2）電極的類型（補(bǔ)充）電極主要有以下三種類型：第一類電極主要包括金屬電極和氣體電極第二類電極主要包括難溶鹽和難溶氧化物電極第三類電極

氧化還原電極①金屬電極將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極電極組成：Ag(s)|

Ag+(a+)

電極反應(yīng)：

Ag+(a+)+e?Ag(s)注明溶液的活度常用濃度代替②氣體電極將氣體通入其相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極電極組成：Pt(s)|Cl2(p)|Cl-(a-)電極反應(yīng)：

Cl2(p)+2e?2Cl-(a-)區(qū)分電極材料與電極溶液③難溶鹽電極

將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的電極電極組成：Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a-)電極反應(yīng)：AgCl(s)

+e?Ag(s)+Cl-(a-)電極組成：Hg(s)|Hg2Cl2(s)|Cl-(a-)電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)

+2e?2Hg(s)+2Cl-(a-)④難溶氧化物電極將金屬表面涂有其金屬難溶氧化物，然后浸在含H+或OH-的溶液中構(gòu)成的電極電極組成：Ag(s)|Ag2O(s)|H+(a+)電極反應(yīng)：Ag2O(s)+2H+(a+)+2e?2Ag(s)+H2O(l)⑤氧化還原電極將惰性電極浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中構(gòu)成的電極

電極組成：Pt|Sn4+(a1),

Sn2+(a2)電極反應(yīng)：Sn4+(a1)+2e?Sn2+(a2)

電極類型電極組成電極反應(yīng)金屬電極Ag(s)|Ag+(a)Ag+(a+)+e?Ag(s)氣體電極Pt(s)|Cl2(p)|Cl-(a)Cl2(p)+2e?2Cl-(a-)難溶鹽電極Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a)AgCl(s)+e?Ag(s)+Cl-(a-)難溶氧化物電極Ag(s)|Ag2O(s)|H+(a+)Ag2O(s)+2H+(a+)+2e?2Ag(s)+H2O(l)氧化還原電極Pt(s)|Sn4+(a1),Sn2+(a2)Sn4+(a1)+2e?Sn2+(a1)①負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示②半電池中兩相界面用“|”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB③純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“|”分開（3）原電池符號(hào)書寫原電池符號(hào)的規(guī)則：(-)Zn|Zn2+(1.0mol·L-1)‖Cu2+(1.0mol·L-1)|Cu(+)

解：首先將反應(yīng)分解成正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)：

正極：Cl2(g)+2e?2Cl-(aq)（還原反應(yīng)）

負(fù)極：Fe2+(aq)–e?Fe3+(aq)（氧化反應(yīng)）

將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。2Fe2+(1.0mol·L-1)+Cl2(101325Pa)2Fe3+(0.1mol·L-1)+2Cl-(2.0mol·L-1)(-)Pt|Fe2+(1.0mol·L-1)，F(xiàn)e3+(0.1mol·L-1)

‖Cl-(2.0mol·L-1)|Cl2(101325Pa)，Pt(+)將反應(yīng)：SnCl2+FeCl3?SnCl4+FeCl2組成一個(gè)原電池，寫出其電池符號(hào)及正負(fù)極的電極反應(yīng)解：(–)Pt|Sn4+(a1),Sn2+(a2)||

Fe3+(a3)，F(xiàn)e2+(a4)|Pt(+)?不可選用Fe，因?yàn)檫xFe后，F(xiàn)e與Fe3+或Fe2+又可構(gòu)成金屬電極，與題意不符。(–)Sn2+–2e?Sn4+氧化反應(yīng)(+)Fe3++e?Fe2+還原反應(yīng)把以下反應(yīng)組成原電池，寫出電極反應(yīng)，電池符號(hào)。Cr2O72-+6Fe2++14H+?2Cr3++6Fe3++7H2O(–)Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+||

Cr2O72-,Cr3+,H+

|Pt(+)(a1)(a2)(a3)(a4)(a5)解：

(–)Fe2+(a2)–e?Fe3+(a2)(+)Cr2O72-(a3)+14H+(a5)+6e?2Cr3+(a4)+7H2O(l)

(–)Pt，I2(s)

|I-(a1)||

Fe2+(a2)，F(xiàn)e3+(a3)|Pt(+)解：

(+)Fe3++e?

Fe2+(–)2I-–2e?I2(s)

惰性導(dǎo)體兩邊要一致把以下反應(yīng)組成原電池，寫出它們的電極反應(yīng)，電池符號(hào)。2Fe3++2I-?2Fe2++I2(s)當(dāng)把金屬插入其鹽溶液中，會(huì)同時(shí)出現(xiàn)兩種相反的過程。一方面金屬晶格中金屬離子受極性水分子的吸引而形成水合離子進(jìn)入溶液，另一方面金屬表面的自由電子會(huì)吸引溶液中的金屬離子使其沉積到金屬表面。3電極電勢（1）電極電勢的產(chǎn)生——雙電層理論溶解>沉積沉積>溶解M(s)溶解沉積Mn+(aq)+ne金屬板溶液金屬板當(dāng)溶解與沉積的速度相等時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，形成雙電層(doubleelectriclayer)。在金屬與溶液間由于電荷不均等產(chǎn)生了電勢差。實(shí)際上雙電層結(jié)構(gòu)的溶液一側(cè)，由于離子的熱運(yùn)動(dòng)而呈現(xiàn)一種梯次分布，即形成擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)。Zn2++2e?ZnCu2++2e?Cu氧化型+ne?

還原型雙電層之間形成的電勢差，能衡量得失電子能力的大小，表示為：與電極的本性、溫度、介質(zhì)、離子活度等因數(shù)相關(guān)電動(dòng)勢E等于兩個(gè)電極電勢的相對(duì)差值，即

E=φ

右(+)–φ左(-)E的重要意義:作為電池反應(yīng)自發(fā)傾向的判據(jù):

φ右(+)>φ左(-)

，rGm<0，E>0，反應(yīng)正向自發(fā)

φ右(+)<φ左(-)

，rGm>0，E<0，反應(yīng)逆向自發(fā)有助于確定電極電勢的相對(duì)值。（2）電極電勢與電池電動(dòng)勢（3）電極電勢的確定和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

將鉑片表面鍍上一層多孔鉑黑，放入H+濃度為1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)，不斷通入壓力為100kPa的氫氣流，使鉑電極上吸附的氫氣達(dá)到飽和。H2←H2(100kpa)→電極反應(yīng)：2H+(aq)+2e?H2(p)

φ

?(H+/H2)=0.000V表示為：H+(a)|H2(p)|Pt標(biāo)準(zhǔn)氫電極甘汞電極(

calomelelectrode)表示方法：Pt，Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(2.8mol·L-1)標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：c(Cl-)=1.0mol·L-1

φ

?(Hg2Cl2/Hg)=0.268V電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e?2Hg(l)+2Cl-(aq)飽和甘汞電極：c(Cl-)=2.8mol·L-1(KCl飽和溶液)

φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢使待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測電極規(guī)定該原電池的電動(dòng)勢就是待測電極的電極電勢(electrodepotential)，并以φ

(待測電極)表示。當(dāng)該電池工作時(shí)：若待測電極實(shí)際上進(jìn)行的是還原反應(yīng)，則φ

(待測電極)為正值；若待測電極上進(jìn)行的是氧化反應(yīng)則φ

(待測電極)為負(fù)值。

物質(zhì)皆為純凈物有關(guān)物質(zhì)的濃度為1mol·L-1涉及到的氣體分壓為100kPa待測電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)所得電極電勢即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，記為：

氧化型還原型一側(cè)各物種相對(duì)濃度冪的乘積電對(duì)在某一濃度的電極電勢電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢摩爾氣體常數(shù)熱力學(xué)溫度電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)法拉第常數(shù)氧化型+

ne?

還原型1能斯特方程第四節(jié)

影響電極電勢的影響因素推廣到一般電對(duì)：電極反應(yīng)：氧化型+ne?還原型T=298.15K時(shí)①Ox，Red

包括參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)；②參加電極反應(yīng)的物質(zhì)有純固體/液體，其濃度以“1”代入；③

若電極反應(yīng)中有氣體參加，其濃度用

“p/p?

”表示。

正確書寫Nernst方程:電極反應(yīng)中電對(duì)以外物質(zhì)也應(yīng)寫入，但溶劑不寫入例

Cr2O72-+6e-+14H+?2Cr3++7H2O純固體或純液體物質(zhì)不寫入

例

Zn2++2e-?Zn例：寫出下面半反應(yīng)的Nernst方程式MnO4-+8H++5e?Mn2++4H2O

氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示并除以p?(105Pa)溶液中的物質(zhì)用濃度(molL-1)表示并除以c?(1molL-1)例

Cl2(g)+2e-?2Cl-

電極反應(yīng)：氧化型+ne?還原型，則

：

φ

c(還原型)↓c(氧化型)↑或c(還原型)c(氧化型)2影響電極電勢的因素(1)氧化型或還原型物質(zhì)本身濃度對(duì)電極電勢的影響例：計(jì)算298K時(shí)電對(duì)Fe3+/Fe2+在下列情況下的電極電勢：（1）c(Fe3+)=0.1mol·L-1，c(Fe2+)=1mol·L-1；（2）c(Fe3+)=1mol·L-1，c(Fe2+)=0.1mol·L-1。解：

Fe3++e?Fe2+[氧化型]比值越大,電極電勢值越大[還原型]比值越小,電極電勢值越小123[氧化型]c(Fe3+)/molL-11.01.00.1[還原型]c(Fe2+)/molL-11.00.11.00.7710.7710.7710.7710.8300.712（2）沉淀的生成對(duì)電極電勢的影響例

在含有Ag+/Ag電對(duì)體系中，加入NaCl溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1，已知:=+0.7991V，計(jì)算解：沉淀反應(yīng)Ag++Cl-?AgCl↓c(Ag+)=1.77×10-10molL-1

例：已知：

=0.769V，Ksp(Fe(OH)3)=2.8×10-39，Ksp(Fe(OH)2)=4.86×10-17，在Fe3+和Fe2+組成的半電池中加入NaOH，達(dá)到平衡時(shí)保持c(OH-)=1.0mol·L-1，求此時(shí)=?解：Fe(OH)3(s)?Fe3+(aq)+3OH-(aq)Fe(OH)2(s)?Fe2+(aq)+2OH-(aq)當(dāng)c(OH-)=1.0mol·L-1時(shí)，c(Fe3+)=Ksp

(Fe(OH)3)，c(Fe2+)=Ksp

(Fe(OH)2)Fe3+(aq)+e?Fe2+(aq)氧化型形成沉淀，φ

↓;還原型形成沉淀，φ

↑。氧化型和還原型都形成沉淀，看二者Ksp的相對(duì)大小。若Ksp

(氧化型)<Ksp

(還原型)，則φ

↓；反之，則φ

↑。小結(jié)比如：（3）

配合物的形成對(duì)電極電勢的影響

例：=0.3394V，Kf?(Cu(NH3)42+)=2.3×1012。在Cu2+/Cu半電池中加入氨水，當(dāng)c(NH3)=1.0mol·L-1，c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1時(shí)，=？并求(Cu(NH3)42+/Cu)=？解Cu2+(aq)+2e?Cu(s)

[Cu(NH)4]2+(aq)+2e?Cu(s)+4NH3(aq)當(dāng)c(NH3)=c(Cu(NH)42+)=1.0mol·L-1時(shí)，即：氧化型形成配合物，φ↓還原型形成配合物，φ

↑氧化型和還原型都形成配合物，看Kf的相對(duì)大小。若Kf

(氧化型)>Kf

(還原型)，則φ

↓；反之，則φ

↑。

小結(jié)：（4）

酸度對(duì)電極電勢的影響

例

，c(MnO4-)=(Mn2+)=1.0molL-1，c(H+)=10.0molL-1，計(jì)算：

解：電極反應(yīng)為：MnO4-+8H++5e?Mn2++4H2O?c(H+)越大，

φ

值越大,即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強(qiáng)

計(jì)算結(jié)果c(MnO4-)/molL-11.01.0c(Mn2+)/molL-11.01.0c(H+)/molL-11.010.0+1.51+1.51+1.51+1.62<已知298K，=1.229V，求：(1)若p(O2)=p?，pH=14時(shí)，(2)解：(1)O2(g)+4H+(aq)+4e?2H2O(l)pH=14，即c(H+)=1.0×10-14mol·L-1(2)當(dāng)pH=14，即c(OH-)=1.0mol·L-1，p(O2)=p?，故(1)中所求即為第五節(jié)

電極電勢的應(yīng)用

原電池中電極電勢代數(shù)值較大的電對(duì)總是作為原電池的正極，而電極電勢代數(shù)值較小的電對(duì)總是作為原電池的負(fù)極。原電池的電動(dòng)勢等于正極的電極電勢減去負(fù)極的電極電勢。由能斯特方程式可以求出某一電池的電動(dòng)勢。1判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢例計(jì)算下列原電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢，并標(biāo)明正負(fù)極，寫出電池反應(yīng)式。解：電極電勢高的為正極，正極反應(yīng)式為：電極電勢低的為負(fù)極，負(fù)極反應(yīng)式為：電池反應(yīng)式為：電池電動(dòng)勢例

銀能從HI溶液中置換出H2氣，反應(yīng)為：(1)若將該反應(yīng)組裝成原電池，寫出原電池符號(hào)(2)若，計(jì)算兩極的電極電勢和電池電動(dòng)勢。已知解：氧化劑電對(duì)H+/H2作正極，還原劑電對(duì)AgI/Ag作負(fù)極。原電池符號(hào)：AgI/Ag電極的電極反應(yīng)為：電極H+/H2的電極反應(yīng)為：2H++2e=H2

2判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱氧化還原電對(duì)的電極電勢代數(shù)值越小，該電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子，是較強(qiáng)的還原劑，其對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)越難獲得電子，是較弱的氧化劑。反之，電極電勢代數(shù)值越大，該電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)是較強(qiáng)的氧化劑，其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)就是較弱的還原劑。處于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，應(yīng)用能斯特方程式計(jì)算出電極電勢值后，再進(jìn)行比較。電對(duì)MnO4-/Mn2+Cl2/Cl-Fe3+/Fe2+φ

?/V1.511.35830.771>>氧化能力：KMnO4>Cl2

>FeCl3電對(duì)Zn2+/ZnS/H2SSn4+/Sn2+φ

?/V-0.7630.1440.154<<還原能力：Zn

>H2S>SnCl2例

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，將下列氧化劑，按氧化能力的大小順序排列并寫出它們在酸性介質(zhì)中的產(chǎn)物。KMnO4，K2Cr2O7，CuCl2，F(xiàn)eCl3，H2O2，I2，Br2，F(xiàn)2，PbO2解：各電對(duì)在酸性介質(zhì)中的電極電勢如下：

F2

＞H2O2

＞KMnO4

＞PbO2

＞K2Cr2O7＞Br2

＞FeCl3＞I2

＞CuCl2

還原產(chǎn)物：氧化能力HFH2OMn2+Pb2+Cr3+Br-Fe2+I-Cu

例

現(xiàn)有含Cl-、Br-、I-三種離子的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而不使Cl-、Br-氧化，在常用的氧化劑KMnO4、K2Cr2O7和Fe2(SO4)3中選用哪一種能合乎要求？解：

Fe2(SO4)3溶液只能氧化I-成I2，而不能氧化Br-、Cl-KMnO4溶液能將I-、Br-、Cl-

氧化成I2、Br2、Cl2；K2Cr2O7溶液能氧化Br-、I-，而不能氧化Cl-；應(yīng)選用Fe2(SO4)3作氧化劑。3判斷氧化還原反應(yīng)的方向

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為△rGm＜0因?yàn)椤鱮Gm

=–nFE即：

E＞

0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；

E＜

0反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。

對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：E?(=φ?+-φ?-)>0

反應(yīng)正向自發(fā)

φ?高的電對(duì)的氧化態(tài)可以氧化φ?低的電對(duì)的還原態(tài)，生成各自對(duì)應(yīng)的還原態(tài)和氧化態(tài)。強(qiáng)氧化型1+強(qiáng)還原型2=弱氧化型2+弱還原型1接受電子被還原提供電子被氧化對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：E?>0.2V，E

>0，反應(yīng)正向進(jìn)行E?<-0.2V，E

<0，反應(yīng)逆向進(jìn)行-0.2V<E?<0.2V，用E判斷例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時(shí)，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。解：Fe3+(aq)+e?Fe2+(aq)φ?=0.769VFe2+(aq)+e?Fe(s)φ?=-0.4089VO2(g)+2H+(aq)+2e?H2O2(aq)φ?=0.6945VH2O2(aq)+2H+(aq)+2e?2H2O(l)φ?=1.763VH2O2與Fe2+發(fā)生的反應(yīng)為：H2O2(aq)+2Fe2+(aq)+2H+(aq)2Fe3+(aq)+2H2O(l)E?=φ?(H2O2/H2O)-φ?(Fe3+/Fe2+)=1.763V-0.769V=0.994V>0.2V解：(1)MnO2(s)+4H+(aq)+2e?Mn2+(aq)+2H2O(l)

φ?=1.2293V

Cl2(g)+2e?2Cl-(aq)φ?=1.360VE?=φ?(MnO2/Mn2+)-φ?(Cl2/Cl-)=1.2293V-1.360V=-0.131V<0所以，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。例：判斷反應(yīng)MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)(1)在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否向右進(jìn)行？(2)實(shí)驗(yàn)室中為什么可用濃HCl制備Cl2(g)?方法一：(2)在濃HCl中，c(H+)=c(Cl-)=12mol·L-1MnO2(s)+4H+(aq)+2e?Mn2+(aq)+2H2O(l)方法二：E=φ(MnO2/Mn2+)-φ(Cl2/Cl-)=1.36V-1.30V=0.06V>0MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)?

Mn2+(aq)+2Cl2(g)+2H2O(l)解：

從電極電勢的關(guān)系看：

Cu2++e=Cu+φ-?

=+0.158VCu++e=Cuφ+?

=+0.521V

E?

=φ+?

-φ-?

=

0.363V>0所以，歧化反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，Cu+在酸性溶液中不穩(wěn)定。例判斷2Cu+→Cu+Cu2+的歧化反應(yīng)能否發(fā)生？4判斷氧化還原反應(yīng)的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來衡量。rGm(T)=rG?m(T)+RTlnQrG?m=-2.303RTlgK?rG?m=-nFE?即：-nFE?=-2.303RTlgK?

n－－已配平的氧化還原反應(yīng)方程式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)

T=298K時(shí)：

例：求下列反應(yīng)的平衡常數(shù)K?：2MnO4-(aq)+5H2C2O4(aq)+6H+(aq)?

2Mn2+(aq)+10CO2(g)+8H2O(l)解：E?=φ?(MnO4-/Mn2+)-φ?(CO2/H2C2O4)=1.512–(-0.595)=2.107V5測定某些化學(xué)平衡常數(shù)

例：已知PbSO4+2e=Pb+SO4

φ?

=-0.359VPb2++2e=Pbφ?=-0.126V求：PbSO4的溶度積Ksp?。

解：

把以上兩電極反應(yīng)組成原電池，則電對(duì)Pb2+/Pb為正極，PbSO4/Pb為負(fù)極，電池反應(yīng)為：K?

=5.56×107(此即氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù))解：將HCN/H2和H+/H2兩電對(duì)組成原電池電極反應(yīng)：2HCN+2e?H2+2CN-

例：已知φ?(HCN/H2)=-0.545V，計(jì)算Ka?(HCN)。-0.545V=0.0592VlgKa?

Ka?(HCN)=6×10-10第六節(jié)

元素電勢圖及其應(yīng)用

1元素電勢圖把同一元素的不同氧化態(tài)物質(zhì)，按照氧化數(shù)由高到低的順序排列成圖，并在兩種氧化態(tài)物質(zhì)之間的連線上標(biāo)出對(duì)應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值。表示方法：⑴各物種按氧化態(tài)從高到低排列；⑵兩物種間“——”相連，線的上下兩方分別為φ?值和轉(zhuǎn)移電子數(shù)（以1mol該元素原子計(jì)）。ABCφ1?φ2?Dφ3?n1n2n3nφ?+）(n1)(n2)(n3)ABCD(nx)φ1?φ2?φ3?φx?A+n1e?Bφ1?

rGm1?

=-n1Fφ1?

B+n2e?Cφ2?

rGm2?

=-n2Fφ2?C+n3e?Dφ3?

rGm3?

=-n3Fφ3?A+nxe?Dφx?

rGmx?

=-nxFφx?2元素電勢圖的應(yīng)用

（1)計(jì)算任一組合電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

nx=n1+n2+n3rGmx?

=rGm1?

+rGm2?

+rGm3?

-nxFφx?=-n1Fφ1?

-n2Fφ2?

-n3Fφ3?nxφx?=n1φ1?

+n2φ2?

+n3φ3?例:

已知Br的元素電勢圖如下BrO3-

BrO-0.4556Br21.0774Br-(1)求φ1?、φ2?、φ3?。(2)判斷那些物種可以歧化？(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物是什么？寫出反應(yīng)方程式并求其K?。φ1?φ2?φ3?0.6126（2）判斷元素某氧化態(tài)能否發(fā)生歧化反應(yīng)解:(1)BrO3-

BrO-0.4556Br21.0774Br-φ1?φ2?φ3?0.6126411562(2)BrO3-0.5357

BrO-0.4556Br21.0774Br-BrO-、Br2可以歧化。0.76650.5196(3)因?yàn)锽rO-可以歧化，不穩(wěn)定，所以Br2(l)和NaOH(aq)混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物是BrO3-和Br-。3Br2(l)+6OH-(aq)?BrO3-(aq)+5Br-(aq)+3H2O(l)例：試判斷反應(yīng)3Fe2+?Fe+2Fe3+在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行？

φA?/V

Fe3+0.771Fe2+-0.447Fe解：

Fe2++2e?Feφ右?=-0.447VFe3++e?Fe2+φ左?=0.771V

E?=φ右?-φ左?

=-0.447V-0.771V=-1.218V<0故歧化反應(yīng)不能發(fā)生?！?/p>

岐化反應(yīng)發(fā)生的規(guī)律是：

在元素電勢圖A———B———C中，若φ右?>φ左?，物質(zhì)B可歧化為A和C若φ右?<φ左?，則反應(yīng)為A+C→Bφ左?φ右?例：錳元素在堿性溶液中的部分元素電勢圖如下φB?/V

MnO4-0.564MnO42-0.60MnO2

解：因?yàn)棣沼?

>φ左?

，所以，MnO42-能夠發(fā)生歧化反應(yīng)，反應(yīng)式為：3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-第七節(jié)

氧化還原滴定法

概述（1）特點(diǎn)和分類（2）條件電極電勢可逆電對(duì)不可逆電對(duì)氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)能很快建立平衡的電對(duì)反應(yīng)中不能真正建立起按氧化還原反應(yīng)式中所示的平衡，實(shí)際電勢與理論電勢相差較大的電對(duì)Fe3+/Fe2+,Ce4+/Ce3+,I2/I-MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,CO2/H2C2O4,S4O62-/S2O32-條件電極電勢條件電極電勢（3）氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)氧化還原滴定的可行性判據(jù)2氧化還原滴定曲線以標(biāo)準(zhǔn)溶液0.100mol·L-1Ce4+

滴定20.00mL0.100mol·L-1FeSO4溶液(溶液的酸度為1mol·L-1

H2SO4)。滴定反應(yīng)為很大，說明反應(yīng)進(jìn)行得很完全0.500.600.700.800.901.001.101.201.301.401.50100200滴定前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后298K,c(H2SO4)=1mol/L,c(Ce4+)=0.1000mol/L,c(Fe2+)=0.1000mol/L滴定過程分為四個(gè)主要階段沒有滴入Ce(SO4)2時(shí)，對(duì)于0.1000mol·L-1FeSO4溶液來說，由于空氣中氧的氧化作用，其中必有極少量的Fe3+存在并組成Fe3+／Fe2+電對(duì)，溶液的電極電勢可用Fe3+／Fe2+電對(duì)表示，假設(shè)有0.1%的Fe2+被氧化為Fe3+，則(1)滴定開始前(2)滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

滴定開始后，溶液中存在Fe3+／Fe2+和Ce4+／Ce3+兩個(gè)電對(duì)，每加入一定量的Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，兩個(gè)電對(duì)反應(yīng)后就會(huì)建立平衡，并使兩個(gè)電對(duì)的電勢相等，即：設(shè)滴入Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液VmL(V＜20.00mL)時(shí)：將V=19.80mL和19.98mL代入,相應(yīng)的電極電勢值為0.80V和0.86V。(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電勢φep

為：對(duì)于一般的氧化還原反應(yīng)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電勢φsp

為：(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入過量的Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，可用Ce4+/Ce3+電對(duì)的電極電勢表示溶液的電極電勢。例如加入20.02mLCe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)：

滴入Ce4+溶液/mLFe2+被滴定的百分率/%過量的Ce4+百分率/%溶液的電極電勢/V18.0090.00.7419.8099.00.8019.9899.90.8620.00100.01.0620.020.11.2620.201.01.3222.0010.01.3840.00100.01.440.1000mol·L-1Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1FeSO4

溶液

0.1000mol·L-1Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1FeSO4

溶液滴定曲線

作圖得到滴定曲線

通過滴定曲線可以看出：①在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%誤差范圍內(nèi)溶液的電極電勢由0.86V變化到1.26V，有明顯的突躍，這個(gè)突躍范圍的大小對(duì)選擇氧化還原滴定指示劑很有幫助。②滴定突躍范圍的大小與電對(duì)的有關(guān)，越大，則突躍范圍越大；反之則小。時(shí)，突躍才明顯，且在0.20～0.40V可用儀器法確定終點(diǎn)；只有在時(shí)才可用氧化還原指示劑指示終點(diǎn)。③在氧化還原反應(yīng)的兩個(gè)半反應(yīng)中若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)正好在滴定突躍的中間；若的反應(yīng)，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向于電子轉(zhuǎn)移數(shù)較大的一方。相差越大，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向越多。根據(jù)滴定突躍范圍選擇指示劑時(shí)，應(yīng)該注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在滴定突躍中的位置。3影響氧化還原滴定曲線的因素化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電勢突躍范圍與兩個(gè)電對(duì)的條件電極電勢、電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)。條件電極電勢差值越大，突躍越長；差值越小，突躍越小。電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)越小，滴定突躍越大。突躍范圍越大，滴定的準(zhǔn)確度越高。例如K2Cr2O7(0.1000mol?L-1)滴定Fe2+(0.1000mol?L-1))，二苯胺磺酸鈉變色范圍=0.82～0.88V，變色點(diǎn)電勢為0.85V，K2Cr2O7測Fe2+的突躍范圍是0.86～1.06V，計(jì)量點(diǎn)的電勢1.04V，指示劑變色范圍的一端與突躍的下限稍有重合，但不理想。不加H3PO4時(shí)，當(dāng)體系出現(xiàn)紅紫色時(shí)，根據(jù)指示劑的電極電勢，體系還有0.13%的Fe2+未被氧化。加H3PO4時(shí)，H3PO4與Fe3+絡(luò)合成穩(wěn)定的FeHPO4+Fe3++H3PO4=FeHPO4++2H+使變小，滴定曲線下降，則擴(kuò)大了滴定曲線的突躍范圍。在c(H2SO4)＝0.5mol?L-1，c(H3PO4)＝0.5mol·L-1的介質(zhì)中，=0.61V。則滴定曲線的突躍范圍變?yōu)?.78～1.06V，而指示劑變色范圍為0.82～0.88V，在有H3PO4的前提下K2Cr2O7測Fe2+，應(yīng)選用二苯胺磺酸鈉作指示劑。4氧化還原滴定指示劑（1）氧化還原指示劑（2）自身指示劑（3）特殊指示劑氧化還原指示劑氧化還原指示劑的能斯特方程：氧化還原指示劑的變色范圍：氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色常用氧化還原指示劑

[H+]=1mol·L-1還原形氧化形顏色變化

次甲基藍(lán)0.52無色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉0.85無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍(lán)色

指示劑自身指示劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)在滴定過程中會(huì)使滴定體系有明顯的顏色變化，那么滴定終點(diǎn)的判斷可通過標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)自身進(jìn)行判斷。利用KMnO4作自身指示劑。KMnO4溶液呈紫紅色，當(dāng)用KMnO4作為標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定無色或淺色物質(zhì)時(shí)，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，由于高錳酸鉀是不足量的，故溶液不顯KMnO4的顏色，當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過量的KMnO4就使溶液呈現(xiàn)粉紅色，從而指示終點(diǎn)。特殊指示劑有些物質(zhì)不具有氧化還原性，但卻能與滴定劑或被測物生成特殊顏色物質(zhì)，起到指示終點(diǎn)的作用，這類指示劑稱為特殊指示劑。例如，可溶性淀粉能與碘在一定條件下生成藍(lán)色配合物。因此在碘量法中可以采用淀粉作指示劑，根據(jù)溶液中藍(lán)色的出現(xiàn)或消失就可以判斷滴定的終點(diǎn)。第八節(jié)

常用的氧化還原滴定方法

介質(zhì)酸度還原產(chǎn)物和氧化能力適用范圍強(qiáng)酸性MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O(φθ=1.15V)定量氧化多種還原性物質(zhì)。弱酸性、中性和弱堿性MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-(φθ=0.59V)強(qiáng)堿性MnO4-+e-=MnO42-(φθ=1.15V)測定甘油、甲酸、苯酚葡萄糖等有機(jī)物。1高錳酸鉀法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)自身指示劑純度不高，只能間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；溶液不夠穩(wěn)定，須避光、密封保存。應(yīng)用范圍廣直接法Fe2+,C2O42-,Sn2+,As(III),Sb(III),NO2-和一些有機(jī)物。返滴法MnO2,CrO42-,PbO2,ClO3-,BrO3-氧化性強(qiáng)，易發(fā)生副反應(yīng)，滴定選擇性差，干擾嚴(yán)重。間接法Ca2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+高錳酸鉀法的特點(diǎn)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

濃度0.02mol/L配制間接法。稍過量的KMnO4溶于蒸餾水中，放置2~3d后濾除固體保存在棕色瓶中，標(biāo)定后避光保存。標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O,As2O3反應(yīng)2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O影響因素85℃≥溫度≥60℃，酸度（終點(diǎn)時(shí)保持硫酸濃度