第二章-天然氣預(yù)處理

液化天然氣技術(shù)第二章天然氣預(yù)處理工藝1天然氣中所含雜質(zhì)：水水蒸氣硫化物二氧化碳重?zé)N氮?dú)?、氦氣等惰性氣體汞2

預(yù)處理的主要原因⑴為了滿足液化天然氣的應(yīng)用規(guī)范；⑵防止在低溫下凍結(jié)而堵塞設(shè)備；⑶避免設(shè)備的腐蝕和磨蝕。3不同類型的LNG工廠所處理的原料氣不一樣，因此處理方法和工藝也不盡相同。調(diào)峰型工廠其原料氣多是已先期凈化的管輸天然氣。但管輸天然氣的氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)比液化前對(duì)原料氣的氣質(zhì)要求低，因此必須對(duì)管輸氣再次凈化?；矩?fù)荷型工廠靠近氣源建立，井口氣或先期簡(jiǎn)單處理，或直接進(jìn)入LNG工廠，其原料氣的雜質(zhì)含量較高。4組分在LNG中的溶解度①組分在LNG中的溶解度①CO24×10-5（體積百分?jǐn)?shù)）壬烷10-7（體積百分?jǐn)?shù)）H2S7.35×10-4（體積百分?jǐn)?shù)）癸烷5×10-12（體積百分?jǐn)?shù)）甲硫醇4.7×10-5（體積百分?jǐn)?shù)）環(huán)己烷l.15×10-4（體積百分?jǐn)?shù)）乙硫醇1.34×10-4（體積百分?jǐn)?shù)）甲基環(huán)戊烷0.575％（摩爾百分?jǐn)?shù)）COS3.2％（摩爾百分?jǐn)?shù)②）甲基環(huán)己烷0.335％（摩爾百分?jǐn)?shù)）異丁烷62.6％（摩爾百分?jǐn)?shù)②）苯1.53×10-6（體積百分?jǐn)?shù)）正丁烷15.3％（摩爾百分?jǐn)?shù)②）甲苯2.49×10-5（體積百分?jǐn)?shù)）異戊烷2.3％（摩爾百分?jǐn)?shù)）鄰二甲苯2.2×10-7（體積百分?jǐn)?shù)）正戊烷0.89％（摩爾百分?jǐn)?shù)）間二甲苯l.54×10-6（體積百分?jǐn)?shù)）已烷2.17×10-4（體積百分?jǐn)?shù)）對(duì)二甲苯0.012（摩爾百分?jǐn)?shù)）庚烷7×10-5（體積百分?jǐn)?shù)）H2O10-11（體積百分?jǐn)?shù)③）辛烷5×10-7（體積百分?jǐn)?shù)）汞—④表2-1原料氣雜質(zhì)在LNG中的溶解度5注：1.A為無(wú)限時(shí)生產(chǎn)下的累積允許值；B為溶解度限制；C為產(chǎn)品規(guī)格。雜質(zhì)含量極限依據(jù)H2O<0.1mg/l(ppm)ACO250~100mg/lBH2S3.5mg/Nm3CCOS<0.1mg/lC總含S量10~50mg/Nm3CHg0.01μg/Nm3A芳香烴族1~10mg/lA或B表2-2最大允許雜質(zhì)含量6

第一節(jié)天然氣脫水脫水的目的：使天然氣中水的露點(diǎn)足夠低，從而防止低溫下水冷凝、凍結(jié)及水合物的形成。常用方法：冷卻法、液體吸收法、固體吸附法。

71、冷卻脫水

冷卻脫水是利用當(dāng)壓力不變時(shí)，天然氣的含水量隨溫度降低而減少的原理實(shí)現(xiàn)天然氣脫水。此法只適用于大量水分的粗分離。當(dāng)氣體壓力較低，使用冷卻法脫水后的氣體露點(diǎn)達(dá)不到液化廠原料氣的要求，還應(yīng)采用其它方法對(duì)天然氣進(jìn)行進(jìn)一步的脫水。通常用冷卻脫水法脫除水分的過程中，還會(huì)脫除部分重?zé)N。8

2、吸收脫水

吸收脫水是用吸濕性液體（或活性固體）吸收的方法脫除氣流中的水蒸氣。用作脫水吸收劑的物質(zhì)應(yīng)具有以下特點(diǎn)：對(duì)天然氣有很強(qiáng)的脫水能力；熱穩(wěn)定性好，脫水時(shí)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；容易再生；粘度??；對(duì)天然氣和液烴的溶解度較低；起泡和乳化傾向?。粚?duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性；同時(shí)還應(yīng)價(jià)格低廉，容易得到。9甘醇脫水的基本原理

甘醇是直鏈的二元醇，其通用化學(xué)式是CnH2n(OH)2。

10從分子結(jié)構(gòu)看，每個(gè)甘醇分子中都有兩個(gè)羥基（-ＯＨ）。羥基在結(jié)構(gòu)上與水相似，可以形成氫鍵，氫鍵的特點(diǎn)是能和電負(fù)性較大的原子相連，包括同一分子或另一分子中電負(fù)性較大的原子，所以甘醇與水能夠完全互溶，并表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸水性。因此甘醇水溶液可將天然氣中的水蒸氣萃取出來(lái)形成甘醇稀溶液，使天然氣中水汽量大幅度下降。11（1）甘醇胺溶液

優(yōu)點(diǎn)：可同時(shí)脫除水、CO2和H2S，甘醇能降低醇胺溶液起泡傾向。

缺點(diǎn)：攜帶損失量較三甘醇大；需要較高的再生溫度，易產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕；露點(diǎn)降小于三甘醇脫水裝置，僅限于酸性天然氣脫水。

12（2）二甘醇水溶液

優(yōu)點(diǎn)：濃溶液不會(huì)凝固；天然氣中有硫、氧和CO2存在時(shí)，在一般操作溫度下溶液性能穩(wěn)定，高的吸濕性。

缺點(diǎn)：攜帶損失比三甘醇大；溶劑容易再生，但用一般方法再生的二甘醇水溶液的體積分?jǐn)?shù)不超過95%；露點(diǎn)降小于三甘醉溶液，當(dāng)貧液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％一96％時(shí)，露點(diǎn)降約為28℃；投資高。13（3）三甘醇水溶液

優(yōu)點(diǎn)：濃溶液不會(huì)凝固；天然氣中有硫、氧、CO2存在時(shí)，在一般操作溫度下性能穩(wěn)定；高的吸濕性；容易再生，用一般再生方法可得到體積分?jǐn)?shù)為98.7%的三甘醇水溶液；蒸氣壓低，攜帶損失量小，露點(diǎn)降大，三甘醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%～99%時(shí)，露點(diǎn)降可達(dá)33～42℃。

缺點(diǎn)：投資高；當(dāng)有輕質(zhì)烴液體存在時(shí)會(huì)有一定程度的起泡傾向，有時(shí)需要加入消泡劑。14

三甘醇脫水由于露點(diǎn)降大和運(yùn)行可靠，在各種甘醇類化合物中其經(jīng)濟(jì)效果最好，因而國(guó)外廣為采用。我國(guó)主要使用二甘醇或三甘醇，在三甘醇脫水吸收劑和固體脫水吸附劑兩者脫水都能滿足露點(diǎn)降的要求時(shí)，采用三甘醇脫水經(jīng)濟(jì)效益更好。15（4）甘醇法脫水工藝流程

16流程中各設(shè)備的作用是：霧沫分離器分離干氣攜帶的ＴＥＧ吸收塔是氣流傳質(zhì)的場(chǎng)所，使氣相中的水分轉(zhuǎn)入ＴＥＧ中；泵輸送設(shè)備；貧液冷卻器冷卻貧甘醇以達(dá)到需要的溫度；閃蒸器使富液閃蒸除去進(jìn)入富液中的輕組分，減少再生塔的再生負(fù)荷；貧／富液熱交換器使貧液溫度下降，富液溫度升高，充分利用熱能；17再生塔提濃富液的場(chǎng)所（精餾原理）；緩沖罐緩沖、貯存、補(bǔ)充液體；過濾器過濾溶液，除去腐蝕產(chǎn)物及其它雜質(zhì)，減少溶液發(fā)泡的可能性。

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利用此法須注意防止甘醇分解，當(dāng)再生溫度超過204℃及系統(tǒng)中有氧氣及液態(tài)烴存在時(shí)，都會(huì)降低甘醇的pH值，促使甘醇分解。因此需要定期檢查甘醇的pH值，要控制pH值大于7。在有條件時(shí)將甘醇用氮?dú)獗Ｗo(hù)，以防止氧化。甘醇法適用于大型天然氣液化裝置中脫除原料氣所含的大部分水分。與采用固體吸附劑脫水的吸附塔比較，甘醇吸收塔的優(yōu)點(diǎn)：①一次投資較低，壓降少，可節(jié)省動(dòng)力；②可連續(xù)運(yùn)行：③容易擴(kuò)建；④塔易重新裝配；⑤可方便地應(yīng)用于在某些固體吸附劑易受污染的場(chǎng)合。

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3、吸附脫水

“吸附”的意思是一個(gè)或多個(gè)組分在界面上的富集（正吸附或簡(jiǎn)單吸附）或損耗（負(fù)吸附）。其機(jī)理是在兩相界面上，由于異相分子間作用力不同于主體分子間作用力，使相界面上流體的分子密度異于主體密度而發(fā)生“吸附”。按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種類型。物理吸附是由分子間作用力，即范德華力產(chǎn)生的。由于范德華力是一種普遍存在于各吸附質(zhì)與吸附劑之間的弱的相互作用力，因此，物理吸附具有吸附速率快，易于達(dá)到吸附平衡和易于脫附等特征。20

化學(xué)吸附是由化學(xué)鍵力的作用產(chǎn)生的，在化學(xué)吸附的過程中，可以發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、原子的重排、化學(xué)鍵的斷裂與形成等微觀過程。吸附質(zhì)與基質(zhì)之間形成的化學(xué)鍵多為共價(jià)鍵，而且趨向于基質(zhì)配位數(shù)最大的位置上?；瘜W(xué)吸附通常具有明顯的選擇性，且只能發(fā)生單分子層吸附，還具有不易解吸，吸附與解吸的速率都較小，不易達(dá)到吸附平衡等特點(diǎn)。物理吸附和化學(xué)吸附是很難截然分開的，在適當(dāng)?shù)臈l件下，兩者可以同時(shí)發(fā)生。

21（1）吸附法脫水的優(yōu)缺點(diǎn)與液體吸收脫水的方法比較，吸附脫水能夠提供非常低的露點(diǎn)，可使水的體積分?jǐn)?shù)降至1×10-6m3/m3以下；吸附法對(duì)氣溫、流速、壓力等變化不敏感；相比之下沒有腐蝕、形成泡沫等問題；適合于對(duì)于少量氣體的深度脫水過程。它的主要缺陷是基本建設(shè)投資大；一般情況下壓力降較高；吸附劑易于中毒或碎裂；再生時(shí)需要的熱量較多。22

吸附法脫水一般適用于小流量氣體的脫水。對(duì)于大流量高壓天然氣脫水，如要求的露點(diǎn)降僅為22～28℃，一般情況下采用甘醇吸收脫水較經(jīng)濟(jì)；如要求的露點(diǎn)降為28～44℃，則甘醇法和吸附法均可考慮，可參照其它影響因素確定；如要求的露點(diǎn)降高于44℃，一般情況下應(yīng)考慮吸附法脫水，至少也應(yīng)先采用甘醇吸收脫水，再串接吸附法脫水。在某些情況下，特別是在氣體流量、溫度、壓力變化頻繁的情況下，由于吸附法脫水適應(yīng)性好，操作靈活，而且可保證脫水后的氣體中無(wú)液體，所以成本雖高仍應(yīng)采用吸附法脫水。23（2）常用吸附劑

與目前在天然氣凈化過程中，主要使用的吸附劑有活性氧化鋁、硅膠和分子篩三大類?；钚蕴康拿撍芰ι跷ⅲ饕糜趶奶烊粴庵谢厥找簾N?；钚匝趸X其主要成分是部分水化的、多孔的和無(wú)定型的氧化鋁，并含有少量的其它金屬化合物。穩(wěn)定性好，它常用于氣體、油品和石油化工產(chǎn)品的脫水干燥。活性氧化鋁干燥后的氣體露點(diǎn)可低達(dá)－73℃?；钚匝趸X宜在177-316℃下再生，因此其再生時(shí)耗熱量較高。活性氧化鋁吸附的重?zé)N在再生時(shí)不易除去。氧化鋁呈堿性，可與無(wú)機(jī)酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故不宜處理酸性天然氣。24典型活性氧化鋁組成25硅膠

這是一種堅(jiān)硬無(wú)定形鏈狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸聚合物顆粒，為一種親水性的極性吸附劑。硅膠對(duì)極性分子和不飽和烴具有明顯的選擇性，因此可用于天然氣脫水。其吸附性能和其它吸附劑大致相同，一般可使天然氣的露點(diǎn)達(dá)－60℃。硅膠很容易再生，再生溫度為180～200℃。雖然硅膠的脫水能力很強(qiáng)，但易于被水飽和，且與液態(tài)水接觸很易炸裂，產(chǎn)生粉塵。為了避免進(jìn)料氣夾帶的水滴損壞硅膠，除了濕進(jìn)料氣進(jìn)吸附塔前應(yīng)很好地脫除液態(tài)水外，有時(shí)也采用在吸附床進(jìn)口處，加一層不易被液態(tài)水破壞的吸附劑，稱做吸附劑保護(hù)層。粗孔硅膠，如W型硅膠即可用于此目的。26硅膠是粉狀或顆粒狀物質(zhì)，粒子外觀呈透明或乳白色固體。分子式為mSiO2·nH2O，它是用硅酸鈉與硫酸反應(yīng)生成水凝膠，然后洗去硫酸鈉，將水凝膠干燥制成。其典型組成如表所示。天然氣脫水用的是細(xì)孔硅膠，平均孔徑20～30?27分子篩

分子篩是一種天然或人工合成的沸石型硅鋁酸鹽，天然分子篩也稱沸石，人工合成的則多稱分子篩。分子篩的物理性質(zhì)取決于其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。在分子篩的結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的孔道與排列整齊的孔穴。這些孔穴不僅提供了很大的比表面，而且它只允許直徑比孔徑小的分子進(jìn)入，而比孔徑大的分子則不能進(jìn)入，從而使分子篩吸附分子有很強(qiáng)的選擇性。2829分子篩同其它吸附劑相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：吸附選擇性強(qiáng)，只吸附臨界直徑比分子篩孔徑小的分子；另外，對(duì)極性分子也具有高度選擇性，能牢牢地吸附住這些分子。脫水用分子篩它不吸附重?zé)N，從而避免因吸附重?zé)N而使吸附劑失效。具有高效吸附性能，在相對(duì)濕度或分壓很低時(shí)，仍保持相當(dāng)高的吸附容量，特別適用于深度干燥。吸附水時(shí)，同時(shí)可以進(jìn)一步脫除殘余酸性氣體。不易受液態(tài)水的損害。

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現(xiàn)代液化天然氣工廠采用的吸附脫水方法大都是分子篩吸附，常用4?分子篩。盡管分子篩價(jià)格較高，但卻是一種極好的脫水吸附劑。在天然氣液化或深度冷凍之前，要求先將天然氣的露點(diǎn)降低至很低值，此時(shí)用分子篩脫水比較合適。分子篩的主要缺點(diǎn)是當(dāng)有油滴或醇類等化學(xué)品帶入時(shí)，會(huì)使分子篩變質(zhì)惡化，再生時(shí)耗熱高。在實(shí)際使用中，可將分子篩同硅膠或活性氧化鋁等串聯(lián)使用。需干燥的天然氣首先通過硅膠床層脫去大部分飽和水，再通過分子篩床層深度脫除殘余的微量水分，以獲得很低的露點(diǎn)。31（3）吸附法脫水工藝流程

吸附

再生

冷卻

32第二節(jié)脫酸性氣體

由地層采出的天然氣除通常含有水蒸氣外，往往還含有一些酸性氣體。這些酸性氣體一般是H2S,CO2、COS與RSH等氣相雜質(zhì)。含有酸性氣體的天然氣通常稱為酸性氣或含硫氣。酸性氣體不但對(duì)人身有害，對(duì)設(shè)備管道有腐蝕作用，而且因其沸點(diǎn)較高，在降溫過程中易呈固體析出，故必須脫除。脫除酸性氣體常稱為脫硫脫碳，或習(xí)慣上稱為脫硫。在凈化天然氣時(shí)，可考慮同時(shí)除去H2S和CO2，因?yàn)榇及贩ê陀梅肿雍Y吸附凈化中，這兩種組分可以被一起脫除。33脫硫方法的分類

脫硫方法一般可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法、聯(lián)合吸收法、直接轉(zhuǎn)化法、膜分離法和低溫分離法等。其中采用溶液或溶劑作脫硫劑的化學(xué)吸收法、物理吸收法、聯(lián)合吸收法及直接轉(zhuǎn)化法，習(xí)慣上統(tǒng)稱為濕法；采用固體床脫硫的海綿鐵法、分子篩法統(tǒng)稱為干法?；瘜W(xué)吸收法：以弱堿性溶液為吸收溶劑，與天然氣中的酸性氣體（主要是H2S和CO2）反應(yīng)形成化合物。吸收了酸性氣體的溶液（富液）在高溫低壓條件下，分解放出酸氣，使溶液再生，恢復(fù)活性，使脫酸過程連續(xù)進(jìn)行。34以MEA吸收H2S和CO2為例，來(lái)表明胺法脫硫的主要化學(xué)反應(yīng)過程。35

在化學(xué)吸收法中，各種烷醇胺法（簡(jiǎn)稱胺法）應(yīng)用最廣，所使用的胺有一乙醇胺(MEA）、二乙醇胺（DEA）、二異丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺(MDEA)等。胺法的突出優(yōu)點(diǎn)是成本低、高反應(yīng)率、良好的穩(wěn)定性和易再生。一般對(duì)于H2S和CO2，胺吸收法更易吸收H2S?；瘜W(xué)吸收法中另外還有堿性鹽溶液法，如改良熱鉀堿法和氨基酸鹽法。

化學(xué)吸收法用于酸性氣體分壓低的天然氣脫硫，特別是CO2含量高、H2S含量低的天然氣，這樣成本可以降低。經(jīng)典醇胺法易起泡、腐蝕、在有機(jī)硫存在下會(huì)發(fā)生降解。鑒于上述缺陷，在20世紀(jì)60年代，研究開發(fā)了二甘醇胺法（DGA法）、二異丙醇胺法（ADIP法）等新醇胺法。

36物理吸收法：此法采用有機(jī)化合物作為吸收溶劑，吸收天然氣中的酸性氣體。物理吸收法的溶劑用量與原料氣中的酸性氣體含量無(wú)關(guān)。因此，如果天然氣中的酸性氣體分壓高，最好采用物理吸收法。由于物理溶劑對(duì)天然氣中的重?zé)N有較大的溶解度，因而物理吸收法常用于酸氣分壓大于0.35MPa、重?zé)N含量低的天然氣脫硫，其中某些方法可選擇性地脫除H2S。聯(lián)合吸收法：此法兼有化學(xué)吸收和物理吸收兩類方法的特點(diǎn)。目前在工業(yè)上應(yīng)用較多的是砜胺法（Sulfinol）法、二乙醇胺-熱碳酸鹽聯(lián)合法或稱海培爾（Hi-Pure）法。

37直接轉(zhuǎn)化法：稱為氧化還原法。它以氧化－還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，借助于溶液中氧載體的催化作用，把被堿性溶液吸收的H2S氧化為硫，然后鼓入空氣，使吸收液再生。膜分離法：20世紀(jì)80年代以來(lái)，為解決酸氣含量很高的天然氣凈化問題，國(guó)外致力于開發(fā)利用物理原理進(jìn)行分離的方法，其中膜分離方法是較成功的一種。膜分離器應(yīng)用于氣體分離有下列優(yōu)點(diǎn)：①在分離過程中不發(fā)生相變，因而能耗甚低；②分離過程不涉及化學(xué)藥劑，副反應(yīng)很少，基本不存在常見的腐蝕問題；③設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積小，過程容易控制。

38天然氣液化中常用的凈化方法

在天然氣液化裝置中，常用的凈化方法有三種，即醇胺法、熱鉀堿法（Benfield）、砜胺法(Sulfinol)。醇胺法:利用以胺為溶劑的水溶液，與原料天然氣中的酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)脫除天然氣中的酸性氣體的，此法可同時(shí)脫除CO2和H2S。目前主要采用一乙醇胺及二乙醇胺為溶劑。3940(改良)熱鉀堿法（Benfield）:Benfield溶劑是碳酸鉀、催化劑、防腐劑和水組成的混合物?？赏瑫r(shí)脫除H2S和CO2。熱鉀堿法的吸收溫度較高，凈化程度好，對(duì)含有大量CO2的原料氣尤為適合。Benfield流程已被世界上600多座天然氣預(yù)處理裝置所應(yīng)用。41砜胺法：是近年來(lái)發(fā)展最快的聯(lián)合吸收法。該法的吸收溶液由物理溶劑環(huán)丁砜、化學(xué)吸收劑二異丙醇胺加少量的水組成。通過物理與化學(xué)作用，選擇性地或同時(shí)吸收原料氣中的H2S和CO2，然后在常壓（或稍高于常壓）下將溶液加熱再生以供循環(huán)使用。由于溶液中存在著化學(xué)吸收劑，吸收能力原則上不受酸性氣體分壓的影響，所以可使凈化后原料氣中的H2S含量降得很低。

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砜胺法對(duì)中至高酸氣分壓的天然氣有廣泛的適應(yīng)性，而且有良好的脫有機(jī)硫能力，能耗也較低。適合于在高壓下凈化，凈化度較高，在高溫部分的腐蝕率只有一乙醇胺法的1/4－1/l0。此法的缺點(diǎn)是對(duì)烴類有較高的溶解