物理化學(xué)緒論及第一章

物理化學(xué)劉iuli@助教信息：周萌：材料物理、金屬材料工程1、金屬材料工程2手機(jī)/p>

地址：化學(xué)化工大樓B-901陳云：材料科學(xué)手機(jī)址：化學(xué)化工大樓C-913緒論一、什么是物理化學(xué)化學(xué)科學(xué)的一個(gè)學(xué)科，化學(xué)科學(xué)的理論基礎(chǔ)用數(shù)學(xué)、物理學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科的理論和實(shí)驗(yàn)方法，研究化學(xué)變化的規(guī)律，以及這些規(guī)律與物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系的一個(gè)學(xué)科緒論二、物理化學(xué)的地位與作用高等數(shù)學(xué)普通物理基礎(chǔ)化學(xué)為基礎(chǔ)物理化學(xué)化工原理化工熱力學(xué)化工動(dòng)力學(xué)或反應(yīng)工程生物化學(xué)或生物反應(yīng)工程物理化學(xué)起著承前啟后的作用，是一門重要的技術(shù)基礎(chǔ)課，化學(xué)化工專業(yè)必修的主干課緒論三、物理化學(xué)研究的內(nèi)容研究化學(xué)變化的方向和限度(熱力學(xué)問(wèn)題)二、三、五、六章

研究物質(zhì)變化（pVT變化、相變化和化學(xué)變化）和能量效應(yīng)（熱與功）和變化的方向和限度。即有關(guān)能量守恒和物質(zhì)平衡欲合成一個(gè)新的化合物或生產(chǎn)一個(gè)新的產(chǎn)品首先要設(shè)計(jì)一個(gè)反應(yīng)。例如欲合成NH3則需設(shè)計(jì)反應(yīng)：

在設(shè)計(jì)該反應(yīng)的同時(shí)，我們又必然會(huì)涉及到如下幾個(gè)問(wèn)題：

1、反應(yīng)能否按預(yù)定方向進(jìn)行——即能否得到產(chǎn)品NH3；

2、若反應(yīng)能進(jìn)行，可達(dá)到什么程度——即反應(yīng)的產(chǎn)率如何；

3、外部條件如：T、P、C等對(duì)平衡有何影響——即如何控制條件才能有利于向產(chǎn)物方向進(jìn)行。

對(duì)于合成NH3的反應(yīng)目前都是在高溫、高壓下進(jìn)行的，這種工藝不僅對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求高、投資大，而且生產(chǎn)條件也不易控制，那么，該反應(yīng)能否在常穩(wěn)常壓下進(jìn)行，它的理論產(chǎn)率如何？這些都可以通過(guò)熱力學(xué)的計(jì)算給以預(yù)測(cè)。2.研究化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理(動(dòng)力學(xué)問(wèn)題)十一章緒論

研究各種因素（濃度、溫度、催化劑、光、微波、電等）對(duì)反應(yīng)速率的影響以及反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)的具體步驟、基元反應(yīng)）?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)所要解決的問(wèn)題主要有三個(gè)方面：

3、外部條件對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響

1、反應(yīng)速度的快慢

2、反應(yīng)機(jī)理

對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)從熱力學(xué)上講，可能是行得通的，但，在實(shí)際上往往又不一定可行，例如:再例如：

N2＋3H3＝2NH3

由熱力學(xué)的計(jì)算可知，在常溫、常壓下，該反應(yīng)是可以進(jìn)行的，而且產(chǎn)率也非常高，但是反應(yīng)速度之慢，而無(wú)實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值，由化學(xué)動(dòng)力學(xué)的討論可知

:

1)若提高反應(yīng)體系的P、T，可加快反應(yīng)速度;2)若在反應(yīng)體系中加入催化劑也可以使反應(yīng)速度得以提高。

所以目前，合成NH3的反應(yīng)都是在高溫高壓下進(jìn)行，并且還要有催化劑的存在。因此目前合成NH3的成本較高。若是能找到一種合適的催化劑，使該反應(yīng)在在常溫、常壓下可以進(jìn)行，無(wú)疑會(huì)使合成氨工業(yè)產(chǎn)生質(zhì)的飛躍.

3.研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)的關(guān)系(結(jié)構(gòu)化學(xué))八、九章緒論化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)都是從宏觀統(tǒng)計(jì)的規(guī)律上去分析問(wèn)題的，而結(jié)構(gòu)化學(xué)則是從微觀的角度來(lái)討論原子、分子和晶體的結(jié)構(gòu)以及物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和物性之間的變化規(guī)律的，若找到了規(guī)律性的東西，就可以預(yù)見(jiàn)和設(shè)計(jì)新的化合物。例如：苯胺的N原子上有一對(duì)孤對(duì)電子，經(jīng)氧化聚合便可形成功能高分子材料聚苯胺，其導(dǎo)電能力，通過(guò)控制摻雜率，可在絕緣體——半導(dǎo)體——導(dǎo)體之間連續(xù)地變化，同時(shí)其色彩隨酸度不同而變化。目前已在化學(xué)電源、金屬防腐、色電顯示，電流變體及電磁屏蔽等方面得到應(yīng)用。緒論另外，若對(duì)物理化學(xué)進(jìn)行更為詳細(xì)的劃分，還有：所有這些，都可以統(tǒng)到以上各部分中去。電化學(xué)（七）表面化學(xué)（十）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)（四）催化膠體化學(xué)（十二）緒論四、物理化學(xué)的研究方法遵循“實(shí)踐—理論—實(shí)踐”的認(rèn)識(shí)過(guò)程，分別采用歸納法和演繹法，即從眾多實(shí)驗(yàn)事實(shí)概括到一般，再?gòu)囊话阃评淼絺€(gè)別的思維過(guò)程。1.熱力學(xué)方法（宏觀方法）以由大量質(zhì)點(diǎn)(約1023個(gè)粒子)組成的宏觀體系作為研究對(duì)象，以熱力學(xué)第一、第二定律為基礎(chǔ)，用一系列熱力學(xué)函數(shù)及其變量，描述體系從始態(tài)到終態(tài)的宏觀變化，而不涉及變化的細(xì)節(jié)。經(jīng)典熱力學(xué)方法只適用于平衡體系。緒論2.動(dòng)力學(xué)方法(宏觀＋微觀的方法)

宏觀上：通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程中物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化規(guī)律研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律；微觀上：采用交叉分子束、譜學(xué)等實(shí)驗(yàn)手段從分子層次上探討反應(yīng)機(jī)理。3．物質(zhì)結(jié)構(gòu)方法或量子力學(xué)方法（微觀方法）用量子力學(xué)的基本方程－薛定諤方程（E.SchrodingerEquation）求解組成體系的微觀粒子之間的相互作用及其規(guī)律，從而揭示物質(zhì)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。緒論緒論五、物理化學(xué)的建立與發(fā)展十八世紀(jì)開(kāi)始萌芽：從燃素說(shuō)到能量守恒與轉(zhuǎn)化 定律。俄國(guó)科學(xué)家羅蒙諾 索夫最早使用“物理化學(xué)”這 一術(shù)語(yǔ)。M.B.ЛOMOHOCOB(1711-1765)俄國(guó)化學(xué)家,物理學(xué)家

十九世紀(jì)中葉形成：1887年俄國(guó)科學(xué)家?jiàn)W斯特瓦爾德

W.Ostwald

（1853～1932）和荷蘭科學(xué)家范特霍夫

J.H.van’tHoff

（1852～1911）合辦了第一本“物理化學(xué)雜志”（德文）。F.W.Ostwald德國(guó)化學(xué)家(1853-1932)1909年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)獲得者

J.H.Van'tHoff荷蘭化學(xué)家(1852-1911)1901年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)獲得者緒論二十世紀(jì)迅速發(fā)展：新測(cè)試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，形成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，20世紀(jì)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者中，約60%是從事物理化學(xué)領(lǐng)域研究的科學(xué)家，在中國(guó)科學(xué)院化學(xué)學(xué)部的院士中，近1/3是研究物理化學(xué)或者是物理化學(xué)某一個(gè)領(lǐng)域的科學(xué)家，作為極富生命力的化學(xué)基礎(chǔ)學(xué)科，物理化學(xué)又是新的交叉學(xué)科形成和發(fā)展的重要基礎(chǔ)。

緒論六、物理化學(xué)課程學(xué)習(xí)方法

物理化學(xué)比較難學(xué)，之所以難學(xué)，主要是因?yàn)椋?/p>

1）

物理化學(xué)中所涉及到的基本概念多，而且理論較抽象，對(duì)初學(xué)者來(lái)說(shuō)，往往難以理解；2）

公式多、數(shù)學(xué)推導(dǎo)繁雜、應(yīng)用條件嚴(yán)格。學(xué)生在聽(tīng)課時(shí)，對(duì)一些基本概念似乎是聽(tīng)懂了，明白了，但是，在遇到實(shí)際問(wèn)題時(shí)，往往又覺(jué)得模糊不清，無(wú)從下手，特別是感到習(xí)題難做。要解決做題難的關(guān)鍵,就在于你是否能準(zhǔn)確、深入地理解基本概念、掌握各公式的適用條件。關(guān)于如何才能學(xué)好物理化學(xué)，在此僅提出以下幾點(diǎn)，供同學(xué)們參考：緒論1、要注意抓住每章的重點(diǎn)。所謂重點(diǎn)是指：

1）本章的主要內(nèi)容是什么？2）解決了什么問(wèn)題？3）采用了什么方法，依據(jù)是什么？4）得出什么樣的結(jié)論，有何用處，使用條件？

這些問(wèn)題，在你剛開(kāi)始學(xué)習(xí)時(shí)，可能尚不能窺其全貌，但在每章學(xué)完之后，應(yīng)對(duì)上述4個(gè)問(wèn)題有明確了解，這樣就抓住了每章的主要骨干。然后再去復(fù)習(xí)解決問(wèn)題的方式方法、公式的導(dǎo)出，只有這樣，你才會(huì)感到主次分明、條理清楚。

2、對(duì)課程中的結(jié)論、公式重在理解其物理意義、應(yīng)用條件。

繁雜的推證只是獲得結(jié)論的手段，而不是目的，應(yīng)重在應(yīng)用。

在物理化學(xué)中，求同一函數(shù)的公式可能有多個(gè)，因而對(duì)每一個(gè)公式的應(yīng)用條件就必須格外留神。特別是有些定理，它只是在有限的空間才成立，若忘了這一點(diǎn)，而無(wú)限推廣，將會(huì)出毛病。3、學(xué)習(xí)要主動(dòng)，每學(xué)完一章應(yīng)把要點(diǎn)作個(gè)摘要。

因?yàn)樽约嚎偨Y(jié)的過(guò)程，就是反復(fù)思考的過(guò)程。只要抓住了要點(diǎn)，并能前后聯(lián)系，反復(fù)思考，才能達(dá)到融會(huì)貫通的境界。

4、多做習(xí)題。

做習(xí)題是能否學(xué)好物理化學(xué)的重要環(huán)節(jié)，是檢驗(yàn)?zāi)銓?duì)每一章理解、掌握程度的最好辦法。

5、做好課堂筆記。

構(gòu)成：物理量由數(shù)值和單位構(gòu)成.。

物理量=數(shù)值*單位對(duì)物理量須注意：1.物理量x不僅包括數(shù)值,還包括單位.單位.：采用我國(guó)法守計(jì)量單位和有關(guān)的量和單位的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）建議實(shí)行物理量的正確表示法及運(yùn)算規(guī)則。2.含物理量的代數(shù)方程式中，只有量綱或單位相同的物理量才能以加、減號(hào)或等號(hào)相聯(lián)結(jié)。Y＝kx＋b－c中，Y、kx、b、c四項(xiàng)單位須相同，k與x可不同。3.lnx和ex

中x為無(wú)量綱的純數(shù).lnp=lnp/[pa]4.以物理量作圖或列表時(shí)須化為純數(shù)物理量/單位=數(shù)值T/K=273.15物理化學(xué)的量與單位第一章習(xí)題3、7、8、9、11、14第一章氣體的pVT

關(guān)系物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大相同體積下所含物質(zhì)的量受T和p影響凝聚態(tài)

V受T、p的影響較小聯(lián)系p、V、T

之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程理想氣體（科學(xué)抽象）

實(shí)際氣體氣體1.1理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體（p＜1

MPa）定律：

（1）玻義爾定律(R.Boyle,1662)

pV

＝常數(shù)

（n,T一定）

（2）蓋.呂薩克定律(J.GLussac,1808)

V/T＝常數(shù)(n,p

一定)

（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常數(shù)(T,p

一定)理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRTpPaV

m3T

K

n

molR

Jmol-1K-1

R

摩爾氣體常數(shù)8.314472Jmol-1K-1

8.314Jmol-1K-11J=1Pa.m3理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RT將ρ=m/V

代入，p=ρRT/Mρ為密度：kg·m-3，M

為摩爾質(zhì)量：kg·mol-1pV=(m/M)RT∵∴

pV=nRTVm=V/nρ=pM/RT

理想氣體狀態(tài)方程的變形例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200kPa，溫度為25oC時(shí)，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10-3kg·mol-1例題理想氣體模型（1）分子間力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，幾乎沒(méi)有相互作用，表現(xiàn)為相互吸引作用，r=r0時(shí)，吸引作用最大分子相距較近時(shí)，排斥作用為主導(dǎo)作用。Lennard-Jones勢(shì)能理論：式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)E0r0r分子間勢(shì)能圖（低壓氣體）p0理想氣體p0r很大分子間作用力很小分子本身所占的體積與氣體的體積比可忽略不計(jì)理想氣體兩個(gè)特征：分子本身不占體積分子間無(wú)相互作用力定義：在任意溫度和壓力下都嚴(yán)格服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體理想氣體模型摩爾氣體常數(shù)R

R是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定確定出來(lái)的例：測(cè)300K時(shí)，N2、He、CH4，pVm~p關(guān)系，作圖p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH4理想氣體p0時(shí)：pVm=

2494.2Jmol-1R

=pVm/T=8.314JmolK-1在壓力趨于0的極限條件下，任何氣體的行為均服從pVm=

RT

的定量關(guān)系，R是一個(gè)對(duì)各種氣體都適用的常數(shù)1.

混合物的組成表示方法1)摩爾分?jǐn)?shù)x或y顯然xB=1,yB=1

氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用y表示液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用x表示xB(或yB)

nB

/nA

（單位為1）

def2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

wB

def

mB

/mB

（單位為1）

wB

=11.2理想氣體混合物3)體積分?jǐn)?shù)B

Bdef

xBV*m,B

/xBV*m,B

（單位為1）

B

=1

（V*m為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）

1.2理想氣體混合物任何理想氣體的分子間都沒(méi)有作用力，分子本身又都不占體積，所以理想氣體的pVT性質(zhì)與氣體的種類無(wú)關(guān)。當(dāng)一種理想氣體的部分分子被另一種或幾種同量的理想氣體分子置換后，形成的混合理想氣體時(shí)，其pVT性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中n變?yōu)楦鞣N氣體的物質(zhì)的量的和。2.理想氣體狀態(tài)方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用即：pV=nRT=(nB)RT

及pV=(m/Mmix)RT

式中：m混合物的總質(zhì)量，Mmix

混合物的平均摩爾質(zhì)量

Mmixdef

yBMB

式中：MB組分B的摩爾質(zhì)量又∵

m=mB=nBMB

=nyBMB=nMmixMmix=m/n=mB/nB即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量2.理想氣體狀態(tài)方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：

pB

def

yB

p式中：pB

B氣體的分壓

p

混合氣體的總壓

∵yB=1

p=pB

3.

道爾頓分壓定律（Dalton）混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和

道爾頓分壓定律3.

道爾頓分壓定律（Dalton）例1.2.1：今有300K、104.365kPa

的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167kPa，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的1kmol干烴類混合氣體，試求：a)應(yīng)從濕混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；b)所需濕烴類混合氣體的初始體積例題解：a)設(shè)烴類混合氣的分壓為pA；水蒸氣的分壓為pBpB=3.167kPa;pA=p-pB=101.198kPa由公式pB

=yB

p=(nB

/nB)p,可得：b)

所求初始體積為V例題兩個(gè)問(wèn)題將沸騰的水加入暖瓶中2/3處，迅速蓋上塞子，會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象？恒溫下，一個(gè)剛性容器中有A、B兩種理想氣體，再加入一定量B氣體，A的分壓會(huì)發(fā)生變化嗎？將沸騰的水加入暖瓶中2/3處，迅速蓋上塞子，會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象？塞子會(huì)被沖開(kāi)，空氣被加熱，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，壓強(qiáng)p增大，加上水蒸氣的分壓，大于大氣壓。恒溫下，容器中有A、B兩種理想氣體，再加入一定量B氣體，A的分壓發(fā)生變化嗎？不會(huì)，因?yàn)閚、T、V

均未發(fā)生變化n↑pB

↑4.

阿馬加（Amagat）分體積定律理想氣體混合物的總體積V等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的體積VB*之和：V=VB*阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。由以上兩定律可得：4.

阿馬加（Amagat）分體積定律即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB*，等于純氣體

B

在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。1.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.

液體的飽和蒸氣壓理想氣體是不可以液化的（因分子間沒(méi)有相互作用力）實(shí)際氣體：在一定T、p

時(shí)，氣－液可共存達(dá)到平衡氣液p*氣液平衡時(shí)：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓(p*)。氣體的凝結(jié)速度與液體的蒸發(fā)速度相同表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓純液體的飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)飽和蒸氣壓是由物質(zhì)的本性決定的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。同理，p（環(huán)）↑，tb↑

飽和蒸氣壓＝101.325kPa時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)液態(tài)混合物的飽和蒸氣壓除受溫度影響外，還受組成影響。同樣，沸點(diǎn)除壓力影響外，受組成影響。飽和蒸氣壓某一汽液共存體系中，T一定時(shí)：如蒸氣壓力

pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體，直至pB＝pB*

pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體，直至pB＝pB*（一般壓力下，此規(guī)律不受氣相中其它氣體

存在的影響）相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度＝飽和蒸氣壓大氣中水蒸氣的壓力達(dá)到其飽和蒸氣壓的時(shí)的情況，稱為相對(duì)濕度100%秋夜結(jié)出露滴北方冬季濕度30%，液體水易蒸發(fā)為水蒸氣，感覺(jué)干燥夏季相對(duì)濕度90%，接近飽和蒸汽壓，液體水不易蒸發(fā)為水蒸氣，感覺(jué)悶熱臨界參數(shù)當(dāng)T→

Tc

時(shí)，液相消失，加壓不再可使氣體液化。Tc臨界溫度：

使氣體能夠液化所允許的最高溫度∵臨界溫度以上不再有液體存在，p*=f(T)曲線終止于臨界溫度；臨界溫度

Tc時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力由表1.3.1可知：p*=f(T)，T，p*臨界壓力

pc

：在臨界溫度下使氣體液化所

需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾

體積Tc、pc、Vm,c

統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)臨界參數(shù)3.

真實(shí)氣體的

p-Vm

圖及氣體的液化等溫線的三種類型：

T>Tc（不可液化）

T<Tc（加壓可液化）

T=TcT4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖Clg1)T<Tc氣相線

g1g’1:p,Vm

氣－液平衡線

g1l1:

p*不變,隨gl,Vmg1:

飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液兩相共存溫度一定，飽和蒸汽壓一定，只要有氣相存在，壓力維持在飽和蒸汽壓不變T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖Clg3.

真實(shí)氣體的

p-Vm

圖及氣體的液化液相線l1l1:p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性3.

真實(shí)氣體的

p-Vm

圖及氣體的液化2)T=Tc隨T

,l-g線縮短，說(shuō)明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時(shí)，l-g線變?yōu)橐粋€(gè)拐點(diǎn)C

C：臨界點(diǎn)

Tc

臨界溫度

pc

臨界壓力

Vm,c

臨界摩爾體積T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖Clg3.

真實(shí)氣體的

p-Vm

圖及氣體的液化

臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無(wú)法區(qū)分，此時(shí)：3.

真實(shí)氣體的

p-Vm

圖及氣體的液化3)T>Tc無(wú)論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線lcg虛線內(nèi)：氣－液兩相

共存區(qū)lcg虛線外：?jiǎn)蜗鄥^(qū)左下方：液相區(qū)

cg右方：氣相區(qū)

中間：氣、液態(tài)共存CO2的p-V圖3.

真實(shí)氣體的

p-Vm

圖及氣體的液化T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖ClgCO2的p-V圖§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程1.

真實(shí)氣體的pVm－p圖及波義爾溫度

溫度相同時(shí)，不同氣體的pVm－p曲線

有三種類型.p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH4300K圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm－p

圖p/[p]pVm

/[pVm

]T>TBT=TBT<TBT>TB

:p，pVmT=TB

:p,pVm開(kāi)始不變?nèi)缓笤黾覶<TB

:p,pVm先下降

后增加

同一氣體在不同溫度的pVm－p曲線亦有三種

真實(shí)氣體的pVm－p圖及波義爾溫度每種氣體有自己的波義爾溫度；難液化（H2，He，N2）TB

較低易液化（極性，大分子）TB

較高TB

一般為Tc的2~2.5倍；T＝TB時(shí)，氣體在幾百kPa的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程

TB:波義爾溫度，定義為：波義爾溫度在波義爾溫度下，當(dāng)壓力趨于0時(shí)，pVm－p

等溫線斜率為0波義爾溫度p/[p]pVm

/[pVm

]T>TBT=TBT<TB圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm－p

圖真實(shí)氣體引力作用體積效應(yīng)pVm↓pVm↑1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)

方程

PV=ZnRT2）引入p、V修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程

范德華方程3）使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程，描述壓縮因子Z共同特點(diǎn)必須是：p→0時(shí)，所有狀態(tài)方程→理想氣體狀態(tài)方程描述實(shí)際氣體的pVT關(guān)系的方法：(J.D.vanderwaals1837—1923)荷蘭物理學(xué)家。青年時(shí)代家境貧寒，無(wú)力入學(xué)讀書(shū)。在工作之余，刻若鉆研，自學(xué)成才，1874年他的論文“論液態(tài)和氣態(tài)的連續(xù)性”引起了學(xué)術(shù)界的關(guān)注。并獲得了萊頓大學(xué)的博士學(xué)位。1910年因研究氣態(tài)和液態(tài)方程獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。原子間和分子間的吸引力被命名為范德華力。1873年他最先假設(shè)了這種力，以研究關(guān)于真實(shí)氣體的理論。范德華2.范德華方程2.范德華方程(1)范德華方程理想氣體狀態(tài)方程:pVm=RT

實(shí)質(zhì)為：（分子間無(wú)相互作用力時(shí)氣體的壓力）×（1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間）＝RT實(shí)際氣體：1)分子間有相互作用力（主要是吸引長(zhǎng)程力）器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以：p=p理－p內(nèi)，p內(nèi)

=a/Vm2

p理

=p+p內(nèi)=p+a/Vm2p為測(cè)量值，∵a>0，∴p（理）>p2.范德華方程

2)分子本身占有體積1mol理想氣體的自由空間Vm（理）=Vm-b

b：1mol分子由于自身所占體積的修正項(xiàng)，

氣體分子本身體積的4倍

將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：范德華方程式中：a,b范德華常數(shù)，見(jiàn)附表p0,Vm,這時(shí)，范德華方程理想氣體狀態(tài)方程(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時(shí)有：將Tc溫度時(shí)的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：

對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc

求算a、b(3)范德華方程的應(yīng)用

臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線

符合較好臨界溫度以下：氣－液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出現(xiàn)一個(gè)極大值，一個(gè)極小值；T，極大，極小逐漸靠攏；TTc，極大、極小合并成拐點(diǎn)C；S型曲線兩端有過(guò)飽和蒸氣和過(guò)熱液體的含義。T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖C用范德華方程計(jì)算，在已知T，p，以及a和b求Vm時(shí)，需解一元三次方程Vm3-(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm-ab/p=0T>Tc時(shí)，Vm有一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根，虛根無(wú)意義；T=Tc時(shí)，如

p=pc：Vm

有三個(gè)相等的實(shí)根；如p

pc：有一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根，實(shí)根為Vm；在幾個(gè)MPa的中壓范圍內(nèi)許多氣體服從范德華方程T<Tc時(shí)，如p=p*：有三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm(g)

最小值為Vm(l)

如p<

p*：或解得三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm

或解得一個(gè)實(shí)根二個(gè)虛根，實(shí)根為Vm例1.4.1若甲烷在203K，2533.1kPa條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積解：范德華方程可寫(xiě)為：

Vm3－(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm－ab/p＝0

甲烷

a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53K∵T>Tc，解三次方程應(yīng)得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根

將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：Vm3－7.0910-4Vm2＋9.01310-

8Vm－3.85610-12

＝0解得：Vm=5.60610-4m3mol-13.維里方程Virial:拉丁文“力”的意思Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)式式中：B，C，D…

B′，C′，D′…分別為第二、第三、第四…維里系數(shù)當(dāng)p0

時(shí)，Vm

（括號(hào)內(nèi)數(shù)值趨近于1）維里方程理想氣體狀態(tài)方程維里方程后來(lái)用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響。第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響4.

其它重要方程舉例(1)R－K(Redlich-Kwong)方程式中：對(duì)于一定氣體a,b

為常數(shù)，但不同于范德華常數(shù)對(duì)于烴類等非極性氣體，精度較高。(2)

B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程對(duì)于一定氣體A0、B0、C0、、、a、b、c

均為常數(shù)，

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合而得；

此方程為8參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔餁怏w的計(jì)

算，精度優(yōu)于其它方程(3)貝塞羅（Berthelot)方程在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度的影響§1.5

對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖1.

壓縮因子引入壓縮因子來(lái)修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的pVT

性質(zhì)：

pV=ZnRT或pVm=ZRT

壓縮因子的定義為：Z的量綱為1真實(shí)氣體最簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程Z的意義：壓縮因子。Z與1的差值代表氣體對(duì)理想氣體的偏差程度，理想氣體的Z＝1。不同氣體在指定溫度下的Z－p恒溫線

Z<1：比理想氣體易壓縮

Z>1：比理想氣體難壓縮真實(shí)氣體對(duì)于理想氣體Z≡1Z的意義：宏觀上反映了實(shí)際氣體對(duì)比理想氣體的難易壓縮程度Z＜1，(pVm)實(shí)＜(pVm)理

Vm實(shí)＜Vm理

維里方程實(shí)質(zhì)是將壓縮因子表示成Vm或p的

級(jí)數(shù)關(guān)系。Z查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算;由pVT

數(shù)據(jù)擬合得到Z~p關(guān)系.臨界點(diǎn)時(shí)的Zc:多數(shù)物質(zhì)的Zc:0.26~0.29而用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計(jì)算得：

Zc=3/8=0.375二者的區(qū)別說(shuō)明范德華方程只是一個(gè)近似的模型，與真實(shí)情況有一定的差別2.對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理定義：pr

對(duì)比壓力Vr

對(duì)比體積Tr

對(duì)比溫度對(duì)比參數(shù)，量綱為1對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理：不同氣體，只要兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同，第三個(gè)參數(shù)必相同，此時(shí)氣體處于相同的對(duì)應(yīng)狀態(tài)。普適化范德華方程三個(gè)對(duì)比參數(shù)中只有兩個(gè)是獨(dú)立變量3.

真實(shí)氣體的普適化壓縮因子圖將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有：∵Zc

近似為常數(shù)（Zc

0.27~0.29)當(dāng)pr,Vr

,Tr

相同時(shí)，Z大致相同，不同氣體處于同一對(duì)比狀態(tài)，壓縮因子相同

Z=f(Tr,pr)適用于所有真實(shí)氣體

用圖來(lái)表示壓縮因子圖Z：Z隨氣體狀態(tài)而改變處在相同對(duì)比狀態(tài)的各種氣體不僅有相近的物性，而且有相同的壓縮因子。于是許多人測(cè)定Z，結(jié)果確是如此。將測(cè)量結(jié)果繪制成圖——壓縮因子圖Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0152.01.41.051.031.0任何Tr下，pr0，Z1pr

相同時(shí)，Tr

,Z1Tr

＜1，Z-pr曲線中斷于某一pr點(diǎn)，（間斷表示液化了）Tr大于等于1但較小時(shí)，pr，Z先，后，反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮（大多數(shù)情況）趨于理想氣體壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知T、p,

求Z和Vm求T,pVmTr,prZ(1)查圖計(jì)算(pVm=ZRT)(2)(3)查Tc,pc（2）