嵌段共聚物微相分離的計(jì)算機(jī)模擬

嵌段共聚物微相分離的計(jì)算機(jī)模擬

2.嵌段共聚物微相分離簡介1.計(jì)算機(jī)化學(xué)的發(fā)展3.嵌段共聚物微相分離的計(jì)算機(jī)模擬1計(jì)算機(jī)化學(xué)進(jìn)展二十世紀(jì)八十年代以來，先進(jìn)的分析儀器的應(yīng)用、量子化學(xué)計(jì)算方法的進(jìn)展和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)化學(xué)科學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生了沖擊性的影響。其研究內(nèi)容、方法、乃至學(xué)科的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都在發(fā)生深刻的變化。

長期以來，化學(xué)一直被科學(xué)界公認(rèn)為一門純實(shí)驗(yàn)科學(xué)。其理由要追溯到人類認(rèn)識(shí)自然的兩種科學(xué)方法。1計(jì)算機(jī)化學(xué)進(jìn)展⑴ 歸納法

(F.Bacon,1561-1626)⑵ 演繹法

(R.Decartes,1596-1650)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)唯象理論“預(yù)測(cè)”數(shù)據(jù)擬合檢驗(yàn)公理假設(shè)形式理論

二次形式化近似、計(jì)算和模擬預(yù)測(cè)模型實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)1計(jì)算機(jī)化學(xué)進(jìn)展至上世紀(jì)80年代，歸納法是多數(shù)化學(xué)家采用的唯一科學(xué)方法；演繹法在化學(xué)界從未得到普遍承認(rèn)原因：①對(duì)象復(fù)雜；②習(xí)慣觀念

運(yùn)用數(shù)學(xué)的多少是一門科學(xué)成熟程度的標(biāo)志。馬克思

數(shù)學(xué)的應(yīng)用：在剛體力學(xué)中是絕對(duì)的，在氣體力學(xué)中是近似的，在液體力學(xué)中就已經(jīng)比較困難了；在物理學(xué)中是試驗(yàn)性的和相對(duì)的；在化學(xué)中是最簡單的一次方程式；在生物學(xué)中等于零。恩格斯無機(jī)、有機(jī)化學(xué)在19世紀(jì)率先建立

元素周期表奠定無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)

經(jīng)典價(jià)鍵理論、苯結(jié)構(gòu)奠定有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)在20世紀(jì)初形成。旨在揭示化學(xué)反應(yīng)的普遍規(guī)律—反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度和速度…Gibbs

化學(xué)熱力學(xué)Gibbs自由能：

G=HTS

反應(yīng)速率常數(shù)：Arrhenius

化學(xué)動(dòng)力學(xué)物理化學(xué)的建立使化學(xué)科學(xué)開始擁有了理論。高等數(shù)學(xué)首次派上了用場—雖然僅是一階的常、偏微分方程而已（以后在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中用到了概率論）經(jīng)典物理化學(xué)的理論是唯象的，是有限的地球空間內(nèi)宏觀化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)30年代量子化學(xué)和量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)分支的形成使化學(xué)科學(xué)開始與演繹法“沾上了邊”。但在80年代前進(jìn)展十分緩慢經(jīng)歷近80年，量子力學(xué)經(jīng)受物質(zhì)世界不同領(lǐng)域(原子、分子、各種凝聚態(tài)、基本粒子、宇宙物質(zhì)等)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的檢驗(yàn)，其正確性無一例外。任何唯象理論無法與之同日而語1計(jì)算機(jī)化學(xué)進(jìn)展量子力學(xué)第一原理

(FirstPrinciple)計(jì)算（即從頭算）只采用5個(gè)基本物理常數(shù)：0、e、h、c、k

而不依賴任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)即可合理預(yù)測(cè)微觀體系的狀態(tài)和性質(zhì)1計(jì)算機(jī)化學(xué)進(jìn)展量子力學(xué)的建立和發(fā)展促進(jìn)了：

現(xiàn)代化學(xué)鍵理論奠基（1930）

Pauling是杰出代表

Slater、Mulliken、Hund、Heitler-London分別作出貢獻(xiàn)

量子力學(xué)引入化學(xué)，促進(jìn)量子化學(xué)、量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)形成

Einstein-Bose、Fermi-Dirac兩種統(tǒng)計(jì)理論

Hückel分子軌道理論（1932） 化學(xué)科學(xué)的體系和結(jié)構(gòu)發(fā)生深刻變化

對(duì)象：

宏觀現(xiàn)象微觀本質(zhì)

方法學(xué)：

描述、歸納演繹、推理

理論層次：定性定量化學(xué)與物理學(xué)的界限在模糊，在理論上趨于統(tǒng)一化學(xué)各分支學(xué)科的交叉；與其他學(xué)科相互滲透

帶動(dòng)生物、材料科學(xué)進(jìn)入分子水平 與化學(xué)相關(guān)的的新領(lǐng)域不斷涌現(xiàn)化學(xué)及與化學(xué)相關(guān)學(xué)科的發(fā)展促進(jìn)了數(shù)學(xué)向化學(xué)的滲透 眾多的數(shù)學(xué)工具應(yīng)用于物理化學(xué)領(lǐng)域：

矩陣代數(shù)復(fù)變函數(shù)數(shù)理方程數(shù)理統(tǒng)計(jì) 數(shù)值方法群論不可約張量法李代數(shù) 非線性數(shù)學(xué)模糊數(shù)學(xué)分形理論與方法

數(shù)學(xué)與物理化學(xué)的交叉使有關(guān)的數(shù)學(xué)知 識(shí)在其他各化學(xué)分支亦得以應(yīng)用一個(gè)新的交叉領(lǐng)域-計(jì)算機(jī)化學(xué)-已形成。它將幫助化學(xué)家在原子、分子水平上闡明化學(xué)問題的本質(zhì)，在創(chuàng)造特殊性能的新材料、新物質(zhì)方面發(fā)揮重大的作用計(jì)算機(jī)化學(xué)是化學(xué)與多個(gè)學(xué)科的交叉化學(xué)物理學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)材料科學(xué)生命科學(xué)數(shù)學(xué)計(jì)算機(jī)化學(xué)環(huán)境科學(xué)體系數(shù)據(jù)和性質(zhì)的綜合分析分子(材料)CAD合成路線CAD化學(xué)CAI數(shù)據(jù)采集、統(tǒng)計(jì)分析及其它應(yīng)用化學(xué)數(shù)據(jù)庫量子化學(xué)計(jì)算計(jì)算機(jī)分子模擬分子結(jié)構(gòu)建模與圖象顯示化學(xué)人工智能分子力學(xué)(MM)分子模擬(MD&MC)計(jì)算機(jī)化學(xué)計(jì)算機(jī)化學(xué)的主要內(nèi)容量子化學(xué)從二十世紀(jì)30年代初的理論奠基到90年代末在計(jì)算技術(shù)與應(yīng)用上的成熟，經(jīng)歷了漫長的將近七十年。這是幾代杰出理論化學(xué)家不懈努力的結(jié)果，并得益于計(jì)算機(jī)和計(jì)算技術(shù)的巨大進(jìn)步。1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的頒布是計(jì)算量子化學(xué)在化學(xué)和整個(gè)自然科學(xué)中的重要地位被確立和獲得普遍承認(rèn)的重要標(biāo)志。TheLaureatesof1998NobelPrizeinChemistryWalterKohn&JohnA.Pople

瑞典皇家科學(xué)院將1998年度 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)予兩位年邁的量 子化學(xué)家Kohn和Pople,

表彰他們?cè)陂_拓用于分子性質(zhì)及其參與化學(xué)過程研究的理論和方法上的杰出貢獻(xiàn)。（瑞典皇家科學(xué)院在Web上發(fā)表的新聞公告）頒獎(jiǎng)公告稱：Thedevelopmentdidnotreallystarteduntilthebeginningofthe1960s,whentwoeventsbecamedecisive:TodevelopofanentirelynewtheoryfordescribingthespatialdistributionofelectronsTouseoftheincreasingpotentialofferedbythecomputerWalterKohn

and

JohnPople

arethetwomostprominentfiguresinthisprocess.JohnPople’sContributionsJohnPople

hasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhasthereby

broughtchemistryintoanewera

whereexperimentandtheorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.

Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科學(xué)院頒獎(jiǎng)文件評(píng)價(jià):化學(xué)不再是一門純實(shí)驗(yàn)科學(xué)了！Pople最杰出的貢獻(xiàn)是Gaussian程序頒獎(jiǎng)文件稱:Thecreation,constantimprovement,andtheextensionofthefunctionalityofGAUSSIANisanoutstandingachievement.Itistheexampleforthesuccessofthefieldanditsimpactonchemistryandneighboringfieldslikephysics,astrophysics,biochemistry,materialsciences,etc.GAUSSIANistodayusedbythousandsofscientistsallovertheworld.WalterKohn’sContributions瑞典皇家科學(xué)院頒獎(jiǎng)文件評(píng)價(jià):

WalterKohn’s

theoreticalwork has formedthebasisforsimp-lifyingthemathematicsindescriptionsofthebondingofatoms,the

density-functionaltheory(DFT).

Thesimplicityof

themethodmakesitpossibletostudyverylargemolecules. 對(duì)1998

年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

劃時(shí)代的評(píng)價(jià)瑞典皇家科學(xué)院的評(píng)價(jià)空前之高。公告稱：“···

量子化學(xué)已發(fā)展成為廣大化學(xué)家都能使用的工具，將化學(xué)帶入一個(gè)新時(shí)代—實(shí)驗(yàn)與理論能攜手協(xié)力揭示分子體系的性質(zhì)。化學(xué)不再是一門純實(shí)驗(yàn)科學(xué)了”“卅年前，如果說并非大多數(shù)化學(xué)家，那末至少是有許多化學(xué)家嘲笑量子化學(xué)研究，認(rèn)為這些工作對(duì)化學(xué)用處不大，甚至幾乎完全無用?，F(xiàn)在的情況卻是完全兩樣了…。當(dāng)90年代行將結(jié)束之際，我們看到化學(xué)理論和計(jì)算研究的巨大進(jìn)展，導(dǎo)致整個(gè)化學(xué)正在經(jīng)歷一場革命性的變化。Kohn和Pople是其中的兩位最優(yōu)秀代表”“這項(xiàng)突破被廣泛地公認(rèn)為近一、二十年來化學(xué)學(xué)科中最重要的成果之一”1986：李遠(yuǎn)哲：“在十五年前，如果理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)有矛盾，那么經(jīng)常證明是理論結(jié)果錯(cuò)了。但是最近十年則相反，常常是實(shí)驗(yàn)錯(cuò)了?！孔恿W(xué)有些結(jié)果是實(shí)驗(yàn)工作者事先未想到的，或者是難以實(shí)現(xiàn)的”電子自旋磁矩的理論值和實(shí)驗(yàn)值精確符合到12位有效數(shù)字H2分子的解離能理論計(jì)算值 36117.4cm-1實(shí)驗(yàn)值 36113.40.3cm-1改進(jìn)實(shí)驗(yàn)手段后測(cè)得 36117.30.1cm-11954年以來，有六屆諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主共八人屬理論化學(xué)領(lǐng)域。其中六位是物理學(xué)家，一位是數(shù)學(xué)家。僅有一位（福井謙一）是從化工改行的化學(xué)家?；瘜W(xué)界應(yīng)為此感到羞愧。并表明：學(xué)科間并無不可逾越的鴻溝。

嵌段共聚物相分離的特點(diǎn)

（1）每條高分子鏈由兩種或兩種以上化學(xué)組成不同、熱力學(xué)上不相容的鏈段依次連接而成，由于鏈段之間的化學(xué)鍵連接限制，系統(tǒng)無法進(jìn)行宏觀相分離，而只能發(fā)生微觀分相。

嵌段共聚物相分離的特點(diǎn)

（2）當(dāng)微觀相分離達(dá)到平衡時(shí)，微相區(qū)隨系統(tǒng)組成的不同，可形成體心立方堆積的球狀，六角形堆積的柱狀，三維有序雙連續(xù)雙金剛石狀和交替堆積的層狀等各種長程有序排列。Poly(styrene-b-butadiene)（3）微相分離的平衡結(jié)構(gòu)受系統(tǒng)松弛過程的影響很大，控制系統(tǒng)的演化條件可以得到形態(tài)和有序尺度不同的結(jié)構(gòu)。

嵌段共聚物相分離的特點(diǎn)

例如：控制嵌段共聚物的膜厚可得到不同的微相結(jié)構(gòu)三嵌段共聚高分子的自組裝結(jié)構(gòu)

S.I.Stuppetal.,Science,276,384(1997)

嵌段共聚物相分離的特點(diǎn)

嵌段共聚物微相分離的應(yīng)用AB兩嵌段共聚物和針狀納米顆粒復(fù)合物的自組裝

G.W.Pengetal.,Science,288,1802(2000)

嵌段共聚物微相分離的應(yīng)用MonteCarlo模擬（MC）MonteCarlo模擬在高分子研究領(lǐng)域占有相當(dāng)重要的地位，這首先是因?yàn)槿藗兺ㄟ^MonteCarlo模擬可以獲得復(fù)雜高分子系統(tǒng)的詳盡信息，其中一些重要信息是理論和實(shí)驗(yàn)無法提供的。其次MonteCarlo模擬具有堅(jiān)實(shí)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)背景，所得出的結(jié)果較為可信，因此MonteCarlo方法也常被用于檢驗(yàn)理論的正確性。MonteCarlo模擬（MC）

高分子系統(tǒng)的模擬通常采用格子模型，即一個(gè)高分子鏈節(jié)或溶劑分子占據(jù)一個(gè)格點(diǎn)，所有格點(diǎn)均被高分子鏈節(jié)或溶劑分子占據(jù)。MC模擬算法遵循Metropolis抽樣法則，新位形的接受概率為：MonteCarlo模擬（MC）一般的高分子運(yùn)動(dòng)方法有曲柄，L翻轉(zhuǎn)，擺尾和蛇行運(yùn)動(dòng)。

對(duì)于濃度(密度)比較低的高分子系統(tǒng)，這些運(yùn)動(dòng)的效率是比較高的。但對(duì)于高密度系統(tǒng)，效率就非常低，因?yàn)榇蟛糠謬L試移動(dòng)都因?yàn)榕c其它高分子鏈節(jié)重疊而被拒。

MonteCarlo模擬（MC）

陸建明等提出了一種結(jié)合鍵長漲落和空穴擴(kuò)散的算法，它是隨機(jī)挑選空穴，然后與周圍的高分子鏈節(jié)交換位置，達(dá)到產(chǎn)生新構(gòu)型的目的。Motionmodels:(a)bondfluctuation(b)headortailmotion(c)normalreptation(d)middlereptationMonteCarlo模擬（MC）平均末端距與鏈長的標(biāo)度關(guān)系包含中間蛇行運(yùn)動(dòng)去除中間蛇行運(yùn)動(dòng)MonteCarlo模擬（MC）同時(shí)結(jié)合鍵長漲落和空穴擴(kuò)散的MC算法(a)(b)單鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)；(c)蛇行運(yùn)動(dòng)MonteCarlo模擬（MC）對(duì)稱兩嵌段共聚物的微相結(jié)構(gòu)(a)中性壁面(b)選擇性壁面(a)(b)MonteCarlo模擬（MC）非對(duì)稱兩嵌段共聚物A10B5的微相結(jié)構(gòu)A-B=0.3,A-A=EB-B=0,A-Cav=EB-Cav=0,LxLyLz=

323216(a)中性壁面(b)選擇性壁面(a)(b)MonteCarlo模擬（MC）IsodensityprofilesofA8B5A2film,fp=0.9375,onlyBisplottedA-B=0.3,A-A=EB-B=0,A-Cav=EB-Cav=0,LxLyLz=

323216(a)EA-wall=1(b)EA-wall=1HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,15(2),2006:117-127MonteCarlo模擬（MC）IsodensityprofilesofA5B5A5meltfilm,fp=0.9375,onlyBisplottedA-B=0.3,A-A=EB-B=0,A-Cav=EB-Cav=0,EA-wall=1,LxLyLz=

3232Lz

(a)Lz=3(b)Lz=6(c)Lz=8(d)Lz=12(e)Lz=14(f)Lz=16MonteCarlo模擬（MC）

當(dāng)膜厚是周期性結(jié)構(gòu)的特征尺寸L0/2的偶數(shù)倍，系統(tǒng)傾向于形成完美的平行層狀相；當(dāng)膜厚是周期性結(jié)構(gòu)的特征尺寸L0/2的奇數(shù)倍，系統(tǒng)傾向于形成完美的垂直層狀相；MonteCarlo模擬（MC）MorphologiesofA5B5C5copolymermeltfilmA-B=EB-C=EA-C=0.3,

A-A=EB-B=EC-C=0,

A-Cav=EB-Cav=EC-Cav=0,EC-wall=0.5(a)Lz=4(b)Lz=

16

(c)Lz=24(d)Lz=32MonteCarlo模擬（MC）AABBA′A′(a)“l(fā)oop”(b)“bridge”DistributionofcosforABAandABCfilm,LxLyLz=

323216MonteCarlo模擬（MC）受限于硬壁的三嵌段共聚高分子AnBmCn薄膜的微相結(jié)構(gòu)

XiaoX.Q.,HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,MolecularSimulation,33(13),2007,1083–1091MonteCarlo模擬（MC）受限于納米圓孔的嵌段共聚高分子A4B10A4熔體的微相結(jié)構(gòu)

XiaoX.Q.,HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,16,2007:166-177MonteCarlo模擬（MC）A4B10A4系統(tǒng)層數(shù)與層狀相周期長度隨圓柱半徑的變化關(guān)系

MonteCarlo模擬（MC）受限于納米圓孔的嵌段共聚高分子A9B9熔體的微相結(jié)構(gòu)

MonteCarlo模擬（MC）受限于納米圓環(huán)的對(duì)稱兩嵌段共聚高分子A9B9熔體的微相結(jié)構(gòu)

XiaoX.Q.,HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,Macromol.TheorySimul.2007,16,732–741MonteCarlo模擬（MC）受限于納米圓環(huán)的三嵌段共聚高分子A4B9A5熔體的微相結(jié)構(gòu)

MonteCarlo模擬（MC）MonteCarlo模擬（MC）MonteCarlo模擬（MC）MonteCarlo模擬（MC）嫁接于平板壁面的納米棒陣列示意圖MonteCarlo模擬（MC）納米棒陣列誘導(dǎo)嵌段共聚物的微觀分相MonteCarlo模擬（MC）(1)f=0.22(2)f=0.50MonteCarlo模擬（MC）MorphologiesofA6B14/A10polymermixturefilms,thefilmthickness,l

=10

（a)

A=0.1(b)A=0.3(c)A=0.5(d)A=0.7

(a)(b)的這種結(jié)構(gòu)為制備多孔分離膜提供了一種方便的途徑，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果相當(dāng)吻合。HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,15(4),2006:321-330MonteCarlo模擬（MC）圖15MorphologiesofAB/ApolymermixturefilmA=0.3A6B14/A10

(b)A10B10/A10

(c)A14B6/A10

當(dāng)A均聚物的分子量小于對(duì)應(yīng)嵌段的分子量時(shí)，系統(tǒng)不發(fā)生宏觀相分離。MC模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察相當(dāng)吻合。(b)(a)(c)MonteCarlo模擬（MC）A5B20A5/B15高分子共混物的微相形態(tài)隨著均聚物含量的增加，系統(tǒng)宏觀相分離逐漸起主導(dǎo)作用，對(duì)ABA/B體系，A嵌段形成貼近壁面的規(guī)整半球狀相對(duì)ABA/A或ABA/B共混物體系，其微觀分相規(guī)律與AB/A體系類似。HuangY.M.,HanX.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,16(1),2007:93-100

元胞動(dòng)力學(xué)方法（CDS）

嵌段共聚物的微相分離過程可用不含隨機(jī)熱力學(xué)噪聲的Ginzburg-Landau方程描述：為系統(tǒng)的局部序參量。為系統(tǒng)粗?；淖杂赡芊汉?。

元胞動(dòng)力學(xué)方法（CDS）對(duì)稱兩嵌段共聚高分子熔體薄膜微區(qū)形態(tài)隨時(shí)間的演化兩嵌段共聚物和均聚物的共混物AB/C薄膜所形成的微相結(jié)構(gòu)AB鏈中A嵌段的體積分?jǐn)?shù)fA=0.3，C從0.30.7變化FengJ.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,11(5),2002:549-565

耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法（DPD）每個(gè)粗?；湽?jié)代表了很多個(gè)分子。

耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法（DPD）

耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法（DPD）由Hoogerbrugge和Koelman首次提出，后經(jīng)他人多次完善，現(xiàn)已成功應(yīng)用于高分子熔體和表面活性劑溶液等具有介觀結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)的模擬。在DPD方法中，假設(shè)所有粒子在保守力FC、耗散力FD與隨機(jī)力FR的共同作用下做牛頓運(yùn)動(dòng)：

耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法（DPD）

通過數(shù)值求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程，可獲得系統(tǒng)的微觀構(gòu)象和分子聚集狀態(tài)的變化，從而得到系統(tǒng)的各項(xiàng)宏觀性質(zhì)和微相結(jié)構(gòu)的演變。牛頓運(yùn)動(dòng)方程的數(shù)值求解格式有很多種，例如velocity-Verlet算法、蛙跳算法、預(yù)報(bào)-校正算法等。一種修正的velocity-Verlet算法由以下幾步構(gòu)成：

耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法（DPD）受限于納米圓孔的A5B5嵌段共聚高分子微相形態(tài)壓力增加時(shí)，受限于納米圓孔的A5B5微相形態(tài)的轉(zhuǎn)化FengJ.,