分析化學(xué)第八章

第八章氧化還原滴定法Oxidation-ReductionTitrationRedoxtitration１、氧化還原滴定法（Reduction-oxydationTitration）是以溶液中氧化劑與還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。

以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。實質(zhì)是：電子的轉(zhuǎn)移。２、可測定氧化劑、還原劑及間接測定能與氧化劑還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。學(xué)習(xí)思路：氧化還原反應(yīng)能否用于滴定分析？反應(yīng)要完全準(zhǔn)確計量：反應(yīng)速度要快可靠的方法確定滴定的終點1.氧化還原反應(yīng)的方向程度

2.氧化還原反應(yīng)速度與影響因素

3.氧化還原滴定曲線（關(guān)注點）、指示劑選擇與誤差

4.氧化還原滴定的應(yīng)用與計算研究的內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：條件電極電位氧化還原反應(yīng)的速率氧化還原滴定曲線氧化還原滴定中的指示劑氧化還原滴定前的預(yù)處理常用的氧化還原滴定方法氧化還原滴定結(jié)果的計算方法分類：常以氧化劑命名。特點：（1）反應(yīng)機理復(fù)雜，除主反應(yīng)外，還經(jīng)常伴有各種副反應(yīng)，反應(yīng)歷程不清；（2）反應(yīng)速度較慢；氧化還原滴定法的特點與分類：（3）由于副反應(yīng)的發(fā)生使反應(yīng)物之間無法保持確定的計量關(guān)系。氧化還原滴定中必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑或還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等掌握氧化還原平衡和氧化還原滴定的一般原理和規(guī)律學(xué)習(xí)高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法，掌握其特點。

本章的學(xué)習(xí)目的：氧化還原滴定法的分類：第一節(jié)條件電勢（電極電位）一、能斯特方程NernstEquation也可用φ表示電位。Ox+e=Red氧化型電子還原型氧化劑或還原劑的氧化或還原能力的強弱可以用有關(guān)電對的電極電位（電極電勢）來表示。

Electrodepotential氧化還原電對電極電位如果，E1>E2

例可逆電對：在反應(yīng)中能迅速建立氧化還原平衡，其實際顯示或測得的電極電勢與按能斯特方程計算得到的值一致。不可逆電對幾個術(shù)語可逆氧化還原電對的電極電位可用能斯特方程

來表示?！獦?biāo)準(zhǔn)電極電位(電勢），

Standardelectrodepotential

，與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池測得的電池電動勢。熱力學(xué)常數(shù)，溫度的函數(shù)。對稱電對：半反應(yīng)中氧化型和還原型物質(zhì)系數(shù)相同。不對稱電對：半反應(yīng)中氧化型和還原型物質(zhì)系數(shù)不相同。幾個術(shù)語討論：影響電極電位的因素？１．氧化還原電對的性質(zhì)，它決定Eθ值的大小;２．氧化型和還原型的濃度，即有關(guān)離子（包括H+）濃度的大小及其比值.當(dāng)離子強度較大時，用濃度代替活度會有較大的偏差，更嚴(yán)重的是氧化型，還原型發(fā)生了副反應(yīng)，如酸度的影響，沉淀和絡(luò)合物的形成均會影響電位值，不少情況下，實際電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差很大。二、條件電極電位以計算HCl溶液中Fe3+/Fe2+體系的電位為例25℃時活度游離的Fe3+的濃度副反應(yīng)系數(shù)將鐵電對1mol·L-1HCl溶液中實際電勢定義為條件電勢Eθ’和Eθ關(guān)系就如同條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY與絕對穩(wěn)定常數(shù)KMY之間的關(guān)系一樣，Eθ’反映離子強度以及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，實際是校正外界影響因素后的條件電極電位，用它來處理問題，即簡便又符合實際情況。實際工作中，查不到所需Eθ’可采用條件相似Eθ’。它是在特定條件下，氧化型和還原型的分析濃度相等時的電位，它是校正了各種外界條件因素影響后的實際電極電位，在條件不變時，它是一個常數(shù)。例8-1:計算在1mol/LHCl溶液中，cCe(IV)=1.00×10-2mol/L,cCe(III)=1.00×10-3mol/L時，Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電位解：題設(shè)條件下查表11得：

Ce(IV)/Ce(III)電對的條件電極電位為1.28V例8-2:計算在2.5mol/LHCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol/LK2Cr2O7還原至一半時溶液的電極電位解：溶液的電極電位就是Cr2O72-/Cr3+電極電位查表得：氧化還原反應(yīng)的應(yīng)用化學(xué)與生活1、古代的銀針驗毒是否科學(xué)？2、銀飾越黑，是否標(biāo)明佩戴者身體越差？銀器失色光亮的銀飾品很容易變黑O2+4Ag+2H2S=2Ag2S+2H2O光亮黑色銀器磨亮劑——鋁、水，碳酸氫鈉2Al+6Ag++3S2-+6H2O=6Ag+2Al3++6OH-+3H2SO2+4Ag+2H2S=2Ag2S+2H2O氧化反應(yīng)還原反應(yīng)氧化劑還原劑氧化產(chǎn)物還原產(chǎn)物攝影中的氧化還原反應(yīng)1838年，法國發(fā)明家達蓋爾成功的制作了第一張照片，將照相機中的影像固定在一塊拋光的有銀層的銅板上?，F(xiàn)代照相膠片塑料基片上涂有感光層（溴化銀顆粒，AgBr）攝影時，快門按下，基片感光感光：銀離子變成銀原子2Ag++2Br-=2Ag+Br2沖洗：將曝光后的銀原子變成金屬銀，將多余的AgBr、Br-去掉。感光最強，金屬銀最多，底片最暗感光最弱或無感光，無金屬銀，底片明亮我們看到的底片明暗不同，且和實際的明暗相反不變色的水果沙拉水果變色：抗氧化劑：是一種非常容易與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，易被氧化的物質(zhì)。例如：Vc，VE火山噴發(fā)火山噴發(fā)出大量的地球內(nèi)部的硫化物，并在火山口附近沉積出大量的硫磺2H2S+SO2=3S+2H2O反應(yīng)中被氧化和被還原的元素可以不止一種食物的腐敗,金屬的腐蝕都是氧化還原反應(yīng),這些都對人類不利，要努力去避免。但金屬的制備,氯堿工業(yè),硫酸硝酸制備等也都是氧化還原反應(yīng),這些都是對人類有利的。

我們所需要的各種各樣的金屬，都是通過氧化還原反應(yīng)從礦石中提煉而得到的。例如，制造活潑的有色金屬要用電解或置換的方法；制造黑色金屬和其他有色金屬都是在高溫條件下用還原的方法；制備貴重金屬常用濕法還原，等等。許多重要化工產(chǎn)品的制造，如合成氨、合成鹽酸、接觸法制硫酸、氨氧化法制硝酸、電解食鹽水制燒堿等，主要反應(yīng)也是氧化還原反應(yīng)。石油化工里的催化去氫、催化加氫、鏈烴氧化制羧酸、環(huán)氧樹脂的合成等也都是氧化還原反應(yīng)。

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，植物的光合作用、呼吸作用是復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)。施入土壤的肥料的變化，如銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮等，雖然需要有細(xì)菌起作用，但就其實質(zhì)來說，也是氧化還原反應(yīng)。

土壤里鐵或錳的氧化態(tài)的變化直接影響著作物的營養(yǎng)，曬田和灌田主要就是為了控制土壤里的氧化還原反應(yīng)的進行。

我們通常應(yīng)用的干電池、蓄電池以及在空間技術(shù)上應(yīng)用的高能電池都發(fā)生著氧化還原反應(yīng)，否則就不可能把化學(xué)能變成電能，或把電能變成化學(xué)能。

人和動物的呼吸，把葡萄糖氧化為二氧化碳和水。通過呼吸把貯藏在食物的分子內(nèi)的能，轉(zhuǎn)變?yōu)榇嬖谟谌姿嵯佘眨ˋTP）的高能磷酸鍵的化學(xué)能，這種化學(xué)能再供給人和動物進行機械運動、維持體溫、合成代謝、細(xì)胞的主動運輸?shù)龋蔀樗枰哪芰?。煤炭、石油、天然氣等燃料的燃燒更是供給人們生活和生產(chǎn)所必需的大量的能。

由此可見，在許多領(lǐng)域里都涉及到氧化還原反應(yīng)，我們引導(dǎo)學(xué)生學(xué)習(xí)和逐步掌握氧化還原反應(yīng)對他們生活和今后參加工作都是很有意義的。1、怎樣判斷司機酒后駕車？K2Cr2O7是一種橙紅色具有強氧化性的化合物，當(dāng)它在酸條件下被還原成三價鉻時，顏色變?yōu)榫G色。據(jù)此，當(dāng)交警發(fā)現(xiàn)汽車行駛不正常時，就可上前阻攔，并讓司機對填充了吸附有K2Cr2O7的硅膠顆粒的裝置吹氣。若發(fā)現(xiàn)硅膠變色達到一定程度，即可證明司機是酒后駕車。這時酒精被氧化為醋酸：2K2Cr2O7+3CH3CH2OH+8H2SO4→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CH3COOH+11H2O三、影響條件電勢的因素（實際上是影響活度系數(shù)與副反應(yīng)系數(shù)的因素）1、離子強度（鹽效應(yīng)）：

在氧化還原反應(yīng)中，離子強度大，價態(tài)高，γ遠(yuǎn)小于1，用濃度計算結(jié)果有出入。但由于副反應(yīng)影響遠(yuǎn)大于離子強度，且離子強度的影響比較難以校正，一般情況下忽略。離子強度的影響通常顯著小于副反應(yīng)的影響離子強度的影響討論：若無副反應(yīng)發(fā)生，條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異僅僅是由離子強度(I)引起。I時，Zii離子強度精確值不易得到，由于副反應(yīng)影響遠(yuǎn)大于離子強度，故計算時忽略。但在實際測定中要使溶液中離子強度保持穩(wěn)定。若考慮副反應(yīng)發(fā)生條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異主要是由副反應(yīng)決定，離子強度的影響可不考慮。沉淀形成的影響絡(luò)合物形成的影響酸度的影響2.沉淀生成的影響XRX[R][X]=Ksp,RX[R],E設(shè)加入X,生成XR,O無副反應(yīng)，例題結(jié)論：（1）氧化型形成沉淀，條件電勢降低。（2）還原型形成沉淀，條件電勢升高。Ox形成沉淀，αOx升高，則Eθ’降低。若溶液中加入大量I－例題理論上實際上若溶液中加入大量I－例題[Cu2+]=[I-]=1mol·L-1，Ksp=1.1×10-12，則反應(yīng)能向右進行討論：過量I－的作用？AOAO(A)BRBR(B)……3.形成絡(luò)合物的影響與兩者都形成配合物結(jié)論：（1）氧化型形成配合物穩(wěn)定性大于還原型形成的配合物穩(wěn)定性，條件電勢Eθ’降低。（分母增大）（2）氧化型形成配合物穩(wěn)定性小于還原型形成的配合物穩(wěn)定性，條件電勢Eθ’升高。（分子增大）記住定義式示例例：間接碘量法測Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-3絡(luò)合物的形成例8-4計算pH＝3.0，在[HF]+[F-]=0.10mol/L時，F(xiàn)e(III)/Fe(II)電對的條件電位4.酸度的影響OH-、H+參與反應(yīng)的電對MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸堿參與反應(yīng)的電對H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2OH+HjOH+HiRO(H)……R(H)續(xù)前4.酸效應(yīng)：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-例：續(xù)前注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性條件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－+2H+（堿性條件）四氧化還原反應(yīng)進行的程度基本思路反應(yīng)的程度K’CO、CRE三、氧化還原反應(yīng)進行的程度１、氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)兩個半反應(yīng)設(shè)n為n1和n2的最小公倍數(shù)，由于在反應(yīng)達到平衡時，兩電對電位相等，故有：K’為條件平衡常數(shù)：考慮溶液中各種副反應(yīng)的影響，使用條件電極電位計算時的平衡常數(shù)。(無副反應(yīng)發(fā)生）(有副反應(yīng)發(fā)生）結(jié)論：兩電極的條件電位差越大反應(yīng)過程中得失電子越多K’越大反應(yīng)進行的越完全例1根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位計算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：解：反應(yīng)中兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)的最小公倍數(shù)n=5例2

計算在1mol·L-1H2SO4中，下面反應(yīng)在化學(xué)計量點時的K’.在1mol·L-1H2SO4中解：２、對K(K’)值ΔE(ΔE’)的要求若滴定允許誤差為0.1%，即允許還原劑殘留0.1%或氧化劑過量0.1%，則（1）、n1=n2=1（2）、n1=1,n2=2

3、n1=n2=2

最小公倍為2或者表示為條件:在氧化還原滴定中，無論什么類型的反應(yīng)，只要就能滿足定量分析的要求。練習(xí)題1、欲使Fe3+/Fe2+電對的電位升高，可在溶液中加入A.鹽酸溶液B.重鉻酸鉀溶液C.鄰二氮菲溶液D.氯化鈉溶液C2、若將氯水加入到含有Br-和I-的溶液中，所產(chǎn)生的現(xiàn)象應(yīng)是A.Br2先析出B.I2先析出C.氯氣逸出D.I2和Br2一同析出D3、下述關(guān)于條件電極電位敘述正確的是A.條件電極電位是任意溫度下的電極電位B.條件電極電位是任意濃度下的電極電位C.條件電極電位是電對氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度都等于1mol·L-1時的電極電位D.條件電極電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度比為1時，校正了各種外界影響后的實際電極電位D5、為增加某電對的電極電位，可加入能與

態(tài)形成穩(wěn)定絡(luò)合物的絡(luò)合劑，若要減少此電對時，可加入能與態(tài)形成穩(wěn)定絡(luò)合物的絡(luò)合劑。還原氧化第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素根據(jù)電對電位值所作的平衡計算僅說明了氧化還原反應(yīng)的可能性，用于判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向、次序和程度，而不能說明氧化還原反應(yīng)速度的快慢，我們應(yīng)從反應(yīng)速度來考慮氧化還原反應(yīng)的現(xiàn)實性。一、氧化還原反應(yīng)的速度1、示例例1：在1mol·L–1H2SO4中計算得K’≈1030，反應(yīng)應(yīng)該進行完全,但是在無催化劑時,反應(yīng)不發(fā)生.例2：水中溶解氧的反應(yīng)但Sn2＋在水中有一定穩(wěn)定性Ce4＋在水中穩(wěn)定2、原因：反應(yīng)歷程、機理復(fù)雜1）氧化劑和還原劑之間電子轉(zhuǎn)移會遇到很多阻力：溶劑分子、配位體及靜電排斥力；2）由于價態(tài)的變化，不僅原子和離子的電子層的結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，化學(xué)鍵性質(zhì)和物質(zhì)的組成也會發(fā)生變化，如Cr2O72-Cr3+3）反應(yīng)是分步進行的，有一系列的中間步驟。P209如可用有效碰撞理論解釋。二、影響氧化還原反應(yīng)的速率的因素：1.參加反應(yīng)的氧化劑和還原劑的性質(zhì)性質(zhì)不同，機理不同，顯著影響速度2.濃度：增加反應(yīng)物的濃度可以加快反應(yīng)的速度對于有H＋參加的反應(yīng)，反應(yīng)速度也受溶液酸度的影響。3、溫度：對多數(shù)反應(yīng)，每增加10℃，反應(yīng)速度增加2~3倍原因：增加碰撞幾率及活化分子數(shù)量。75～85C但是，易揮發(fā)的I2,易氧化的Sn2+,Fe2+不宜升溫.4、催化劑作用：改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能，通過產(chǎn)生不穩(wěn)定中間價態(tài)離子，活潑中間絡(luò)合物。（1）催化作用：如上方程式，Mn2+存在能催化反應(yīng)迅速進行，其反應(yīng)歷程如下：Mn2+催化劑：若不加入Mn2+，利用MnO4-與C2O42-作用產(chǎn)生的Mn2+也可。①自動催化作用：生成物本身就起催化作用的反應(yīng)。②特點：開始速度慢，有一高峰。慢—快—慢（2）誘導(dǎo)反應(yīng)當(dāng)不含F(xiàn)e2+時，MnO4-與Cl-間反應(yīng)緩慢，可忽略不計。當(dāng)有Fe2+存在時，F(xiàn)e2+和MnO4-間反應(yīng)能加速MnO4-和Cl-間反應(yīng)。誘導(dǎo)反應(yīng)：這種由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進另一種氧化還原反應(yīng)的進行，稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。上述反應(yīng)中KMnO4為作用體Fe2+誘導(dǎo)體Cl-受誘體①原因：與氧化還原反應(yīng)的中間步驟所產(chǎn)生的不穩(wěn)定的中間體價態(tài)有關(guān)。上例中產(chǎn)生的Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、2Mn(Ⅲ)不穩(wěn)定中間離子都能與Cl-反應(yīng)。②消除方法加入過量的Mn(Ⅱ)，使Mn(Ⅶ)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镸n(Ⅲ)，而此時溶液中有大量的Mn(Ⅱ)，故可降低Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)電對（E0=1.51V）的電位，從而使Mn(Ⅲ)只與Fe2+（E0=0.77V）起反應(yīng)而不與Cl-（E0=1.358V）起反應(yīng)。③誘導(dǎo)反應(yīng)與催化反應(yīng)區(qū)別：在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后又變回原來的組成；而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后則變?yōu)槠渌镔|(zhì)。④誘導(dǎo)反應(yīng)與副反應(yīng)區(qū)別：副反應(yīng)反應(yīng)速度不受初級反應(yīng)（主反應(yīng)）速度的影響。受誘反應(yīng)則由于初級反應(yīng)的影響而大大加快。練習(xí)題用高錳酸鉀滴定亞鐵離子時，不在鹽酸溶液中進行，是由于A。催化反應(yīng)B。自動催化反應(yīng)C。誘導(dǎo)反應(yīng)D。絡(luò)合反應(yīng)C預(yù)習(xí)

第三、四節(jié)三氧化還原滴定曲線滴定至任何一點達到平衡時，fsp=1，體系中兩電對的電位相等：可逆氧化還原體系滴定曲線的計算滴定前但通過實驗可測得。滴定曲線計算(一)滴定開始至化學(xué)計量點前滴定百分?jǐn)?shù)為T%時T%=50%T%=99.9%（二）化學(xué)計量點化學(xué)計量點時兩式相加，得想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對稱電對，Esp是否與濃度無關(guān)？化學(xué)計量點后T%=200%T%=100%推出：任何點的電位值都是可以計算的。特征點滴定百分?jǐn)?shù)T%=50%T%=99.9%化學(xué)計量點T%=100.1%T%=200%可逆對稱電對T%=0.1%滴定突躍區(qū)間：三、化學(xué)計量點的計算通式一、氧化還原滴定曲線

滴定劑

試樣1、滴定前：試樣中有微量樣品被空氣中O2氧化，量不清，無法計算。滴定曲線開始不與縱坐標(biāo)接觸。2、化學(xué)計量點前：滴定過程中任何一點，即每加一次滴定劑反應(yīng)達到平衡時兩個體系的電極電位相等，可根據(jù)任一電對計算。由樣品的氧化還原電對的已知濃度求得X=50時，X=91時，X=99時，X=99.9時，即化學(xué)計量點前體系電位通常在E2θ’左右設(shè)x為所加入氧化劑按化學(xué)計量的百分?jǐn)?shù)當(dāng)0＜x＜100時，3、化學(xué)計量點：此時cRed2和cOx1均不知道，必須按兩電對的能斯特方程和化學(xué)計量關(guān)系計算Esp(1)(2)(1)×n1+(2)×n2由于(3)代入（3）得4、化學(xué)計量點后：由滴定劑氧化還原電對的濃度比求得電位X＞100X=100.1X=101.0X=200.0即化學(xué)計量點后電位通常在E1θ’左右化學(xué)計量點附近的突躍范圍：用指示劑時要求此突躍范圍必須大于0.2V上述推導(dǎo)是對可逆電對中對稱電對（氧化形和還原形系數(shù)相同）推出。二、滴定曲線的理論特性（1）n1=n2，對稱曲線，拐點即Esp；（2）n1≠n2，Esp偏向n大的一方；（3）理論形狀與濃度c無關(guān)，但濃度低時平衡速度慢；（4）不可逆體系與計算值有差別，如用高錳酸鉀滴定鐵。P268圖8-2滴定曲線的特征點滴定曲線特征總結(jié)一：非對稱電對的化學(xué)計量點和滴定突躍？滴定曲線特點總結(jié)-2n1

n2時，化學(xué)計量點偏向n值大的一邊，如：MnO4-滴定Fe2+，化學(xué)計量點偏向滴定劑一方。如果滴定中涉及不可逆電對，計算出的滴定曲線與實際測出的滴定曲線相差較大，其主要差在不可逆電對控制的一段。如：MnO4-滴定Fe2+如果滴定中涉及不對稱電對，化學(xué)計量點的電位計算，還應(yīng)加上濃度對數(shù)項。如：因反應(yīng)而異滴定曲線特點總結(jié)-3第四節(jié)、氧化還原滴定指示劑1、氧化還原指示劑具有氧化還原性質(zhì)的有機化合物，它的氧化形和還原形具有不同顏色的物質(zhì)。甲色乙色變色點變色范圍:實際變化范圍很小終點誤差在0.1%時，指示劑變色電位范圍在例以0.1000mol·L–1Ce(SO4)2溶液滴定在1mol·L–1H2SO4溶液中的0.1000mol·L–1Fe2+溶液，應(yīng)使用何種指示劑。解:

Esp=（0.68+1.44）/2=1.06V應(yīng)選用鄰二氮雜菲-亞鐵作指示劑。選擇指示劑時應(yīng)注意以下兩點：（１）指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍之內(nèi)；（２）Esp≈EIn0’，注意化學(xué)計量點前后顏色變化是否明顯．2、特殊(專屬)指示劑有的物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑發(fā)生特殊的顏色。如Fe3+作滴定劑，用KSCN為指示劑，紅色出現(xiàn)為終點I3-與淀粉（直鏈）形成深蘭色包和物用以確定碘量法的終點，若是I2還原，則蘭色消失。其靈敏性：5×10-6mol·L-1I3-可檢出。3、自身指示劑有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定的物質(zhì)本身有顏色，如果在反應(yīng)后反應(yīng)產(chǎn)物變?yōu)闊o色或淺色物質(zhì)，則滴定時就不必另加指示劑，它們本身的顏色變化起著指示劑的作用。如KMnO4，呈深紫色,2×10–6mol·L-1即可觀察到粉紅色，還原產(chǎn)物Mn2+幾乎無色（肉色）.第五節(jié)氧化還原滴定中的予處理一、預(yù)氧化和預(yù)還原1、原因：在進行氧化還原滴定前必須使欲測定組分處于一定價態(tài)，如Mn2+、Ce3+、Cr3+的測定，因其電位較高直接測定困難。Mn2+MnO4-E01.51V(NH4)2S2O8Ce3+Ce4+1.44VCr3+Cr2O72-過量可煮沸除去再用Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定2、預(yù)處理用氧化劑或還原劑須具備的條件（1）反應(yīng)速度快；（2）必須將欲測組分定量地氧化或還原；（3）反應(yīng)具有一定的選擇性；（4）過量的氧化劑或還原劑要易于除去。除去的方法如下：①加熱分解：如(NH4)2S2O8、H2O2可借加熱煮沸，分解而除去。②過濾：如NaBiO3不溶于水，可借過濾出去.③利用化學(xué)反應(yīng)：如用HgCl2可除去過量SnCl2。二、有機物的除去1、原因:有機物對測定有干擾。具有氧化或還原性質(zhì)的或綜合性質(zhì)的有機物會使溶液的電位發(fā)生變化。2、常用方法：（1）干法灰化：使用高溫毛富爐或氧瓶燃燒法，使有機物氧化破壞（2）濕法灰化：使用氧化性酸如HNO3、H2SO4、H2O2或HClO4或它們的組合，于它們的沸點時使有機物分解除去。練習(xí)題1、用氧化劑滴定還原劑時，如果有關(guān)電對都是可逆電對，則下列關(guān)于滴定曲線的敘述正確的是A。滴定百分率為25%處電位，是還原劑電對的條件電極電位B。滴定百分率為50%處電位，是還原劑電對的條件電極電位C。滴定百分率為100%處電位，是氧化劑電對的條件電極電位D。滴定百分率為200%處電位，是氧化劑電對的條件電極電位BD2、試判斷下述兩種情況時滴定突躍的大?。?）用0.01mol·L–1KMnO4溶液滴定0.05mol·L–1Fe2+溶液（2）用0.001mol·L–1KMnO4溶液滴定0.005mol·L–1Fe2+溶液A。（1）＞（2）B。（1）＜（2）C。（1）=（2）D。條件不充分不能判斷

C原因：突躍范圍與濃度無關(guān)3、已知在1mol·L–1HCl中，A。二苯胺（E0’=0.76V）B。中性紅（E0’=0.24V）C。二甲基鄰二氮菲-Fe2+（E0’=0.97V）D。次甲基藍（E0’=0.53V）E。以上幾種均不行C以0.033mol·L–1K2Cr2O7滴定0.1000mol·L–1Fe2+時，選擇下列指示劑中最合適的是Esp=(6×1.00+1×0.68)/(6+1)+0.059/(6+1)lg3/2×0.0500=0.97V。作業(yè)與預(yù)習(xí)作業(yè)：P235-236：15、17、19、20、22、23、24預(yù)習(xí)內(nèi)容：第七章氧化還原滴定法：6、7節(jié)本次主要內(nèi)容：一、高錳酸鉀法（一）、概述KMnO4的氧化性很強，是應(yīng)用最廣的氧化形滴定劑，它的氧化作用與溶液的酸度有關(guān)。1、在強酸性溶液中：MnO4-還原成Mn2+，可測Fe2+、H2O2、C2O42-等第六節(jié)、常用的氧化還原滴定法無須外加指示劑。自身指示劑，滴至粉紅色時若放置粉紅色褪去是由于MnO4-被Mn2+或空氣中還原物質(zhì)還原所致。一般在1min內(nèi)不褪色為終點。2、在中性或中等堿性溶液中：MnO4-還原為MnO2用于測定S2-、SO32-、S2O32-、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、甘油、酒石酸等。缺點：直接滴定產(chǎn)生的棕色絮狀沉淀妨礙終點觀察。3、在強堿性溶液中：＞2mol·L–1NaOH溶液MnO4-還原為MnO42-用于測定I-、CN-、SCN-、甲酸、甲醛、丙酮。缺點：深綠色MnO42-妨礙終點觀察。克服：在Ba2+(BaCl2)存在下，形成藍綠色粒狀BaMnO4沉淀，不影響觀察。（二）、測定方法1、直接滴定法：如Fe2+、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2O2、C2O42-等，可用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。2、返滴定法：如測定MnO2含量，可在H2SO4溶液中加入一定量過量的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，待MnO2與C2O42-作用完畢后，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的C2O42-。不能直接滴定時使用。3、間接滴定法：用于測定某些非氧化還原物質(zhì)。例如測定Ca2+時（三）、優(yōu)缺點1、優(yōu)點：（1）氧化能力強，應(yīng)用廣泛；（2）可作自身指示劑；2、缺點：（1）試劑含有少量雜質(zhì)，溶液不夠穩(wěn)定，必須配制保存得當(dāng)；（2）由于氧化能力強，副反應(yīng)，誘導(dǎo)反應(yīng)多，干擾嚴(yán)重，必須控制好條件。（四）、KMnO4法應(yīng)用實例1、鈣的測定：關(guān)鍵是選擇適當(dāng)條件（酸度、溫度等）得到晶形沉淀。2、鐵的測定：樣品溶解除去多余的SnCl2在滴定前加入硫酸錳、硫酸及磷酸混合液原因：（1）避免Cl-存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)；（2）Fe3+黃色，影響終點觀察，PO43-與Fe3+生成無色的Fe(PO4)2

3-絡(luò)離子，使終點易于觀察。3、H2O2的測定：H2O2可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定；堿金屬及堿土金屬的過氧化物，也可用此方法。4、測定有機物：甘油、甲酸、甲醇及酒石酸等。待反應(yīng)完全后，將溶液酸化，此時MnO42-將歧化：準(zhǔn)確加入過量Fe2+標(biāo)液，高價錳全部還原為Mn2+,再用KMnO4標(biāo)液滴定過量的Fe2+。由兩次加入的KMnO4量及Fe2+的量計算有機物的含量。5、化學(xué)需氧量的測定：（chemicaloxygendemand,COD）COD是度量水體受還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，換算成氧的質(zhì)量濃度（以mg·L-1計）。測定時，在水樣中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液，置沸水浴中加熱，使其中的還原物質(zhì)氧化。剩余的KMnO4用一定量過量的Na2C2O4還原，再以標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。該法（高錳酸鹽指數(shù)）適用于地表水、飲用水和生活污水中COD的測定。對于工業(yè)廢水中COD的測定，要采用K2Cr2O7法。二、重鉻酸鉀法（一）、概述重鉻酸鉀是一種常用的氧化劑，1903年開始用于測鐵與KMnO4比較：（1）氧化能力遠(yuǎn)較KMnO4低；（2）應(yīng)用范圍較窄，只能在酸性條件下使用；（3）不容易和有機物質(zhì)反應(yīng)。1、不足2、優(yōu)點（1）易于提純，可達99.99%（兩次重結(jié)晶），在140~150℃干燥后，直接配標(biāo)液；（2）其溶液相當(dāng)穩(wěn)定，可長期保存，煮沸不分解；0.017mol·L-1標(biāo)液,24年濃度沒變（密閉容器中）。（3）可在低于3.0mol·L–1HCl滴定Fe2+。（二）、應(yīng)用最重要的應(yīng)用是直接或間接滴定鐵1、加入過量的Fe2+標(biāo)液可以測定氧化劑；2、加入過量的Fe3+標(biāo)液以測定還原劑，如果Fe3+與還原劑反應(yīng)慢不定量，則加過量的KCr2O7溶液反應(yīng)，再用Fe2+回滴；3、可在較高溫度下氧化有機物，產(chǎn)物為CO2和H2O；4、凡是能與CrO42-生成沉淀的金屬離子（如Pb2+、Ba2+等），亦可通過Cr2O72-Fe2+反應(yīng)進行間接測定。（三）、與KMnO4法測鐵的區(qū)別1、不會因氧化Cl-發(fā)生誤差（＜3mol·L–1HCl），因而滴定時不須加入Mn2+；2、滴定時需采用氧化還原指示劑如二苯胺璜酸鈉，終點由綠至紫蘭色In變色點EIn0’=0.84V,,滴定至99.9%時Et=0.2%消除誤差方法：加入H3PO4生成無色穩(wěn)定Fe(PO4)23-E=0.51+3×0.059=0.69V突躍增大三、碘量法利用I2的氧化性和I-的還原性進行滴定的分析方法。1、定義：（一）、概述由于固體I2在水中溶解度很?。?.00133mol·L-1），通常將I2溶解在KI中2、基本反應(yīng)：3、特點：（1）測定對象廣泛，即可測氧化劑，又可測還原劑；（2）I3-的氧化能力雖不及KMnO4，KCr2O7強，但選擇性比它們高；（3）可逆性好，在較寬的酸度范圍內(nèi)（pH＜8），電位不受酸度影響；（4）碘量法有靈敏的指示劑—淀粉指示終點。（二）、直接碘量法1、定義：用I2的標(biāo)液直接滴定電位比E0I2/I-小的還原性物質(zhì)的方法.2、應(yīng)用：用以測定SO2

、S2-

、SO32-、Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)、As2O3等3、局限性：（1）能被I2氧化的物質(zhì)有限；（2）應(yīng)用時受溶液中H+濃度影響大；不能在強堿性溶液中滴定，易發(fā)生歧化反應(yīng)帶來誤差酸性溶液中，只有少數(shù)不受H+影響物質(zhì)能反應(yīng)（三）、間接碘量法1、定義：電位比E0I2/I－大的氧化性物質(zhì)，可在一定條件下用I-還原，產(chǎn)生等量的I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)產(chǎn)生的I2。2、反應(yīng)條件：（1）溶液的酸度：須在中性或弱酸性溶液中（pH＜9）進行；堿性溶液中有副反應(yīng)，歧化反應(yīng)。強酸性溶液(2)防止I2的揮發(fā)和空氣的氧化防止I2的揮發(fā)：①加入過量KI（比理論值大2~3倍）生成I3-；②反應(yīng)溫度不能過高，＜25℃；③使用碘量瓶，不要劇烈搖動，防止局部過濃；防止被空氣氧化：①在酸性溶液中，用I-還原氧化劑時，避免陽光；②Cu2+,NO2-等催化空氣對I-的氧化，應(yīng)設(shè)法消除；③析出I2后，應(yīng)立即進行滴定；④滴定速度要快。（3）終點使用淀粉指示劑少量I-存在下I2與淀粉反應(yīng)生成蘭色的吸附絡(luò)和物①控制I-量＞0.001mol·L-1，I-濃度過大，終點變色不靈敏；②反應(yīng)靈敏度隨溶液溫度升高而降低；50℃時只有25℃時的十分之一。③乙醇、甲醇存在均降低滴定靈敏度；超過50%不顯色，小于5%不影響。④在終點前加入指示劑；出現(xiàn)淡黃色時加入原因：Ⅰ、碘—淀粉分解緩慢，大量易被吸附；Ⅱ、淀粉在強酸介質(zhì)中水解，迂I3-呈紅色。四、標(biāo)準(zhǔn)溶液1.Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液間接配制:用新煮沸冷卻了的蒸餾水，并加入少量Na2CO3使溶液呈堿性。原因：H+、CO2、細(xì)菌能促進Na2S2O3的分解(弱堿性溶液抑制細(xì)菌生長)?；鶞?zhǔn)物質(zhì):K2Cr2O7、KIO3標(biāo)定反應(yīng)為:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

反應(yīng)條件：0.2～0.4mol·L-1HCl；K2Cr2O7與KI作用在暗處反應(yīng)一段時間；滴定時，待反應(yīng)接近終點時，加入淀粉指示劑。2.I2標(biāo)準(zhǔn)溶液升華法制得的純碘，可以直接配制，但碘易揮發(fā)且對天平有腐蝕性，不宜在分析天平上稱量，所以一般間接配制。標(biāo)定：可用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，也可用As2O3在堿性溶液中標(biāo)定.AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+

反應(yīng)條件：中性或微堿性，加入NaHCO3使pH=8該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在酸性條件下，反應(yīng)向左進行，在較強的堿性條件下，I2又容易歧化五、應(yīng)用1.直接法測S2-或H2S。酸性溶液中H2S+I2=S+2I-+2H+2.銅合金中Cu2+的測定HNO3分解試樣，濃H2SO4蒸發(fā)除去低價態(tài)的氫氧化物，HAc—NaAc或NH4HF2緩沖溶液控制pH=3.2～4.0。加過量KI，Cu2++4I-=2CuI+I2以淀粉為指示劑，鄰近終點時加NH4SCN使CuI轉(zhuǎn)化成CuSCN以減少CuI對I2的吸附，但NH4SCN不能加入過早，否則溶液中的I2會被NH4SCN還原引入誤差。若試樣中有Fe3+，則加F-掩蔽，否則Fe3++2I-=Fe2++I2

六、放大反應(yīng)（倍增反應(yīng)）參考1、用途：用于微量元素容量測定。2、方法步驟：(1)先氧化I-至IO3-(2)煮沸除去過量Br2后，加入過量KI試劑，酸化(3)放大倍數(shù)：I-3I26S2O32-單級放大6倍如析出I2后用CCl4萃取，再反萃取至水相，繼續(xù)用Br2水氧化至IO3-

，三次即可放大216倍。6-9其它氧化還原滴定法一、鈰量法Ce(SO4)2是一種強氧化劑，須在酸度高的溶液中使用，因低酸度易水解，Ce4+/Ce3+電對電位取決于酸的濃度和陰離子種類。1、條件電極電位：介質(zhì)絡(luò)合物1mol·L–1HClO4不形成1.70V(4mol·L–11.75V)1mol·L–1HCl形成1.28V

0.5mol·L–1H2SO4形成1.44V(8mol·L–11.42V)

1mol·L–1HNO3形成1.61V(8mol·L–11.56V)在H2SO4介質(zhì)中E0’介于KMnO4與K2Cr2O7的E0’之間2、特點⑴氧化性強：在4mol·L–1HClO4介質(zhì)中，能定量氧化多種有機物，如甘油，檸檬酸，葡萄糖等，能用KMnO4測定的物質(zhì)多可用Ce(SO4)2測定。⑵反應(yīng)簡單，副反應(yīng)少，無中間價態(tài)，沒誘導(dǎo)反應(yīng)；⑶標(biāo)液可直接配制，溶液穩(wěn)定，煮沸不分解0.1mol·L–1Ce4+在介質(zhì)中至少穩(wěn)定6年。⑷有好的指示劑(鄰二氮菲-Fe2+),可自身指示劑;⑸可根據(jù)使用對象改變，具一定選擇性；（6）價格太貴及酸度低時(＜1mol·L-1)H3PO4干擾。二、溴酸鹽法1、概述：用KBrO3作氧化劑的滴定方法因KBrO3本身與還原劑反應(yīng)很慢，實際工作中常在標(biāo)液中加入過量KBr，活性物質(zhì)是Br2（因Br2易揮發(fā)不適用單獨作滴定劑），Cl-、Br-不存在時反應(yīng)緩慢2、直接滴定法：能與KBrO3迅速起反應(yīng)的物質(zhì)如As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、TI(Ⅰ)及N2H4等。3、間接滴定法⑴與碘法結(jié)合：多用于有機分析中，如測定苯酚。用過量的KBrO3—KBr標(biāo)液與待測物質(zhì)作用，過量的Br2與KI作用，再用Na2S2O3標(biāo)液滴定I2。用相同方法可測定甲酚、間苯二酚及苯胺等。⑵8-羥基喹啉溴化法：分離沉淀，測定沉淀中8-羥基喹啉的含量，以間接測定多種金屬離子。⑶測定有機化合物的不飽和度利用Br2與雙鍵的加成反應(yīng)，如測定醋酸乙烯CH2COOH=CH2+Br2=CH2COOCHBrCH2Br三、亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法（自學(xué)）6-10氧化還原滴定結(jié)果的計算需掌握三點：反應(yīng)方程式、化學(xué)計量關(guān)系、公式例：稱取Pb3O4試樣0.1000g加入HCl溶液后放出氯氣。此氯氣與KI溶液反應(yīng)，析出I2用Na2S2O3溶液滴定，用去25.00mL.已知1mLNa2S2O3相當(dāng)于0.3249mgKIO3·HIO3。求試樣Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：例：稱取苯酚試樣0.5005g，用NaOH溶液溶解后，用水準(zhǔn)確稀釋至250.00mL，移取25.00mL試液于碘瓶中，加入KBrO3－KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL及HCl，使苯酚溴化為三溴苯酚。加入KI溶液，使未反應(yīng)的Br2還原并析出I2，然后用0.1008mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去15.05mL.另取25.00mLKBrO3－KBr