有機(jī)化學(xué)第十一章副族元素選論

第11章副族元素選論SubgroupElements主要內(nèi)容11.1過(guò)渡元素通性11.2鉻Cr、錳Mn

11.3鐵Fe、鈷Co、鎳Ni11.5銅Cu、銀Ag11.6鋅Zn、鎘Cd、汞Hg11.1過(guò)渡元素通性第一、第二、第三過(guò)渡系（不包括鑭系）價(jià)電子構(gòu)型(n-1)d1-10ns1-2

（Pd例外）金屬性最活潑金屬：鈧Sc，釔Y、鑭La同族（除ⅢB），Z*增加，半徑增加緩慢，金屬性減弱。d區(qū)~ds區(qū)過(guò)渡金屬第一過(guò)渡系金屬較活潑，多變氧化值。Mn、Mn2+、Mn3+、MnO2、MnO42-、MnO4-易形成配合物Fe3++6CN-[Fe(CN)6]3-

Cr、Cr3+、CrO42-

、Cr2O72-、CrO(O2)2Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

Ni2++4NH3

[Ni(NH3)4]2+

Co2++4NCS-[Co(NCS)4]2-

Co2++6NH3

[Co(NH3)6]2+

Fe2++6CN-[Fe(CN)6]4-

Hg2++4SCN-[Hg(SCN)4]2-

易發(fā)生d-d躍遷水合離子有色MnO42-、MnO4-、CrO42-、Cr2O72-電荷遷移晶體場(chǎng)理論11.2.1鉻CrⅥB族元素3d54s1常見(jiàn)氧化值為+6、+3酸性介質(zhì)中，Cr2O72-（Ⅵ）較強(qiáng)氧化性金屬鍵強(qiáng)Cr、Mo、W硬度大、熔點(diǎn)高堿性條件下，CrO2-（Ⅲ）還原性Cr（Ⅲ）氧化物和氫氧化物有兩性11.2鉻Cr、錳Mn

1、Cr（Ⅲ）的化合物3d3（1）Cr(OH)3兩性Cr(OH)3+OH-=[Cr(OH)4]-或CrO2-+2H2O（2）鉻鹽Cr3++S2-+H2OCr(OH)3+H2S硫化物水解（3）Cr（Ⅲ）還原性2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH-

=2CrO42-

+8H2OCr2O72-+SO42-+H+Cr2O72-+Mn2++H+Cr3++S2O82-+H2OCr3++MnO4-+H2O2、Cr（Ⅵ）化合物K2CrO4黃色晶體K2Cr2O7橙紅色晶體質(zhì)量比（飽和K2Cr2O7:濃H2SO4=1:20)強(qiáng)氧化性，洗玻璃器皿，去油污。鉻酸洗液顏色由紅棕色變?yōu)榘稻G色，失效。Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2↓+7H2O氧化H2S、HI、HBr、HCl、SO32-、Fe2+等Cr2O72-+3H2S+8H+=2Cr3++3S↓+7H2OCr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2↑+7H2O酸性條件Cr2O72－氧化性強(qiáng)Cr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3++3SO42-+4H2OCr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OCrO42-與Cr2O72-轉(zhuǎn)化CrO42-Cr2O72-+H++OH-pH＜2pH＞6Cr2O72-+2OH-

=2CrO42-

+H2O2CrO42-+2H+

=Cr2O72-

+H2O溶解性2Ba2++Cr2O72-

+H2O

2BaCrO4+2H+2Ag++CrO42－=Ag2CrO4↓4Ag+

+

Cr2O72-

+H2O=2Ag2CrO4+2H+Ba2++CrO42－=BaCrO4↓Pb2++CrO42－=PbCrO4↓2Pb2++

Cr2O72-

+H2O

2PbCrO4+2H+CrO42-+2H2O2+2H+=CrO5+3H2OCr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2OCrO(O2)2CrO5在乙醚中為藍(lán)色過(guò)氧化鉻CrO(O2)2水中不穩(wěn)定4CrO5+12H+=4Cr3++7O2+6H2O酸性3、Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的鑒定Cr（Ⅲ）Pb2++CrO42-=PbCrO4黃色沉淀Cr3++OH-（過(guò)量）

+H2O2

CrO42-+H2OCr（Ⅵ）或[Cr(OH)4]-

+H2O2+H+CrO5+H2O鉻的系列性質(zhì)實(shí)驗(yàn)乙醚CrO42-+2H2O2+2H+=CrO5+3H2O鉻化合物系列實(shí)驗(yàn)H+OH-OH-H+H+I-H+S2O82-H2O2H+OH-11.2.2錳Mn3d54s2常見(jiàn)氧化值：+7，+6，+4，+2Mn2++2OH-Mn(OH)2白色1、Mn（Ⅱ）空氣中2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2或MnO2?H2O堿性中，還原性強(qiáng)酸性中較穩(wěn)定，只與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)。KMnO4、PbO2、S2O82-、NaBiO3MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O2Mn2++5PbO2+4H+=2MnO4-+5Pb2++2H2O3Mn2++2MnO4-+2H2O=5MnO2↓+4H+

MnS不溶于水，溶于HAc。Mn2+量多，棕色渾濁。Mn2+鑒定2Mn2++5NaBiO3(S)+14H+不能用HCl酸化2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2O2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++5Cl2↑+8H2O2MnO4-+3Mn2++2H2O=5MnO2↓+4H+MnO2不溶，中性介質(zhì)中穩(wěn)定。2、Mn（Ⅳ）的化合物MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OMnO42-+4H2O+2e=MnO2+4OH-

在酸性介質(zhì)中，強(qiáng)氧化性。MnO2+4HCl(濃)MnCl2+2H2O+Cl2↑+H2SO4(濃)MnSO4+H2O+O2↑2K2MnO4+H2O2MnO2+4KOH+O2MnO2+KOH+KClO3K2MnO4+KCl+H2O堿性介質(zhì)，被氧化成MnO42-3、Mn（Ⅵ）的化合物K2MnO4暗綠色pH＞13.5強(qiáng)堿性中穩(wěn)定2MnO42-+Cl2=2MnO4-+2Cl-中性或酸性介質(zhì)中，歧化為MnO4-

+MnO2

3MnO42-+4H+=MnO2↓+2MnO4-+2H2O3MnO42-+2CO2=MnO2↓+2MnO4-+2CO32-

MnO42-+H2O

MnO2↓+MnO4-+OH-KMnO4紫紅色晶體4、Mn（Ⅶ）的化合物不穩(wěn)定性O(shè)2↑加酸：4H++4MnO4-=2H2O+4MnO2↓+

3O2↑加堿：4OH-+4MnO4-=4MnO42-+O2↑+2H2O強(qiáng)堿

MnO4-+e=MnO42-

KMnO4的強(qiáng)氧化性MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-中性、弱酸、弱堿強(qiáng)酸性

MnO4-Mn2+MnO4-+8H++5Fe2+=Mn2++5Fe3++4H2O2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++5Cl2↑+8H2O2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O2MnO4-+H2O+3SO32-=2MnO2↓+3SO42-+2OH2MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42-+SO42-+H2O錳的系列實(shí)驗(yàn)K2Cr2O7B.Cr3+C.Cr(OH)3

D.Cr(OH)4-E.CrO42-F.Ag2CrO4

化合物A是橙紅色溶于水的固體，將A用濃HCl處理得黃綠色刺激性氣體和綠色溶液B。在B中加入KOH溶液，先生成灰藍(lán)色沉淀C，繼續(xù)加入過(guò)量KOH溶液則沉淀消失，得亮綠色溶液D。在D中加入H2O2，加熱則生成黃色溶液E，E經(jīng)酸化又得到橙紅色化合物A的溶液。向E的溶液中滴加AgNO3得到磚紅色沉淀F。用化學(xué)式表示A~F所代表的物質(zhì)。13.3鐵、鈷、鎳

3d64s2、3d74s2、3d84s2Ⅷ族：Fe、Co、Ni，常見(jiàn)+2、+3鐵系元素1、鐵、鈷、鎳的氫氧化物Co3+在配合物中穩(wěn)定，氧化能力Ni+3

>Co+3>Fe+3Fe(OH)2白Co(OH)2粉紅Ni(OH)2蘋(píng)果綠Fe(OH)3紅棕

Co(OH)3棕褐

Ni(OH)3

黑

M(OH)3氧化性遞增還原性4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3Co(OH)2

緩慢Ni(OH)2空氣中穩(wěn)定2Co(OH)2+H2O2=2Co(OH)3

還原性：Fe(OH)2

>Co(OH)2>Ni(OH)2

2Ni(OH)2+NaClO+H2O=2Ni(OH)3+NaCl2Ni(OH)2+Br2+2NaOH=2Ni(OH)3+2NaBrCo(Ш)、Ni(Ш)具有強(qiáng)氧化性

2M(OH)3+6HCl=2MCl2+Cl2↑+6H2OM2O3+6HCl=2MCl2+Cl2↑+6H2O2、鐵、鈷、鎳的鹽(1)M(Ⅱ)鹽

有色性[Fe(H2O)6]2+淺綠色，[Co(H2O)6]2+粉紅色，[Ni(H2O)4]2+綠色CoCl2無(wú)水鹽：Fe2+白、Co2+藍(lán)、Ni2+黃變色硅膠CoCl2Co(OH)Cl↓藍(lán)色Co(OH)2↓粉紅Fe2++MnO4-+H+

Fe3++Mn2++H2OFe2++Cl2

Fe3++Cl-酸性條件，遇強(qiáng)氧化劑KMnO4，K2Cr2O7，Cl2Fe2++Cr2O72-+H+

Fe3++Cr3++H2OCoS、NiS放置后，晶型轉(zhuǎn)化，不溶鹽酸。硫化物FeS、CoS、NiS均為黑色(2)M(Ⅲ)鹽氧化性[Co(NH3)6]3+溶液中穩(wěn)定

溶于水迅速分解：2CoCl3=2CoCl2+Cl22Fe3++H2S

=2Fe2++S+2H+2Fe3++Fe=3Fe2+Fe3+氧化性2Fe3++Cu=Cu2++2Fe2+3、鐵、鈷、鎳的配合物Co2++6NH3=[Co(NH3)6]2+（土黃）空氣中放置[Co(NH3)6]3+（紅褐色)4Co2++24NH3+O2+2H2O=4[Co(NH3)6]3++4OH-[Co(NH3)6]2++H2O2+2H+=[Co(NH3)6]3++2H2ONi2++4NH3（過(guò)量）

[Ni(NH3)4]2+Ni2++NH3Ni(OH)2+6NH3（濃，過(guò)量）

[Ni(NH3)6]2+[Co(NCS)4]2-Co2++4NCS-丙酮中穩(wěn)定Fe3+與CN-不能直接形成配合物。2K4[Fe(CN)6]+Cl2=2KCl+2K3[Fe(CN)6]褐紅色[Fe(NCS)6]3-+6F-=[FeF6]3-+6SCN-

Fe3++nNCS-=[Fe(NCS)n]3-n(n=1~6)

Co2++6CN-[Co(CN)6]4-

紫色2[Co(CN)6]4-+2H2O=2[Co(CN)6]3-+2OH-+H2[Co(CN)6]4-強(qiáng)還原劑，不穩(wěn)定。

Ni2++4CN-[Ni(CN)4]2-黃色，dsp2雜化。紫色淡黃色微熱Ni2++OH-

+丁二酮肟鮮紅色沉淀二丁二肟合鎳（Ⅱ）3Fe2++2[Fe(CN)6]3-=Fe3[Fe(CN)6]2↓滕氏藍(lán)4Fe3++3[Fe(CN)6]4-=Fe4[Fe(CN)6]3↓普魯士藍(lán)離子鑒定鈷的系列性質(zhì)實(shí)驗(yàn)鐵的系列性質(zhì)實(shí)驗(yàn)

ds區(qū)元素

陽(yáng)離子18電子構(gòu)型，水合離子(配離子)無(wú)色。銅族：Cu、Ag、Au；鋅族：Zn、Cd、Hg；(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2極化力強(qiáng)、變形性大，共價(jià)成分增強(qiáng)。[HgI4]2-、[Hg(CN)4]2-、[Ag(S2O3)2]3?Cu2S，AgI，Ag2S，CdS，HgS，HgI2

ⅠB族比ⅠA族的Z*大，半徑小，電離能高。11.5銅族元素11.5.1單質(zhì)

2Cu+O2+H2O+CO2=Cu2(OH)

2CO3銅銹Cu、Ag溶硝酸、熱濃H2SO4。Au溶王水Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO+2H2O4M+O2+2H2O+8CN-=4[M(CN)2]-+4OH-空氣存在，Cu、Ag、Au溶CN-溶液。氨腐蝕銅閥門(mén)2Cu+8NH3+2H2O+O2=2[Cu(NH3)4]2++4OH-11.5.2化合物銅族+1價(jià)離子（n-1）d10，無(wú)色。Cu2+藍(lán)色，Au3+紅黃色Cu2+水溶液中穩(wěn)定。+1、+2、+3Cu（I）在固態(tài)及配合物中穩(wěn)定。1、M(Ⅰ)

Cu（I）化合物難溶于水Cu2S，Cu2O，CuI，CuCl，CuSCN等。Cu2O1800℃CuOCu2O溶于氨水和HX1100℃

Cu2O熱穩(wěn)定性

>CuOCu+酸中歧化Cu2O+2H+

=Cu+Cu2++H2O

Cu2O+4NH3+H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-

空氣中

變藍(lán)[Cu(NH3)4]2+

CuX：白色（除CuF）不溶于水，固態(tài)穩(wěn)定。CuX2-配離子穩(wěn)定微熱Cu2++Cu+2Cl-=2CuCl↓白色CuCl(s)+Cl-=[CuCl2]-稀釋

CuCl(s)AgNO3+2NH3（過(guò)量）AgNO3+OH-（或適量氨水）Ag2O300℃Ag+O2]Ag(NH3)2]+AgNO3受熱、見(jiàn)光分解，存放于棕色瓶中。制鏡工業(yè)2[Ag(NH3)2]++HCHO+3OH-

HCOO-+2Ag(s)+4NH3+2H2O黑色Cu2S、Ag2S溶于濃HNO33Cu2S+16HNO3=6Cu(NO3)2+3S↓+4NO↑+8H2O3Ag2S+8HNO3=6AgNO3+3S↓+2NO↑+4H2OCuCN(s)+CN-=[Cu(CN)2]-Cu+穩(wěn)定性增強(qiáng)順序Cl-＜Br-＜I-＜SCN-＜NH3＜S2O32-＜CN-CuI+I-=CuI2-CuSCN+SCN-=Cu(SCN)2-配合物2Ag++2NH3+H2O=Ag2O↓+2NH4+

NH3(過(guò)量)

[Ag(NH3)2]

+Ag++S2O32-Ag2S2O3(白)S2O32-(過(guò)量)[Ag(S2O3)2]3?Ag++2SCN-=[Ag(SCN)2]-Ag2CrO4+NH3(足量)[Ag(NH3)2]

++CrO42-照相底片AgBr溶于Na2S2O3溶液（定影液）[Ag(S2O3)2]3?+Br-AgBr+S2O32-（過(guò)）AgI+2CN-=[Ag(CN)2]

-+I-2、(Ⅱ)化合物Cu(OH)2藍(lán)色絮狀沉淀Cu(OH)22Cu2++4OH-+C6H12O6=Cu2O↓+2H2O+C6H12O7Cu(OH)42-CuCl2·2H2O綠色晶體無(wú)水CuCl2---棕黃色共價(jià)化合物CuCl2易溶于水、乙醇、丙酮。很濃CuCl2呈黃綠色，濃溶液綠色，稀溶液藍(lán)色。CuCl42-黃，Cu(H2O)42+藍(lán)CuSO4·5H2O膽礬無(wú)水CuSO4白色吸水性強(qiáng)，吸水為藍(lán)色，檢驗(yàn)乙醇或乙醚等有機(jī)溶劑中微量水。溶于熱的HNO3。CuS黑色3Cu2++2NO+S+4H2O3CuS+2NO3-+8H+Cu2+配合物Cu2+3d9dsp2雜化Cu(H2O)42+藍(lán)、Cu(NH3)42+深藍(lán)、Cu2+氧化性2Cu2++4I-=2CuI↓白色+I2Cu2+檢驗(yàn)2Cu2++[Fe(CN)6]4-Cu2[Fe(CN)6]紅棕中性或弱酸性Hg熔點(diǎn)－39℃，Zn、Cd性質(zhì)相近.11.6鋅族元素ⅡB元素：Zn、Cd、Hg(n-1)d10ns2構(gòu)型+2價(jià)，18電子構(gòu)型，離子無(wú)色。汞齊：金屬溶于Hg中形成合金。鈉汞齊Hg（l）+S=HgSZn，Cd需加熱Hg（g）+I2（g）=HgI2

3Hg+8HNO3（過(guò),?。?3Hg(NO3)2+2NO+4H2OHg（過(guò)）+HNO3（冷,?。?？絕大多數(shù)Hg22+無(wú)機(jī)鹽難溶于水。較多的Hg2+鹽難溶于水，有毒11.6.2鋅族元素化合物+2，Hg存在+1、+2-Hg-Hg-Hg2(NO3)2、Hg(NO3)2

離子型化合物

1.氧化物和氫氧化物Zn2++2OH-=Zn(OH)2

Cd2++2OH-=Cd(OH)2Zn(OH)42-Hg2++2OH－=HgO↓黃+H2O紅色HgO與黃色HgO結(jié)構(gòu)相同，晶體大小不同，黃色粒度小，紅色粒度較大。Na2CO3+Hg(NO3)2=HgO+CO2+2NaNO3Hg22++2OH－=HgO↓+Hg+H2OHg2O棕褐色沉淀光、熱分解Hg2O=HgO↓(黃)+Hg↓(黑)2.

Zn、Cd、Hg的鹵化物ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl水解酸性Hg2+、Hg22+鹵化物與Br-、SCN-、I-、S2O32-、CN-、S2-形成難溶鹽。Hg22++2I-=Hg2I2(灰綠色)HgI2(金紅色)+Hg+2I-=[HgI4]2-（無(wú)色）除Hg2Cl2外，難溶Hg22+化合物易歧化。Hg2++2I-=HgI2奈斯勒試劑[HgI4]2-+OH-檢驗(yàn)NH4+NH4++[HgI4]2-+OH-或NH3Hg22++2OH-=Hg+HgO+H2OHg22++H2S=HgS+Hg+2H+Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=2Hg↓+H2SnCl6白色沉淀灰色黑色2HgCl2+SnCl2+2HCl=Hg2Cl2↓+H2SnCl6HgCl2制備Na2SO4+HgCl2HgSO4+2NaClHgCl2

較強(qiáng)氧化劑共價(jià)鍵劇毒HgCl2水溶液不導(dǎo)電。sp雜化升華升汞[Hg(NH3)4]Cl2過(guò)量NH4Cl存在時(shí)HgC