第五章-材料物理性能材料電導(dǎo)

第五章材料的電導(dǎo)第一節(jié)電導(dǎo)的物理現(xiàn)象第二節(jié)離子電導(dǎo)第三節(jié)

電子電導(dǎo)第四節(jié)玻璃態(tài)電導(dǎo)第五節(jié)無機材料的電導(dǎo)第六節(jié)半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)

固體電解質(zhì)既保持固態(tài)特點，又具有與熔融強電解質(zhì)或強電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導(dǎo)率。結(jié)構(gòu)特點不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相------固體的離子導(dǎo)電相。導(dǎo)電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能。為區(qū)分正常離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離子導(dǎo)體。良好的固體電解質(zhì)材料應(yīng)具有非常低的電子電導(dǎo)率。應(yīng)用領(lǐng)域：能源工業(yè)、電子工業(yè)、機電一體化等領(lǐng)域。材料的電導(dǎo)－－－－－固體電解質(zhì)低能密度------電池在低電流條件下應(yīng)用。特點:重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲存壽命長、產(chǎn)生微安級電流。主要應(yīng)用：手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準(zhǔn)電源。可用的固體電解質(zhì)：含Ag+的固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)的應(yīng)用1.低能密度電池2.鈉－硫電池應(yīng)用于高放電電流密度的高能蓄電池。鈉硫電池Na陽極S陰極－Al2O3電解質(zhì)不銹鋼外殼電池的結(jié)構(gòu)式：Na|Na+－－Al2O3|Na2SxSC電池反應(yīng)：2Na+xS=Na2Sx3.Na離子傳感探頭－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－Al－Si熔體－Al2O3

－Al2O3

V4.高溫氫燃料電池O2O2H2ZrO2ZrO2工作溫度：800－10000C燃料電池的開路電壓:V0=(RT/nF)ln[PO2(c)/PO2(a)]高溫燃料電池的陰極反應(yīng)：O2(c)+4e-

2O2-陽極反應(yīng):2O2-O2(a)+4e-溫度0C70010002000電導(dǎo)率S/m11021045.測氧計（氧濃差電池）空氣O2(c)被檢測氣體O2(a)6.高溫加熱器（ZrO2熔點為26000C）～第一節(jié)電導(dǎo)的物理現(xiàn)象一.電導(dǎo)的宏觀參數(shù)長L，橫截面S的均勻?qū)щ婓w，兩端加電壓V根據(jù)歐姆定律

（5.1）在這樣一個形狀規(guī)則的均勻材料，電流是均勻的，電流密度J在各處是一樣的，總電流強度（5.2）1.電導(dǎo)率和電阻率為材料的電阻率，電阻率倒數(shù)為電導(dǎo)率，即，上式可寫為同樣電場強度也是均勻的（5.3）把（5.2）（5.3）代入（5.1）則：除以S得：

這是歐姆定律的微分形式，適用于非均勻?qū)w。微分式說明導(dǎo)體中某點的電流密度正比于該點的電場，比例系數(shù)為電導(dǎo)率σ。2.體積電阻與體積電阻率圖5.1中電流由兩部分組成因而定義體積電阻表面電阻代入上式得：——板狀樣品厚度（cm），——板狀樣品電極面積（cm2）——體積電阻率（Ω?cm），它是描寫材料電阻性能的參數(shù)，只與材料有關(guān)。表示了總絕緣電阻、體積電阻、表面電阻之間的關(guān)系。由于表面電阻與樣品表面環(huán)境有關(guān)，因而只有體積電阻反映材料的導(dǎo)電能力。通常主要研究材料的體積電阻。體積電阻RV與材料性質(zhì)及樣品幾何尺寸有關(guān)

對于管狀試樣：對于圓片試樣：兩環(huán)形電極、間為等電位，其表面電阻可以忽略。設(shè)主電阻的有效面積為如果要得到更精確的測定結(jié)果，可采用下面的經(jīng)驗公式：則體積電阻l為電極間的距離，b為電極的長度，ρs為樣品的表面電阻率。（圖5.4）圓片試樣，環(huán)形電極的內(nèi)外徑分別為r1，r2(板狀試樣)3.表面電阻與表面電阻率4.直流四端電極法如圖5.6室溫下測量電導(dǎo)率通常采用四探針法，測得電導(dǎo)率為：如果，則二.電導(dǎo)的物理特性1.載流子（電荷的自由粒子）無機材料中的載流子可以是電子（負(fù)電子，空穴），離子（正、負(fù)離子，空位）。載流子為離子的電導(dǎo)為離子電導(dǎo)，載流子為電子的電導(dǎo)為電子電導(dǎo)。1）霍爾效應(yīng)

電子電導(dǎo)的特性是具有霍爾效應(yīng)。沿試樣x軸方向通入電流I（電流密度Jx），Z軸方向加一磁場Hz，那么在y軸方向上將產(chǎn)生一電場Ey，這一現(xiàn)象稱為霍爾效應(yīng)。所產(chǎn)生電場為：根據(jù)電導(dǎo)率公式，則RH為霍爾系數(shù)。若載流子濃度為ni，則（稱為霍爾遷移率）2）電解效應(yīng)（離子電導(dǎo)特征）離子電導(dǎo)的特征是存在電解效應(yīng)。離子的遷移伴隨著一定的質(zhì)量變化，離子在電極附近發(fā)生電子得失，產(chǎn)生新的物質(zhì)，這就是電解現(xiàn)象?？梢詸z驗陶瓷材料是否存在離子電導(dǎo)，并且可以判定載流子是正離子還是負(fù)離子。

霍爾效應(yīng)的產(chǎn)生是由于電子在磁場作用下，產(chǎn)生橫向移動的結(jié)果，離子的質(zhì)量比電子大得多，磁場作用力不足以使它產(chǎn)生橫向位移，因而純離子電導(dǎo)不呈現(xiàn)霍爾效應(yīng)。利用霍爾效應(yīng)可檢驗材料是否存在電子電導(dǎo)。法拉第電解定律：——電解物質(zhì)的量——通過的電量——電化當(dāng)量——法拉第常數(shù)

2.遷移率和電導(dǎo)率的一般表達式物體的導(dǎo)電現(xiàn)象，其微觀本質(zhì)是載流子在電場作用下的定向遷移。設(shè)單位截面積為，在單位體積內(nèi)載流子數(shù)為，每一載流子的電荷量為，則單位體積內(nèi)參加導(dǎo)電的自由電荷為。如果介質(zhì)處在外電場中，則作用于每一個載流子的力等于。在這個力的作用下，每一載流子在方向發(fā)生漂移，其平均速度為。容易看出，單位時間（1s）通過單位截面的電荷量為J——電流密度根據(jù)歐姆定律該式為歐姆定律最一般的形式。因為、只決定于材料的性質(zhì)，所以電流密度與幾何因子無關(guān)，這就給討論電導(dǎo)的物理本質(zhì)帶來了方便。由上式可得到電導(dǎo)率為令（載流子的遷移率）。其物理意義為載流子在單位電場中的遷移速度。

電導(dǎo)率的一般表達式為上式反映電導(dǎo)率的微觀本質(zhì)，即宏觀電導(dǎo)率與微觀載流子的濃度，每一種載流子的電荷量以及每一種載流子的遷移率的關(guān)系。遷移率和導(dǎo)電率的一般表達式

電流密度(J):單位時間（1s）通過單位截面S的電荷量.J=nqv或J=I/S由R=V/IR=ρh/SE=V/h

歐姆定律最一般的形式電導(dǎo)率（σ）與遷移率（μ）：σ＝J/E＝nqv/E=nqμ

J=E/ρ=Eσ（1）根據(jù)傳導(dǎo)離子種類：陽離子導(dǎo)體：銀離子、銅離子、鈉離子、鋰離子、氫離子等；陰離子導(dǎo)體：氟離子、氧離子。（2）按材料的結(jié)構(gòu)：根據(jù)晶體中傳導(dǎo)離子通道的分布有一維、二維、三維。（3）從材料的應(yīng)用領(lǐng)域：儲能類、傳感器類。（4）按使用溫度：高溫固體電解質(zhì)、低溫固體電解質(zhì)1固體電解質(zhì)的種類與基本性能1.固體電解質(zhì)的種類離子電導(dǎo)性類型特性及應(yīng)用銀離子導(dǎo)體鹵化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用銀離子導(dǎo)體制作長壽命電池，目前以進入實用階段銅離子導(dǎo)體銅的價格及儲存量均優(yōu)于銀，但由于其電子導(dǎo)電成分太大，難于優(yōu)化，因此只限于作為混合型導(dǎo)體用于電池的電極。鈉離子導(dǎo)體以Na－－Al2O3為主的固體電解質(zhì)。－Al2O3非常容易獲得。在300度左右，材料結(jié)構(gòu)上的變化使得鈉離子較容易在某一特定結(jié)構(gòu)區(qū)域中運動。利用其離子傳導(dǎo)性質(zhì)大有潛力可挖。其電子導(dǎo)電率非常低，因而在儲能方面應(yīng)用是非常合適的材料。目前美日德致力于用其開發(fā)牽引動力用的高能量密度可充電電池。鋰離子導(dǎo)體由于鋰比鈉輕，而且電極電位也更負(fù)，因而用它制作電池更容易獲得高能量密度和高功率密度。其結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜，雖鋰電池已經(jīng)面世，但高性能的鋰電池仍為數(shù)很少，尚需做大量的工作。氫離子導(dǎo)體用作燃料電池中的隔膜材料或用于氫離子傳感器等電化學(xué)器件中，由于它的工作溫度較低（約200—400度），有可能在燃料電池中取代氧離子隔膜材料。氧離子導(dǎo)體以ZrO2、ThO2為主。常制作氧傳感器在冶金、化工、機械中廣泛用于檢測氧含量和控制化學(xué)反應(yīng)。氟離子導(dǎo)體以CaF2為主，F(xiàn)-是最小的陰離子，易于遷移。結(jié)構(gòu)簡單，便于合成與分析，并且其電子電導(dǎo)很低，是制作電池時，非常顯著的優(yōu)點，但在高溫下對電極會起腐蝕作用?？祀x子相的概念固體從非傳導(dǎo)態(tài)進入傳導(dǎo)態(tài)有三種情況：（1）正常熔化態(tài)。（2）非傳導(dǎo)態(tài)經(jīng)過一級相變進入導(dǎo)電態(tài)。相變前后均保持固態(tài)特性，僅結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。稱這一特殊導(dǎo)電相為快離子相。其結(jié)構(gòu)從有序向無序轉(zhuǎn)變或亞晶格熔融。如：銀離子、銅離子導(dǎo)體。（3）法拉第轉(zhuǎn)變態(tài)，沒有確切的相變溫度，是一個溫度范圍，在此溫度范圍電導(dǎo)率緩慢上升。例如Na2S.1/Tlg（1）（2）（3）以Ag+為例，（2）的物理圖象為：低溫時，晶格由陰陽離子共同組成；當(dāng)溫度升上到相變溫度時，所構(gòu)成的陽離子亞晶格發(fā)生熔化；陰離子亞晶格由于陽離子亞晶格的無序而重新排列構(gòu)成新相的骨架；陽離子在這些骨架的間隙上隨機分布，可動陽離子在這一新相中的間隙位置間很容易運動。

決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的主要因素有：傳導(dǎo)離子的特點、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu)，能量。3.快離子導(dǎo)體的判據(jù)從實踐中歸納出幾條判據(jù)（1）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的可動離子，這些可動離子的尺寸應(yīng)受到間隙位體積和開口處尺寸的限制。（2）晶格中應(yīng)包含能量近似相等，而數(shù)目遠(yuǎn)比傳導(dǎo)離子數(shù)目為多并可容納傳導(dǎo)離子的間隙位，這些間隙位應(yīng)具有出口，出口的線度應(yīng)至少可與傳導(dǎo)離子尺寸相比擬。（3）可動離子可駐留的間隙位之間勢壘不能太高，以使傳導(dǎo)離子在間隙位之間可以比較容易躍遷。（4）可容納傳導(dǎo)離子的間隙位應(yīng)彼此互相連接，間隙位的分布應(yīng)取共面多面體，構(gòu)成一個立體間隙網(wǎng)絡(luò)，其中擁有貫穿晶格始末的離子通道以傳輸可動離子。??????????????????體心立方晶格導(dǎo)電通道面心立方晶格導(dǎo)電通道1.晶格導(dǎo)電通道概貌5.2.2固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機理六方密堆積的晶格導(dǎo)電通道第二節(jié)離子電導(dǎo)

離子晶體中的電導(dǎo)主要為離子電導(dǎo)。晶體的離子電導(dǎo)主要有兩類：第一類，固有離子電導(dǎo)（本征電導(dǎo)），源于晶體點陣的基本離子的運動。離子自身隨著熱振動離開晶格形成熱缺陷。（高溫下顯著）第二類，雜質(zhì)電導(dǎo)，由固定較弱的離子運動造成的。（較低溫度下雜質(zhì)電導(dǎo)顯著）

－－－－－填隙雜質(zhì)或置換雜質(zhì)（溶質(zhì)）

弗侖克爾缺陷的填隙離子和空位的濃度相等。都可表示為：——單位體積內(nèi)離子結(jié)點數(shù)——形成一個弗侖克爾缺陷所需能量肖脫基空位濃度，在離子晶體中可表示為：——單位體積內(nèi)離子對數(shù)目——離解一個陰離子和一個陽離子并到達表面所需能量。一.載流子濃度對于固有電導(dǎo)（本征電導(dǎo)），載流子由晶體本身熱缺陷——弗侖克爾缺陷和肖脫基缺陷提供。熱缺陷的濃度決定于溫度T和離解能。常溫下：比起來很小，因而只有在高溫下，熱缺陷濃度才顯著大起來，即固有電導(dǎo)在高溫下顯著。

熱缺陷的運動產(chǎn)生和復(fù)合一方面，由于格點上的原子的熱振動脫離格點，產(chǎn)生熱缺陷；另一方面，由于相互作用，熱缺陷消失。如：填隙原子運動到空位附近，最后落入到空位里而復(fù)合掉。

通過熱缺陷不斷產(chǎn)生和復(fù)合的過程，晶格中的原子就可不斷的由一處向另一處作無規(guī)則的布朗運動。如：空位的無規(guī)則運動是空位周圍的原子由于熱振動能量起伏，會獲得足夠的能量，跳到空位上，占據(jù)這個格點，而在原來的位置上出現(xiàn)空位?？瘴贿\動實質(zhì)上是原子的跳動。晶格中原子擴散現(xiàn)象本質(zhì)雜質(zhì)離子載流子的濃度決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。因為雜質(zhì)離子的存在，不僅增加了電流載體數(shù)，而且使點陣發(fā)生畸變，雜質(zhì)離子離解活化能變小。和固有電導(dǎo)不同，低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要由雜質(zhì)載流子濃度決定。下面討論間隙離子在晶格間隙的擴散現(xiàn)象。間隙離子處于間隙位置時，受周圍離子的作用，處于一定的平衡位置（半穩(wěn)定位置）。它從一個間隙位置躍入相鄰原子的間隙位置，需克服一個高度為的“勢壘”。完成一次躍遷，又處于新的平衡位置上。二.離子遷移率無外加電場時，間隙離子在晶體中各方向的遷移次數(shù)都相同，宏觀上無電荷定向運動，故介質(zhì)中無電導(dǎo)現(xiàn)象。加上電場后，由于電場力作用，晶體中間隙離子勢壘不再對稱。對于正離子順電場方向“遷移”容易，反電場方向遷移困難。某一間隙離子由于熱運動,越過位勢壘。根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計規(guī)律，單位時間沿某一方向躍遷的次數(shù)為：——間隙離子在半穩(wěn)定位置上振動的頻率。則順電場方向和逆電場方向填隙離子單位時間內(nèi)躍遷次數(shù)分別為：設(shè)電場在距離上造成的位勢差則單位時間內(nèi)每一間隙離子沿電場方向的剩余躍遷次數(shù)為：每躍遷一次距離為δ，遷移速度為v當(dāng)電場強度不大時，同樣：載流子沿電流方向的遷移率為：——晶格距離，——間隙離子的振動頻率，——間隙離子的電荷數(shù)，——0.86×10-4ev/k，——無外電場時間隙離子的勢壘。1.離子電導(dǎo)的一般表達式三.離子電導(dǎo)率載流子濃度及遷移率確定以后，其電導(dǎo)率可按確定，如果本征電導(dǎo)主要由肖脫基缺陷引起。本征電導(dǎo)率可寫成：——電導(dǎo)活化能，它包括缺陷形成能和遷移能。本征離子電導(dǎo)率的一般表達式為：————常數(shù)雜質(zhì)離子也可以仿照上式寫出：式中：——雜質(zhì)離子濃度若物質(zhì)存在多種載流子，其總電導(dǎo)率為：2.擴散與離子電導(dǎo)1）離子擴散機構(gòu)離子電導(dǎo)是在電場作用下離子的擴散現(xiàn)象，如圖5.13所示。離子擴散機構(gòu)主要有：①空位擴散；②間隙擴散；③亞晶格間隙擴散。一般間隙擴散比空位擴散需更大的能量。間隙-亞晶格擴散相對來講晶格變形小，比較容易產(chǎn)生。2）能斯特-愛因斯坦方程經(jīng)計算（能斯特-愛因斯坦方程）——擴散系數(shù)——離子絕對遷移率由電導(dǎo)率公式與上式，可以建立擴散系數(shù)和離子遷移率的關(guān)系：隨著溫度的升高，離子電導(dǎo)按指數(shù)規(guī)律增加。低溫下雜質(zhì)電導(dǎo)占主要地位。（圖5.12曲線1）。這是由于雜質(zhì)活化能比基本點陣離子的活化能小許多的緣故。高溫下（曲線2），固有電導(dǎo)起主要作用。因為熱運動能量的增高，使本征電導(dǎo)的載流子數(shù)顯著增多。這兩種不同的導(dǎo)電機構(gòu)，使曲線出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折點A。四.影響離子電導(dǎo)率的因素1.溫度電導(dǎo)率隨活化能按指數(shù)規(guī)律變化，而活化能反映離子的固定程度，它與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。熔點高的晶體，晶體結(jié)合力大，相應(yīng)活化能也高，電導(dǎo)率就低。一價正離子尺寸小，電荷少，活化能??；高價正離子，價鍵強，所以活化能大，故遷移率較低。除了離子的狀態(tài)以外，晶體的結(jié)構(gòu)狀態(tài)對離子活化能也有影響。顯然，結(jié)構(gòu)緊密的離子晶體，由于可供移動的間隙小，則間隙離子遷移困難，即活化能高，因而可獲得較低的電導(dǎo)率。2.晶體結(jié)構(gòu)離子晶體要具有離子電導(dǎo)的特性，必須具備以下條件：1）電子載流子的濃度?。?）離子晶格缺陷濃度大并參與電導(dǎo)。因此離子型晶格缺陷的生成及其濃度大小是決定離子電導(dǎo)的關(guān)鍵。影響晶格缺陷生成和濃度的主要原因是：1）由于熱激勵生成晶格缺陷。2）不等價固溶摻雜形成晶格缺陷3）離子晶體中正負(fù)離子計量比隨氣氛的變化發(fā)生偏離，形成非計量比化合物，因而產(chǎn)生晶格缺陷。

3.晶格缺陷在離子晶體固體電解質(zhì)中，如穩(wěn)定型ZrO2，由于氧的脫離形成氧空位，OO×-----1/2O2

+VO??+2e’不僅產(chǎn)生離子性缺陷，還產(chǎn)生電子性缺陷。幾乎所有的電解質(zhì)或多或少具有電子電導(dǎo)。固體電解質(zhì)總電導(dǎo)率（σ）為離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率之和：σ=σi+σeσi

=nd︱Zde︱μdσe=neμe+nhμh遷移數(shù)：ti=σi/σte=σe/σ

ti＞0.99的導(dǎo)體為離子導(dǎo)體，ti﹤0.99為混合導(dǎo)體

總結(jié)：雜質(zhì)離子濃度遠(yuǎn)小于晶格格點數(shù)；雜質(zhì)離子的活化能小于熱缺陷移動的活化能；離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)。雜質(zhì)導(dǎo)電與本征導(dǎo)電的比較：五、固體電解質(zhì)ZrO2氧離子占據(jù)陽離子形成的四面體空位，八面體空位空著，這種結(jié)構(gòu)敞空------敞型結(jié)構(gòu)，允許快離子擴散。具有這種結(jié)構(gòu)的有ZrO2,ThO2,HfO2,CeO2.如果材料處于純態(tài)時，由于穩(wěn)定性，不具有快離子導(dǎo)電性，必須摻入二價或三價金屬元素氧化物，如:Y2O3、CaO、La2O3,形成固溶體，以制備具有穩(wěn)定型的立方螢石結(jié)構(gòu)。ZrO2－

CaO系統(tǒng)離子擴散系數(shù)固溶過程CaOCaZr+VO??+OO×Y2O32YZr+VO??+3OO×ZrO2ZrO2CaO含量mol%離子擴散系數(shù)(cm2/s)15O2-4.2×10-814.2O2-7.9×10-812,16Zr+44.6×10-1816Ca+22.8×10-1815Zr+41.2×10-1315Ca+24.4×10-1410000C條件下第三節(jié)電子電導(dǎo)電子電導(dǎo)的載流子是電子或空穴（即電子空位）。電子電導(dǎo)主要發(fā)生在導(dǎo)體和半導(dǎo)體中。能帶理論指出，在具有嚴(yán)格周期性電場的理想晶體中的電子和空穴，在絕對零度下運動象理想氣體在真空中的運動一樣，電子運動時不受阻力，遷移率為無限大。只有當(dāng)周期性受到破壞時，才產(chǎn)生阻礙電子運動的條件。散射的原因：周期性勢場被破壞。散射：電子與晶體中的聲子、雜質(zhì)離子、缺陷等發(fā)生碰撞的過程。周期性勢場被破壞的原因：半導(dǎo)體內(nèi)存在附加勢場，這一勢場使周期性勢場發(fā)生變化。附加勢場的作用：使能帶中的電子在不同k狀態(tài)間躍遷，也即原來沿某一個方向以v(k)運動的電子，附加勢場可以使它散射到其它各個方向，以速度v(k’)運動。載流子的散射機構(gòu)金屬中自由電子的運動（經(jīng)典力學(xué)理論）：在外電場E的作用下，金屬中的自由電子的加速度：a==eE/me電子每兩次碰撞之間的平均時間2；松弛時間，與晶格缺陷和溫度有關(guān)，溫度越高，晶體缺陷越多電子散射幾率越大，越小；單位時間平均散射次數(shù)1/2；電子質(zhì)量me；自由電子的平均速度：v=eE/me；自由電子的遷移率：e=v/E=e/me；一.電子遷移率令——電子的有效質(zhì)量，晶體中電子的運動狀態(tài)也可寫為的形式。實際晶體中的電子不是“自由”，對于半導(dǎo)體和絕緣體的電子能態(tài)，必須用量子力學(xué)理論解釋：根據(jù)量子力學(xué)理論，同時仿照自由電子的運動形式的公式，得到電子的加速度與電場力eE0的關(guān)系：對自由電子：對晶體中的電子，與不同，決定于能態(tài)（電子與晶格的相互作用強度）。如圖5.13，Ⅰ區(qū)與符合拋物線關(guān)系，屬于自由電子的性質(zhì)，即經(jīng)典現(xiàn)象,在其底部附近。在Ⅱ區(qū)，曲線曲率為負(fù)值，有效質(zhì)量為負(fù)值，即價帶（滿帶）頂部附近電子的有效電子是負(fù)的。Ⅲ區(qū)為禁帶，Ⅳ區(qū)有效質(zhì)量是正的。有效質(zhì)量比Ⅰ區(qū)小。此區(qū)電子稱為“輕電子”。有效質(zhì)量已將晶格場對電子的作用包括在內(nèi)了，使得外力（電場力）與電子加速度之間的關(guān)系可以簡單地表示為的形式，這樣就避免對晶格場的復(fù)雜作用的討論。晶格場中電子遷移率為1.電離雜質(zhì)的散射+—2.晶格振動的散射

半導(dǎo)體的主要散射（附加勢場）機構(gòu)有：晶格中的原子在其平衡位置作微振動，引起周期性勢場的破壞，原子振動的具體表現(xiàn)形式為聲子，晶格振動的散射可以看作聲子與電子的碰撞。3.其它因素引起的散射（3）載流子之間的散射低溫下沒有充分電離的雜質(zhì)散射中性雜質(zhì)通過對周期性勢場的微擾作用引起散射。一般在低溫情況下起作用。高溫下，溫度對散射影響較小。在刃型位錯處，刃口上的原子共價鍵不飽和，易于俘獲電子成為受主中心，在位錯線成為一串負(fù)電中心，在其周圍由電離了的施主雜質(zhì)形成一個圓拄體的正空間電荷區(qū)。（2）位錯散射（1）中性雜質(zhì)的散射++++++二.載流子濃度

晶體中并非所有電子，并非所有的價電子都參與導(dǎo)電。只有導(dǎo)帶中的電子或價帶頂部的空穴才能參與導(dǎo)電。導(dǎo)體中導(dǎo)帶和價帶之間沒有禁區(qū)，電子進入導(dǎo)帶不需要能量，因而導(dǎo)電電子的濃度很大。絕緣體中價帶和導(dǎo)帶隔著一個寬的禁帶，電子由價帶到導(dǎo)帶需外界供給能量，使電子激發(fā)，使電子由價帶到導(dǎo)帶的躍遷，因而通常導(dǎo)帶中導(dǎo)電電子濃度很小。1.本征半導(dǎo)體中的載流子濃度

半導(dǎo)體價帶與導(dǎo)帶間，如果存在外界作用，則價帶中的電子獲得能量，可能躍遷到導(dǎo)帶中，這樣導(dǎo)帶中出現(xiàn)了導(dǎo)電電子。而在價帶中出現(xiàn)了這個電子留下的空位，叫空穴。空穴順電場方向運動，這種導(dǎo)電為空穴導(dǎo)電，屬于電子導(dǎo)電的一種。

雜質(zhì)半導(dǎo)體分為n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體?！岸嘤唷彪娮拥碾s質(zhì)能級稱為施主能級。這類摻入施主雜質(zhì)的半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體，載流子主要為導(dǎo)帶中的電子。摻入受主雜質(zhì)的半導(dǎo)體稱為p型半導(dǎo)體或空穴型半導(dǎo)體。載流子為空穴。

經(jīng)計算——等效狀態(tài)密度，2.雜質(zhì)半導(dǎo)體中的載流子濃度SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiPSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiP+-替位式雜質(zhì)間隙式雜質(zhì)多余價電子正電中心磷離子P+硅晶體中雜質(zhì)能級n型半導(dǎo)體（1）施主雜質(zhì)施主能級設(shè)型半導(dǎo)體單位體積中有個施主原子，施主能級為，具有電離能導(dǎo)帶中的電子濃度和費米能級為：雜質(zhì)電離：正電中心磷離子對多余價電子的束縛比共價鍵作用弱得多，這種電子僅需很少的能量成為導(dǎo)電電子，在晶格中自由運動，這一過程稱為雜質(zhì)電離。雜質(zhì)電離能：弱束縛電子成為導(dǎo)電電子所需的能量。雜質(zhì)電離能舉例：硅中的磷：0.044；用能帶圖表示施主雜質(zhì)的電離：————————+++EgEcEvEDED（2）受主雜質(zhì)受主能級SiSiB-Si+————————---EgEcEvEAEAp型半導(dǎo)體的載流子主要為空穴，仿照上式可得：——受主雜質(zhì)濃度，——受主能級，——電離能，式中：三.電子電導(dǎo)率對本征半導(dǎo)體，其電導(dǎo)率為：型半導(dǎo)體電導(dǎo)率為：

第一項與雜質(zhì)濃度無關(guān)。第二項與施主雜質(zhì)濃度有關(guān)，因為，故在低溫時，上式第二項起主要作用；高溫時雜質(zhì)能級上的有關(guān)電子已全部離解激發(fā)，溫度繼續(xù)升高時，電導(dǎo)率增加是屬于本征電導(dǎo)性（即第一項起主要作用）。本征半導(dǎo)體或高溫時的雜質(zhì)半導(dǎo)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可簡寫為：型半導(dǎo)體：四、影響電子電導(dǎo)的因素1、溫度對電導(dǎo)率的影響（低溫、高溫）2.雜質(zhì)與缺陷的影響（氧化物中缺陷與雜質(zhì)能級）雜質(zhì)缺陷不同于被取代離子價態(tài)的雜質(zhì)

組分缺陷引起非計量配比的化合物：還原氣氛引起氧空位；陽離子空位；間隙離子。（1）價控半導(dǎo)體陶瓷雜質(zhì)能級的形成例如：BaTiO3的半導(dǎo)化通過添加微量的稀土元素，在其禁帶間形成雜質(zhì)能級，實現(xiàn)半導(dǎo)化。添加La的BaTiO3原料在空氣中燒成,用不同于晶格離子價態(tài)的雜質(zhì)取代晶格離子，形成局部能級，使絕緣體實現(xiàn)半導(dǎo)化而成為導(dǎo)電陶瓷。雜質(zhì)離子應(yīng)具有和被取代離子幾乎相同的尺寸；雜質(zhì)離子本身有固定的價態(tài)。1）價控半導(dǎo)體陶瓷：2）雜質(zhì)離子需滿足的條件反應(yīng)式如下:Ba2+Ti4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+缺陷反應(yīng)：La2O3=LaBa·

+2e′+2Oo×+O21/2(g)添加Nb實現(xiàn)BaTiO3的半導(dǎo)化，反應(yīng)式如下：Ba2+Ti4+O2-3+yNb5+=Ba2+[Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)]O2-3+yBa2+缺陷反應(yīng)：Nb2O5=2LaTi·

+2e′+4Oo×+O21/2(g)氧化鎳中加入氧化鋰，空氣中燒結(jié)，反應(yīng)式如下：X/2Li2O+(1-x)NiO+x/4O2=(Li+xNi2+1-2xNi2+x)O2-

缺陷反應(yīng)：Li2O+O21/2(g)=2LiNi′

+2h

·

+2Oo×

容忍因子t:

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中離子間關(guān)系如下:設(shè)A位離子半徑為RA,B位離子半徑為RB,O2-半徑為RO,由于(RA+RO)2=2(RB+RO)2，所以，RA+RO＝√2（RB+RO）但是，實際測定發(fā)現(xiàn)，A、B離子半徑有一定的變動范圍，可表示為：RA+RO＝t√2（RB+RO）式中，t為容忍因子，t=0.77∽1.10————————---EgEcEvEAEA-價電子2LiNi′2h

·3）雜質(zhì)能帶————————+++EgEcEvEDED+LaBa·弱束縛電子和自由電子化學(xué)計量配比的化合物分子式：MO有陽離子空位的氧化物分子式：M1-xO形成非化學(xué)計量配比的化合物的原因：由溫度和氣氛引起。平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)如下：1/2O2(g)=VM×+Oo×

VM×

=VM′

+

h

·

VM′

=VM′′

+

h

·出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有正二價和正三價。（2）組分缺陷1）陽離子空位及缺陷能級化學(xué)計量配比的化合物分子式：MO2有氧空位的氧化物的分子式：MO2-x形成非化學(xué)計量配比的化合物的原因：由溫度和氣氛引起。平衡狀態(tài)，反應(yīng)如下：Ti4+

O2=x/2O2(g)+Ti4+1-2xTi3+2xO2-2-x?x缺陷反應(yīng)：2Oo=

Vo··

+2e′+O1/2(g)出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有較高的化學(xué)價。2）陰離子空位及缺陷能級化學(xué)計量配比的化合物分子式：MO有間隙離子的分子式：M1+xO形成非化學(xué)計量配比的化合物的原因：由氣氛引起。平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)：ZnO=Zni×+1/2O2(g)Zni×=Zni·+e′Zni·

=Zni··+e′出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有較低的化學(xué)價。3）間隙離子缺陷五、晶格缺陷與電子電導(dǎo)（自學(xué)）實際晶體中的缺陷結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，缺陷的平衡過程---缺陷化學(xué)反應(yīng)：缺陷種類、濃度與溫度、氧分壓和雜質(zhì)的關(guān)系分析氧分壓、雜質(zhì)和溫度對缺陷種類和濃度的影響根據(jù)電導(dǎo)率一般公式在一定溫度范圍內(nèi)，遷移率為常數(shù)，電導(dǎo)率的變化趨勢與載流子濃度變化趨勢相同，載流子濃度主要取決主缺陷濃度。晶格缺陷和缺陷化學(xué)理論是材料電導(dǎo)的主要基礎(chǔ)電子電導(dǎo)小結(jié)第四節(jié)玻璃態(tài)電導(dǎo)

在含有堿金屬離子的玻璃中，基本上表現(xiàn)為離子電導(dǎo)，純凈玻璃的電導(dǎo)一般較小，但若含有少量的堿金屬離子就會使電導(dǎo)大大增加。堿金屬氧化物含量不大的情況下，電導(dǎo)率σ與堿金屬離子濃度有直線關(guān)系。到一定限度時，電導(dǎo)率指數(shù)增長。因為堿金屬先填充玻璃松散處，此時堿金屬離子的增加只是增加載流子濃度。當(dāng)孔隙填滿后，開始破壞原來結(jié)構(gòu)緊密的部位，使整個玻璃體結(jié)構(gòu)進一步松散，因而活化能降低，導(dǎo)電率指數(shù)式上升。玻璃與晶體的比較，玻璃具有：結(jié)構(gòu)疏松組成中有堿金屬離子勢壘不是單一的數(shù)值，有高有低。導(dǎo)電的粒子：離子電子玻璃離子電導(dǎo)率與堿金屬濃度的關(guān)系：在堿金屬氧化物含量不大時，堿金屬離子填充在玻璃結(jié)構(gòu)的松散處，電導(dǎo)率與堿金屬離子濃度有直線關(guān)系；到一定限度，即空隙被填滿后，開始破壞原來結(jié)構(gòu)緊密的部位，使整個玻璃體結(jié)構(gòu)進一步松散，導(dǎo)電率指數(shù)上升。減小玻璃電導(dǎo)率的方法有雙堿效應(yīng)、壓堿效應(yīng)。1.離子電導(dǎo)雙堿效應(yīng)：當(dāng)玻璃中堿金屬離子總濃度較大的情況下（占玻璃組成25~30%），堿金屬離子總濃度相同的情況下，含兩種堿金屬離子比含一種堿金屬離子的玻璃電導(dǎo)率要小。當(dāng)兩種堿金屬離子濃度比例適當(dāng)時，電導(dǎo)率可以降到很低。

以K2O、Li2O為例說明雙堿效應(yīng)的原因：RK+>RLi+，在外電場的作用下，堿金屬離子移動時，Li+離子留下的空位比K+留下的空位小，K+只能通過本身的空位；Li+進入大體積空位，產(chǎn)生應(yīng)力，不穩(wěn)定，只能進入同種離子空位較為穩(wěn)定；大離子不能進入小空位，使通路堵塞，妨礙小離子的運動；相互干擾的結(jié)果使電導(dǎo)率大大下降。壓堿效應(yīng)：含堿玻璃中加入二價金屬氧化物，特別是重金屬氧化物，使玻璃的電導(dǎo)率降低。相應(yīng)的陽離子半徑越大，這種效應(yīng)越強。無機材料中的玻璃相，往往也含有復(fù)雜的組成，CaOBaOPbO對Na2O-SiO2玻璃電導(dǎo)的影響一般玻璃相的電導(dǎo)率比晶體相高，因此對介質(zhì)材料應(yīng)盡量減少玻璃相的電導(dǎo)。原因：二價離子與玻璃中氧離子結(jié)合比較牢固，能嵌入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，堵塞遷移通道，使堿金屬離子移動困難，電導(dǎo)率降低。2.半導(dǎo)體玻璃半導(dǎo)體玻璃：電子電導(dǎo)性的玻璃。含有變價過渡金屬離子的某些氧化物玻璃具有電子導(dǎo)電性。例如：金屬氧化物玻璃、硫族與金屬的化合物玻璃、Si、Se等元素非晶態(tài)。第五節(jié)無機材料的電導(dǎo)

無機材料往往為多晶多相，含有晶粒、晶界、氣孔等。

一.多晶多相固相材料的電導(dǎo)陶瓷材料通常為多晶多相材料。一般，微晶相、玻璃相的電導(dǎo)率較高。因玻璃相結(jié)構(gòu)松散，微晶相缺陷多，活化能比較低：1、一般雜質(zhì)及缺陷的存在是影響導(dǎo)電性的主要內(nèi)在因素。玻璃相、微晶相（缺陷多）電導(dǎo)率較高。2、晶界對多晶材料的電導(dǎo)影響應(yīng)聯(lián)系到離子運動的自由程及電子運動的自由程。除薄膜與超細(xì)顆粒材料外，均勻材料的晶粒大小對電導(dǎo)影響很小。3、半導(dǎo)體材料相反，外層晶界包圍晶粒；晶界在冷卻時達到平衡，具有較大的電阻，例如：高溫發(fā)熱元件SiC；4、對于少量氣孔相電導(dǎo)率，隨氣孔率增加而減少。但如果氣孔形成通道，環(huán)境中的水份、雜質(zhì)易進入，對電導(dǎo)有影響。作為絕緣子使用，必須提高其致密度。5、材料的電導(dǎo)在很大程度上決定于電子電導(dǎo)。電子或空穴的遷移率比離子遷移率要大許多個數(shù)量級。二.次級現(xiàn)象1.

空間電荷效應(yīng)加上直流電壓后，電阻需經(jīng)過一段時間才能穩(wěn)定。切斷電源后，將電極短路，發(fā)現(xiàn)類似的反向放電電流，并隨時間減小到零。隨時間變化的這部分電流稱為吸收電流，最后恒定的電流稱為漏導(dǎo)電流。這種現(xiàn)象稱為吸收現(xiàn)象。吸收現(xiàn)象主要是因為在外電場作用下。磁體內(nèi)自由電荷重新分布的結(jié)果。電場作用下正負(fù)離子分別向負(fù)、正極移動。引起介質(zhì)內(nèi)各點離子密度變化。在介質(zhì)內(nèi)部，離子減少，在電極附近離子增加，或在某地方積聚，這樣形成自由電荷的積累，稱為空間電荷，也叫容積電荷?？臻g電荷的形成主要是因為陶瓷內(nèi)部具有微觀不均勻結(jié)構(gòu)。其次在直流電場中，離子電導(dǎo)的結(jié)果，在電極附近生成大量的新物質(zhì)，形成宏觀絕緣電阻不同的兩層或多層介質(zhì)；另外氣泡、夾層等宏觀不均勻性，在其分界面上電荷積聚，形成電荷極化，這些都可導(dǎo)致吸收電流的產(chǎn)生。

電流吸收現(xiàn)象主要發(fā)生在離子電導(dǎo)為主的陶瓷材料中。2.電化學(xué)老化現(xiàn)象

指在電場作用下，由于化學(xué)變化引起材料電性能不可逆的惡化。一般電化學(xué)老化的原因主要是離子在電極附近發(fā)生氧化還原過程。其必要條件是介質(zhì)中的離子至少有一種參加電導(dǎo)。

三.無機材料電導(dǎo)的混合法則

假設(shè)陶瓷材料由晶粒和晶界組成，并且其界面的影響和局部電場的變化等因素可以忽略。

則總電導(dǎo)率為：σTn=VGσGn+VBσBnσG、σB為晶粒、晶界的電導(dǎo)率，VG、VB晶粒、晶界的體積分?jǐn)?shù)。n=-1，相當(dāng)于圖中的串聯(lián)狀態(tài)，n=1為圖中的并聯(lián)狀態(tài)。圖5.40（c）相當(dāng)于晶粒均勻分散在相界中的混合狀態(tài)，可以認(rèn)為n趨近于零。將上式微分nσTn-1dσT=nVGσGn-1dσG+nVBσBn-1dσB因為n→0，則dσT/σT=VGdσG/σG+VBdσB/σB即lnσT=VGlnσG+VBlnσB（陶瓷電導(dǎo)的對數(shù)混合法則）第六節(jié)半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)1.晶界效應(yīng)2.表面效應(yīng)3.西貝克效應(yīng)表面能級表面空間電荷層：在金屬中，自由電子密度很高，表面電荷基本上分布在一個原子層厚度范圍內(nèi)，與金屬相比，由于半導(dǎo)體載流子密度要低的多，電荷必須分布在一定厚度的表面層內(nèi)，這個帶電的表面層為表面空間電荷層。表面電勢：表面空間電荷層兩端的電勢差。表面電勢的正負(fù)規(guī)定：表面電勢比內(nèi)部高時，其值取正，反之取負(fù)。表面勢為負(fù)值時，表面處能帶向上彎曲，在熱平衡狀態(tài)下，半導(dǎo)體內(nèi)費米能級為一定值，隨著向表面接近，價帶頂將逐漸移近甚至超過費米能級，同時，價帶中的空穴濃度也隨之增加，結(jié)果表面層內(nèi)出現(xiàn)空穴的堆積而帶正電。表面空間電荷層的三種狀態(tài)（主要討論p型半導(dǎo)體）1）多數(shù)載流子堆積狀態(tài)－－－－－－－EFp當(dāng)表面勢為正值時，表面處能帶向下彎曲，越接近表面，費米能級離價帶頂越遠(yuǎn)，價帶頂空穴濃度隨之降低，在靠近表面的一定區(qū)域內(nèi)，價帶頂比費米能級低的多，根據(jù)波爾茲曼分布，表面處空穴濃度將比體內(nèi)濃度低的多。2）多數(shù)載流子耗盡狀態(tài)－－－－－－－p在2）的基礎(chǔ)上，表面處能帶進一步向下彎曲，越接近表面，表面處費米能級可能高于禁帶中央能量，即，費米能級離導(dǎo)帶底比離價帶頂更近一些，表面電子濃度超過空穴濃度，形成了與原來半導(dǎo)體導(dǎo)電類型相反的一層。3）少數(shù)載流子反型狀態(tài)－－－－－－－-----壓敏效應(yīng)：對電壓變化敏感的非線性電阻效應(yīng)。即在某一臨界電壓以下，電阻值非常高，可以認(rèn)為是絕緣體，當(dāng)超過臨界電壓（敏感電壓），電阻迅速降低，讓電流通過。電壓與電流是非線性關(guān)系。1.晶界效應(yīng)（1）壓敏陶瓷隧道效應(yīng)熱激發(fā)雙肖特基勢壘圖（2）PTC效應(yīng)PTC效應(yīng)：電阻率隨溫度升上發(fā)生突變，增大了3—4個數(shù)量級。是價控型鈦酸鋇半導(dǎo)體特有。電阻率突變溫度在相變（四方相與立方相轉(zhuǎn)變）溫度或居里點。PTC機理（Heywang晶界模型)：1）n型半導(dǎo)體陶瓷晶界具有表面能級；2）表面能級可以捕獲載流子，產(chǎn)生電子耗損層，形成肖特基勢壘。在燒結(jié)時，需采用氧化氣氛，緩慢冷卻，使晶界充分氧化，因此所得燒結(jié)體表面覆蓋著高阻氧化層，在被電極前將氧化層去除。3）肖特基勢壘高度與介電常數(shù)有關(guān)，介電常數(shù)越大，勢壘越低；