納米材料的測試與表征2

納米材料的測試與表征朱永法清華大學(xué)化學(xué)系34zhuyf@2/4/20231前言納米材料分析的特點(diǎn)納米材料的成份分析納米材料的結(jié)構(gòu)分析納米材料的粒度分析納米材料的形貌分析納米材料的界面分析2/4/20232002年6月7日星期五2清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室納米材料分析的特點(diǎn)納米材料具有許多優(yōu)良的特性諸如高比表面、高電導(dǎo)、高硬度、高磁化率等；納米科學(xué)和技術(shù)是在納米尺度上(0.1nm～100nm之間)研究物質(zhì)（包括原子、分子）的特性和相互作用，并且利用這些特性的多學(xué)科的高科技。納米科學(xué)大體包括納米電子學(xué)、納米機(jī)械學(xué)、納米材料學(xué)、納米生物學(xué)、納米光學(xué)、納米化學(xué)等領(lǐng)域。

2/4/20232002年6月7日星期五3清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室納米材料分析的意義

納米技術(shù)與納米材料屬于高技術(shù)領(lǐng)域，許多研究人員及相關(guān)人員對納米材料還不是很熟悉，尤其是對如何分析和表征納米材料，獲得納米材料的一些特征信息。主要從納米材料的成份分析，形貌分析，粒度分析，結(jié)構(gòu)分析以及表面界面分析等幾個(gè)方面進(jìn)行了簡單的介紹。力圖通過納米材料的研究案例來說明這些現(xiàn)代技術(shù)和分析方法在納米材料表征上的具體應(yīng)用。2/4/20232002年6月7日星期五4清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室納米材料的成份分析2/4/20232002年6月7日星期五5清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室成分分析的重要性納米材料的光電聲熱磁等物理性能與組成納米材料的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)具有密切關(guān)系；

TiO2納米光催化劑摻雜C,N例子說明納米發(fā)光材料中的雜質(zhì)種類和濃度還可能對發(fā)光器件的性能產(chǎn)生影響據(jù)報(bào)；如通過在ZnS

中摻雜不同的離子可調(diào)節(jié)在可見區(qū)域的各種顏色因此確定納米材料的元素組成測定納米材料中雜質(zhì)的種類和濃度是納米材料分析的重要內(nèi)容之一。2/4/20232002年6月7日星期五6清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室圖1不同結(jié)構(gòu)的CdSe1-XTeX量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)示意圖1核殼結(jié)構(gòu)的CdTe-CdSe

量子點(diǎn)2核殼結(jié)構(gòu)的CdSe-CdTe

量子點(diǎn)3均相結(jié)構(gòu)的CdSe1-XTeX

量子點(diǎn)4梯度結(jié)構(gòu)的CdSe1-XTeX

量子點(diǎn)上述四種量子點(diǎn)的平均直徑為5.9nm組成為CdSe0.6Te0.42/4/20232002年6月7日星期五7清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室成分分析類型和范圍納米材料成分分析按照分析對象和要求可以分為微量樣品分析和痕量成分分析兩種類型；納米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分為體相元素成分分析表面成分分析和微區(qū)成分分析等方法；為達(dá)此目的納米材料成分分析按照分析手段不同又分為光譜分析質(zhì)譜分析和能譜分析；2/4/20232002年6月7日星期五8清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室納米材料成份分析種類光譜分析主要包括火焰和電熱原子吸收光譜AAS，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜ICP-OES，X-射線熒光光譜XFS和X-射線衍射光譜分析法XRD；質(zhì)譜分析主要包括電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法TOF-SIMS能譜分析主要包括X射線光電子能譜XPS和俄歇電子能譜法AES2/4/20232002年6月7日星期五9清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室體相成分分析方法納米材料的體相元素組成及其雜質(zhì)成分的分析方法包括原子吸收原子發(fā)射ICP，質(zhì)譜以及X射線熒光與衍射分析方法；其中前三種分析方法需要對樣品進(jìn)行溶解后再進(jìn)行測定，因此屬于破壞性樣品分析方法。而X射線熒光與衍射分析方法可以直接對固體樣品進(jìn)行測定因此又稱為非破壞性元素分析方法。2/4/20232002年6月7日星期五10清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室原子吸收分析特點(diǎn)根據(jù)蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來測定試樣中被測元素的含量；適合對納米材料中痕量金屬雜質(zhì)離子進(jìn)行定量測定，檢測限低，ng/cm3，10－10－10－14g測量準(zhǔn)確度很高，1%（3-5%）選擇性好，不需要進(jìn)行分離檢測

分析元素范圍廣，70多種

難熔性元素，稀土元素和非金屬元素，不能同時(shí)進(jìn)行多元素分析；2/4/20232002年6月7日星期五11清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室電感耦合等離子體發(fā)射光譜法ICPICP是利用電感耦合等離子體作為激發(fā)源，根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對待測元素進(jìn)行分析的方法；可進(jìn)行多元素同時(shí)分析，適合近70種元素的分析；很低的檢測限，一般可達(dá)到10－1～10－5μg/cm－3

穩(wěn)定性很好，精密度很高，相對偏差在1%以內(nèi)，定量分析效果好；線性范圍可達(dá)4～6個(gè)數(shù)量級

對非金屬元素的檢測靈敏度低；2/4/20232002年6月7日星期五12清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室電感耦合等離子體質(zhì)譜法ICP-MS是利用電感耦合等離子體作為離子源的一種元素質(zhì)譜分析方法；該離子源產(chǎn)生的樣品離子經(jīng)質(zhì)譜的質(zhì)量分析器和檢測器后得到質(zhì)譜；檢出限低（多數(shù)元素檢出限為ppb-ppt級）線性范圍寬（可達(dá)7個(gè)數(shù)量級）分析速度快（1分鐘可獲得70種元素的結(jié)果）譜圖干擾少（原子量相差1可以分離），能進(jìn)行同位素分析；2/4/20232002年6月7日星期五13清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室X-射線熒光光譜分析法是一種非破壞性的分析方法，可對固體樣品直接測定。在納米材料成分分析中具有較大的優(yōu)點(diǎn)；X射線熒光光譜儀有兩種基本類型波長色散型和能量色散型；具有較好的定性分析能力，可以分析原子序數(shù)大于3的所有元素。本低強(qiáng)度低，分析靈敏度高，其檢測限達(dá)到10－5～10－9g/g（或g/cm3）幾個(gè)納米到幾十微米的薄膜厚度測定；2/4/20232002年6月7日星期五14清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室表面與微區(qū)成份分析X射線光電子能譜；（10微米，表面）俄歇電子能譜；（6nm，表面）二次離子質(zhì)譜；（微米，表面）電子探針分析方法；（0.5微米，體相）電鏡的能譜分析；（1微米，體相）電鏡的電子能量損失譜分析；（0.5nm）2/4/20232002年6月7日星期五15清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室電子探針分析方法電子束與物質(zhì)的相互作用也可以產(chǎn)生特征的X-射線根據(jù)X-射線的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法稱為電子探針分析法；微區(qū)分析能力，1微米量級分析準(zhǔn)確度高，優(yōu)于2%分析靈敏度高，達(dá)到10－15g，100PPM－1%樣品的無損性；多元素同時(shí)檢測性可以進(jìn)行選區(qū)分析電子探針分析對輕元素很不利；2/4/20232002年6月7日星期五16清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室電鏡-能譜分析方法利用電鏡的電子束與固體微區(qū)作用產(chǎn)生的X射線進(jìn)行能譜分析（EDAX）；與電子顯微鏡結(jié)合（SEM，TEM），可進(jìn)行微區(qū)成份分析；定性和定量分析，一次全分析；2/4/20232002年6月7日星期五17清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室納米成份分析案例ICP-OES研究CdSe

納米粒子的組成CdSe

在復(fù)合納米粒子中所占比例為87.8%,其他12.2%可能為包覆在CdSe

表面的有機(jī)修飾層。紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)了季銨化吡啶環(huán)的特征吸收峰；包覆巰基乙酸的CdSe

在1390cm-1的吸收峰移動(dòng)到1377cm-1處，說明通過靜電作用實(shí)現(xiàn)了乙烯基吡啶季銨鹽PVPNI與包覆巰基乙酸的CdSe

兩者的有效復(fù)合2/4/20232002年6月7日星期五18清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室納米粒子ICP-MS直接測定2/4/20232002年6月7日星期五19清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室納米材料的粒度分析2/4/20232002年6月7日星期五20清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室粒度分析的概念

對于納米材料，其顆粒大小和形狀對材料的性能起著決定性的作用。因此，對納米材料的顆粒大小和形狀的表征和控制具有重要的意義。一般固體材料顆粒大小可以用顆粒粒度概念來描述。但由于顆粒形狀的復(fù)雜性，一般很難直接用一個(gè)尺度來描述一個(gè)顆粒大小，因此，在粒度大小的描述過程中廣泛采用等效粒度的概念。對于不同原理的粒度分析儀器，所依據(jù)的測量原理不同，其顆粒特性也不相同，只能進(jìn)行等效對比，不能進(jìn)行橫向直接對比。2/4/20232002年6月7日星期五21清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室粒度分析的種類和適用范圍

顯微鏡法(Microscopy)

；SEM,TEM；1nm～5μｍ范圍；適合納米材料的粒度大小和形貌分析；沉降法(SedimentationSizeAnalysis)

沉降法的原理是基于顆粒在懸浮體系時(shí)，顆粒本身重力(或所受離心力)、所受浮力和黏滯阻力三者平衡，并且黏滯力服從斯托克斯定律來實(shí)施測定的，此時(shí)顆粒在懸浮體系中以恒定速度沉降，且沉降速度與粒度大小的平方成正比；10nm～20μｍ的顆粒；2/4/20232002年6月7日星期五22清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室光散射法(LightScattering)激光衍射式粒度儀僅對粒度在5μｍ以上的樣品分析較準(zhǔn)確，而動(dòng)態(tài)光散射粒度儀則對粒度在5μｍ以下的納米樣品分析準(zhǔn)確。激光光散射法可以測量20nm－3500μｍ的粒度分布，獲得的是等效球體積分布，測量準(zhǔn)確，速度快，代表性強(qiáng)，重復(fù)性好，適合混合物料的測量。利用光子相干光譜方法可以測量1nm－3000nm范圍的粒度分布，特別適合超細(xì)納米材料的粒度分析研究。測量體積分布，準(zhǔn)確性高，測量速度快，動(dòng)態(tài)范圍寬，可以研究分散體系的穩(wěn)定性。其缺點(diǎn)是不適用于粒度分布寬的樣品測定。2/4/20232002年6月7日星期五23清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室光散射粒度測試方法的特點(diǎn)測量范圍廣,現(xiàn)在最先進(jìn)的激光光散射粒度測試儀可以測量1nm～3000μｍ,基本滿足了超細(xì)粉體技術(shù)的要求；測定速度快,自動(dòng)化程度高,操作簡單。一般只需1～1.5min；測量準(zhǔn)確,重現(xiàn)性好。可以獲得粒度分布；2/4/20232002年6月7日星期五24清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室激光相干光譜粒度分析法

通過光子相關(guān)光譜（PCS）法，可以測量粒子的遷移速率。而液體中的納米顆粒以布朗運(yùn)動(dòng)為主，其運(yùn)動(dòng)速度取決于粒徑，溫度和粘度等因素。在恒定的溫度和粘度條件下，通過光子相關(guān)光譜（PCS）法測定顆粒的遷移速率就可以獲得相應(yīng)的顆粒粒度分布光子相關(guān)光譜(ＰＣＳ)技術(shù)能夠測量粒度度為納米量級的懸浮物粒子,它在納米材料，生物工程、藥物學(xué)以及微生物領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。2/4/20232002年6月7日星期五25清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室電鏡法粒度分析優(yōu)點(diǎn)是可以提供顆粒大小，分布以及形狀的數(shù)據(jù)，此外，一般測量顆粒的大小可以從1納米到幾個(gè)微米數(shù)量級。并且給的是顆粒圖像的直觀數(shù)據(jù)，容易理解。但其缺點(diǎn)是樣品制備過程會(huì)對結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重影響，如樣品制備的分散性，直接會(huì)影響電鏡觀察質(zhì)量和分析結(jié)果。電鏡取樣量少，會(huì)產(chǎn)生取樣過程的非代表性。2/4/20232002年6月7日星期五26清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室適合電鏡法粒度分析的儀器主要有掃描電鏡和透射電鏡。普通掃描電鏡的顆粒分辨率一般在6nm左右，場發(fā)射掃描電鏡的分辨率可以達(dá)到0.5nm。掃描電鏡對納米粉體樣品可以進(jìn)行溶液分散法制樣，也可以直接進(jìn)行干粉制樣。對樣品制備的要求比較低，但由于電鏡對樣品有求有一定的導(dǎo)電性能，因此，對于非導(dǎo)電性樣品需要進(jìn)行表面蒸鍍導(dǎo)電層如表面蒸金，蒸碳等。一般顆粒在10納米以下的樣品比較不能蒸金，因?yàn)榻痤w粒的大小在8納米左右，會(huì)產(chǎn)生干擾的，應(yīng)采取蒸碳方式。掃描電鏡有很大的掃描范圍，原則上從1nm到mm量級均可以用掃描電鏡進(jìn)行粒度分析。而對于透射電鏡，由于需要電子束透過樣品，因此，適用的粒度分析范圍在1-300nm之間。對于電鏡法粒度分析還可以和電鏡的其他技術(shù)連用，可以實(shí)現(xiàn)對顆粒成份和晶體結(jié)構(gòu)的測定，這是其他粒度分析法不能實(shí)現(xiàn)的。2/4/20232002年6月7日星期五27清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室粒度分析應(yīng)用高分子納米微球研究2/4/20232002年6月7日星期五28清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室光催化劑的分散狀態(tài)2/4/20232002年6月7日星期五29清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室水解聚丙烯酰胺溶液的粒度分布圖圖9光子相關(guān)光譜技術(shù)示意圖2/4/20232002年6月7日星期五30清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室納米材料的結(jié)構(gòu)分析不僅納米材料的成份和形貌對其性能有重要影響，納米材料的物相結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)對材料的性能也有著重要的作用。目前，常用的物相分析方法有X射線衍射分析、激光拉曼分析以及微區(qū)電子衍射分析。2/4/20232002年6月7日星期五31清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室

X射線衍射結(jié)構(gòu)分析

XRD物相分析是基于多晶樣品對X射線的衍射效應(yīng)，對樣品中各組分的存在形態(tài)進(jìn)行分析。測定結(jié)晶情況，晶相，晶體結(jié)構(gòu)及成鍵狀態(tài)等等?？梢源_定各種晶態(tài)組分的結(jié)構(gòu)和含量。靈敏度較低，一般只能測定樣品中含量在1%以上的物相，同時(shí)，定量測定的準(zhǔn)確度也不高，一般在1%的數(shù)量級。XRD物相分析所需樣品量大（0.1g），才能得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果，對非晶樣品不能分析。2/4/20232002年6月7日星期五32清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室樣品制備樣品的顆粒度對X射線的衍射強(qiáng)度以及重現(xiàn)性有很大的影響。一般樣品的顆粒越大，則參與衍射的晶粒數(shù)就越少，并還會(huì)產(chǎn)生初級消光效應(yīng)，使得強(qiáng)度的重現(xiàn)性較差。要求粉體樣品的顆粒度大小在0.1～10μm范圍。此外，當(dāng)吸收系數(shù)大的樣品，參加衍射的晶粒數(shù)減少，也會(huì)使重現(xiàn)性變差。因此在選擇參比物質(zhì)時(shí)，盡可能選擇結(jié)晶完好，晶粒小于5μm，吸收系數(shù)小的樣品。一般可以采用壓片，膠帶粘以及石蠟分散的方法進(jìn)行制樣。由于X射線的吸收與其質(zhì)量密度有關(guān)，因此要求樣品制備均勻，否則會(huì)嚴(yán)重影響定量結(jié)果的重現(xiàn)性。2/4/20232002年6月7日星期五33清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室X射線衍射分析

XRD物相定性分析

物相定量分析

晶粒大小的測定原理

介孔結(jié)構(gòu)測定；多層膜分析物質(zhì)狀態(tài)鑒別2/4/20232002年6月7日星期五34清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室晶粒大小的測定原理

用XRD測量納米材料晶粒大小的原理是基于衍射線的寬度與材料晶粒大小有關(guān)這一現(xiàn)象。利用XRD測定晶粒度的大小是有一定的限制條件的，一般當(dāng)晶粒大于100nm以上，其衍射峰的寬度隨晶粒大小的變化就不敏感了；而當(dāng)晶粒小于10nm時(shí)，其衍射峰隨晶粒尺寸的變小而顯著寬化；試樣中晶粒大小可采用Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算2/4/20232002年6月7日星期五35清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室是入射X射線的波長是衍射hkl的布拉格角hkl是衍射hkl的半峰寬，單位為弧度。使用Scherror公式測定晶粒度大小的適用范圍是5nm300nm。2/4/20232002年6月7日星期五36清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室小角X射線衍射測定介孔結(jié)構(gòu)

小角度的X射線衍射峰可以用來研究納米介孔材料的介孔結(jié)構(gòu)。這是目前測定納米介孔材料結(jié)構(gòu)最有效的方法之一。由于介孔材料可以形成很規(guī)整的孔，所以可以把它看做周期性結(jié)構(gòu)，樣品在小角區(qū)的衍射峰反映了孔洞周期的大小。對于孔排列不規(guī)整的介孔材料，此方法不能獲得其孔經(jīng)周期的信息。2/4/20232002年6月7日星期五37清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室多層膜的研究在納米多層膜材料中，兩薄膜層材料反復(fù)重疊，形成調(diào)制界面。當(dāng)X射線入射時(shí)，周期良好的調(diào)制界面會(huì)與平行于薄膜表面的晶面一樣，在滿足布拉格方程時(shí)，產(chǎn)生相干衍射。由于多層膜的調(diào)制周期比一般金屬和小分子化合物的最大晶面間距大得多，所以只有小周期多層膜調(diào)制界面產(chǎn)生的X射線衍射峰可以在小角度區(qū)域中觀察到。對制備良好的小周期納米多層膜可以用小角度XRD方法測定其調(diào)制周期。2/4/20232002年6月7日星期五38清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室物質(zhì)狀態(tài)的鑒別

不同的物質(zhì)狀態(tài)對X射線的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射線衍射譜來區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)。不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD譜示意圖

2/4/20232002年6月7日星期五39清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室納米材料研究中的XRD分析

TiO2納米材料晶粒大小測定對于TiO2納米粉體，衍射峰2θ為21.5°，為101晶面。當(dāng)采用CuKα，波長為0.154nm，衍射角的2θ為25.30°，半高寬為0.375°，一般Sherrer常數(shù)取0.89。根據(jù)Scherrer公式，可以計(jì)算獲得晶粒的尺寸。D101＝Kλ/B1/2cosθ＝0.89×0.154×57.3、（0.375×0.976）＝21.5nm。2/4/20232002年6月7日星期五40清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室納米TiN/AlN薄膜樣品的XRD譜對于S2樣品在2θ=4.43°時(shí)出現(xiàn)明銳的衍射峰，根據(jù)Braag方程，可計(jì)算出其對應(yīng)的調(diào)制周期為1.99nm；而對于S3.5樣品的2θ=2.66°，調(diào)制周期為3.31nm；分別與其設(shè)計(jì)周期2nm和3.5nm近似相等

2/4/20232002年6月7日星期五41清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室介孔結(jié)構(gòu)測定六方孔形MCM-41密堆積排列示意圖

合成產(chǎn)物的XRD圖譜

2/4/20232002年6月7日星期五42清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室單層分散研究圖21在TiO2載體表面負(fù)載不同含量CuO的納米催化劑的XRD譜圖22XRD測定CuO在TiO2載體表面的單層分散閾值2/4/20232002年6月7日星期五43清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室激光拉曼物相分析

當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時(shí)，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這中散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的10－6～10－10。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。2/4/20232002年6月7日星期五44清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室拉曼活性在固體材料中拉曼激活的機(jī)制很多，反映的范圍也很廣：如分子振動(dòng)，各種元激發(fā)（電子，聲子，等離子體等），雜質(zhì)，缺陷等

晶相結(jié)構(gòu)，顆粒大小，薄膜厚度，固相反應(yīng)，細(xì)微結(jié)構(gòu)分析，催化劑等方面2/4/20232002年6月7日星期五45清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室Raman光譜可獲得的信息Raman特征頻率材料的組成MoS2,MoO3Raman譜峰的改變加壓/拉伸狀態(tài)每1%的應(yīng)變，Si產(chǎn)生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶體的對稱性和取向用CVD法得到金剛石顆粒的取向Raman峰寬晶體的質(zhì)量塑性變形的量2/4/20232002年6月7日星期五46清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室晶粒度影響利用晶粒度對LRS散射效應(yīng)導(dǎo)致的位移效應(yīng)，還可以研究晶粒度的信息晶粒度影響2/4/20232002年6月7日星期五47清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室金屬絲網(wǎng)負(fù)載薄膜光催化劑TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)145cm-1,404cm-1,516cm-1,635cm-1是銳鈦礦的Raman峰；

228cm-1,294cm-1是金紅石的Raman峰；在超過400℃后，有金紅石相出現(xiàn)；

2/4/20232002年6月7日星期五48清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室薄膜晶粒尺度研究

體相銳鈦礦Raman峰[1，2]制備的薄膜Raman峰142cm-1145cm-11U.Balachandran,N.G.Eror,J.Sol.State.Chem,42(1982)276-282.2SeanKelly,FredH.Pollak,Micha

Tomkiewicz,J.Phys.Chem.B

101(1997)2730-2734.

Raman峰的位置會(huì)隨著粒子粒徑和孔徑的大小發(fā)生變化。粒徑的變小會(huì)使峰位置偏移，峰不對稱加寬，峰強(qiáng)變?nèi)酰琓iO2

薄膜孔徑變小，體現(xiàn)在142cm-1的峰位置變化明顯，從位置142cm-1到145cm-1的變化，顯示粒徑的大小為10nm[2]，與TEM結(jié)果一致。2/4/20232002年6月7日星期五49清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室電子衍射分析所用的電子束能量在102～106eV的范圍內(nèi)。電子衍射與X射線一樣，也遵循布拉格方程。電子束衍射的角度小，測量精度差。測量晶體結(jié)構(gòu)不如XRD。電子束很細(xì)，適合作微區(qū)分析因此，主要用于確定物相以及它們與基體的取向關(guān)系以及材料中的結(jié)構(gòu)缺陷等。2/4/20232002年6月7日星期五50清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室電子衍射特點(diǎn)電子衍射可與物像的形貌觀察結(jié)合起來，使人們能在高倍下選擇微區(qū)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，弄清微區(qū)的物象組成；

電子波長短，使單晶電子衍射斑點(diǎn)大都分布在一二維倒易截面內(nèi)，這對分析晶體結(jié)構(gòu)和位向關(guān)系帶來很大方便；

電子衍射強(qiáng)度大，所需曝光時(shí)間短，攝取衍射花樣時(shí)僅需幾秒鐘。

2/4/20232002年6月7日星期五51清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室電子衍射原理當(dāng)波長為l

的單色平面電子波以入射角q照射到晶面間距為d的平行晶面組時(shí)，各個(gè)晶面的散射波干涉加強(qiáng)的條件是滿足布拉格關(guān)系：

2dsinq=nl

入射電子束照射到晶體上，一部分透射出去，一部分使晶面間距為d的晶面發(fā)生衍射，產(chǎn)生衍射束。

2/4/20232002年6月7日星期五52清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室電子衍射原理當(dāng)一電子束照射在單晶體薄膜上時(shí)，透射束穿過薄膜到達(dá)感光相紙上形成中間亮斑；衍射束則偏離透射束形成有規(guī)則的衍射斑點(diǎn)對于多晶體而言，由于晶粒數(shù)目極大且晶面位向在空間任意分布，多晶體的倒易點(diǎn)陣將變成倒易球。倒易球與愛瓦爾德球相交后在相紙上的投影將成為一個(gè)個(gè)同心圓。

電子衍射結(jié)果實(shí)際上是得到了被測晶體的倒易點(diǎn)陣花樣，對它們進(jìn)行倒易反變換從理論上講就可知道其正點(diǎn)陣的情況――電子衍射花樣的標(biāo)定2/4/20232002年6月7日星期五53清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室電子衍射的標(biāo)定多晶衍射花樣是同心的環(huán)花樣，可以用類似粉末X射線的方法來處理?？梢杂?jì)算獲得各衍射環(huán)所對應(yīng)的晶面間距。由此可以分析此相的晶體結(jié)構(gòu)或點(diǎn)陳類型，也可以由晶面指數(shù)和晶面間距獲得點(diǎn)陳常數(shù)?？梢院蚗射線衍射分析的數(shù)據(jù)對照。單晶的衍射花樣比較簡單，可以獲得晶面間距以及點(diǎn)陳類型和晶體學(xué)數(shù)據(jù)。表1是電子衍射花樣與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系。具體指標(biāo)化過程可以通過計(jì)算機(jī)完成。2/4/20232002年6月7日星期五54清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室2/4/20232002年6月7日星期五55清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室2/4/20232002年6月7日星期五56清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室2/4/20232002年6月7日星期五57清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室納米線已經(jīng)形成在受到電子束照射時(shí)發(fā)生變形電子衍射花樣為規(guī)律性的斑點(diǎn)

Fig2.ATEMfor10minFig2.BTEMfor30min顆粒為長圓形：定向生長顆粒自組裝形成的長串：納米線電子衍射花樣為不清晰的亮環(huán)：非晶Fig2.CTEMfor60min納米線已經(jīng)完全形成在電子束照射下較為穩(wěn)定電子衍射花樣：納米線的取向取向一致晶體的C軸同納米線的走向一致

2/4/20232002年6月7日星期五58清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室納米材料的形貌分析材料的形貌尤其是納米材料的形貌也是材料分析的重要組成部分，材料的很多重要物理化學(xué)性能是由其形貌特征所決定的。對于納米材料，其性能不僅與材料顆粒大小還與材料的形貌有重要關(guān)系。如顆粒狀納米材料與納米線和納米管的物理化學(xué)性能有很大的差異。2/4/20232002年6月7日星期五59清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室形貌分析的主要內(nèi)容是分析材料的幾何形貌，材料的顆粒度，及顆粒度的分布以及形貌微區(qū)的成份和物相結(jié)構(gòu)等方面；納米材料常用的形貌分析方法主要有：掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡。2/4/20232002年6月7日星期五60清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室SEM形貌分析掃描電鏡分析可以提供從數(shù)納米到毫米范圍內(nèi)的形貌像，觀察視野大，其分辯率一般為6納米，對于場發(fā)射掃描電子顯微鏡，其空間分辯率可以達(dá)到0.5納米量級。其提供的信息主要有材料的幾何形貌，粉體的分散狀態(tài)，納米顆粒大小及分布以及特定形貌區(qū)域的元素組成和物相結(jié)構(gòu)。掃描電鏡對樣品的要求比較低，無論是粉體樣品還是大塊樣品，均可以直接進(jìn)行形貌觀察2/4/20232002年6月7日星期五61清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室TEM形貌分析透射電鏡具有很高的空間分辯能力，特別適合納米粉體材料的分析。其特點(diǎn)是樣品使用量少，不僅可以獲得樣品的形貌，顆粒大小，分布以還可以獲得特定區(qū)域的元素組成及物相結(jié)構(gòu)信息。透射電鏡比較適合納米粉體樣品的形貌分析，但顆粒大小應(yīng)小于300nm，否則電子束就不能透過了。對塊體樣品的分析，透射電鏡一般需要對樣品進(jìn)行減薄處理。2/4/20232002年6月7日星期五62清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室STM&AFM形貌分析掃描隧道顯微鏡主要針對一些特殊導(dǎo)電固體樣品的形貌分析?？梢赃_(dá)到原子量級的分辨率，但僅適合具有導(dǎo)電性的薄膜材料的形貌分析和表面原子結(jié)構(gòu)分布分析，對納米粉體材料不能分析。掃描原子力顯微鏡可以對納米薄膜進(jìn)行形貌分析，分辨率可以達(dá)到幾十納米，比STM差，但適合導(dǎo)體和非導(dǎo)體樣品，不適合納米粉體的形貌分析。這四種形貌分析方法各有特點(diǎn)，電鏡分析具有更多的優(yōu)勢，但STM和AFM具有可以氣氛下進(jìn)行原位形貌分析的特點(diǎn)。

2/4/20232002年6月7日星期五63清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室電子束和固體樣品表面作用2/4/20232002年6月7日星期五64清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室SEM形貌像信息背射電子像

信息深度是0.1～1微米，元素成份象和表面形貌象，分辯率40nm；二次電子像表面5-10nm的區(qū)域，能量為0-50eV，表面形貌，分辯率0.5-6nm；形貌襯度；吸收電子像 表面化學(xué)成份和表面形貌信息，分辨率40nm2/4/20232002年6月7日星期五65清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室掃描電鏡的特點(diǎn)較高的放大倍數(shù)，20-20萬倍之間連續(xù)可調(diào)；很大的景深，視野大，成像富有立體感，可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)；樣制備簡單。目前的掃描電鏡都配有X射線能譜儀裝置，這樣可以同時(shí)進(jìn)行顯微組織性貌的觀察和微區(qū)成分分析2/4/20232002年6月7日星期五66清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室高分辨TEM高分辨TEM是觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的方法。不僅可以獲得晶包排列的信息，還可以確定晶胞中原子的位置。200KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.2nm，1000KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.1nm。可以直接觀察原子象2/4/20232002年6月7日星期五67清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室高分辨顯微像高分辨顯微像的襯度是由合成的透射波與衍射波的相位差所形成的。入射電子與原子發(fā)生碰撞作用后，會(huì)是入射電子波發(fā)生相位的變化。透射波和衍射波的作用所產(chǎn)生的襯度與晶體中原子的晶體勢有對應(yīng)關(guān)系。重原子具有較大的勢，像強(qiáng)度弱。2/4/20232002年6月7日星期五68清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室高分辨像晶格條紋像 常用于微晶和析出物的觀察，可以揭示微晶的存在以及形狀，但不能獲得結(jié)構(gòu)信息。但可通過衍射環(huán)的直徑和晶格條紋間距來獲得。一維結(jié)構(gòu)像即將觀察像與模擬像對照，就可以獲得像的襯度與原子排列的對應(yīng)關(guān)系；2/4/20232002年6月7日星期五69清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室A:非晶態(tài)合金B(yǎng):熱處理后微晶的晶格條紋像C:微晶的電子衍射明亮部位為非晶暗的部位為微晶2/4/20232002年6月7日星期五70清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室2/4/20232002年6月7日星期五71清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室二維晶格像（單胞尺度的像）能觀察到單胞的二維晶格像，但不含原子尺度的信息，稱為晶格像。二維結(jié)構(gòu)像（原子尺度的像；晶體結(jié)構(gòu)像）像中含有單胞內(nèi)原子排列的信息2/4/20232002年6月7日星期五72清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室2/4/20232002年6月7日星期五73清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室A:β氮化硅的結(jié)構(gòu)像B:α氮化硅的結(jié)構(gòu)像C,e：β氮化硅的模擬像和原子排列D,f：α氮化硅的結(jié)構(gòu)像模擬像和原子排列2/4/20232002年6月7日星期五74清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室形貌分析應(yīng)用2/4/20232002年6月7日星期五75清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室(a)38%(b)29%(c)22%(d)16%用不同濃度的前驅(qū)體溶液所制出的薄膜的SEM形貌TheeffectsofprecursorconcentrationonthetextureofGd2CuO4film2/4/20232002年6月7日星期五76清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室介孔結(jié)構(gòu)研究2/4/20232002年6月7日星期五77清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室高分子納米管2/4/20232002年6月7日星期五78清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室無機(jī)－有機(jī)復(fù)合2/4/20232002年6月7日星期五79清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室高分子納米球的合成2/4/20232002年6月7日星期五80清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)