X-射線熒光光譜分析

物質(zhì)成分的光譜分析第六章X-射線熒光光譜分析2023/2/3第六章X射線熒光光譜分析學(xué)習(xí)要點(diǎn)1.X射線連續(xù)光譜是如何產(chǎn)生的?連續(xù)光譜為什么有短波限?短波限如何計(jì)算?它與X光管的電壓、電流以及靶材有何關(guān)系?2.X射線熒光光譜是連續(xù)譜還是特征譜?如何產(chǎn)生?為什么能用它來進(jìn)行元素的定性和定量分析？3.定律和名詞解釋：莫塞萊定律：布拉格衍射公式2dsinθ=nλ的意義：熒光產(chǎn)額：吸收限與短波限：連續(xù)X射線與X射線熒光2023/2/3吸收突變：吸收突變系數(shù)：質(zhì)量吸收系數(shù)：基體與基體效應(yīng)：檢出限的定義：4.X射線熒光光譜儀上的X光管、分光晶體分別具有哪些特征?5.背景的定義和它的主要組成部分6.XRFS分析物質(zhì)成分的優(yōu)勢(shì)有那些。7.已知Cu的K系吸收限為1.38?，求它的臨界激發(fā)電壓?2023/2/38.求LiF(200)晶體(2d=4.0276?)對(duì)CuKα(1.542?)的角色散?如B=O.078o=0.0014rad時(shí)，能否分開CuKα雙線(λCuKα1=1.5414?，λCuKα2=1.5406?)?9.X光管的管電壓為40kV，能否激發(fā)出樣品中的WKα、BaKα、SnKα線?己知W、Ba、Sn的K系吸收限分別為：0.141?、0.331?、0.425?。10.要測(cè)量Sn（用SnKα線，波長0.492?）、W（用WLα1線，波長1.476?）、Mg（用MgKα線，波長9.889??），分別選用什么分光晶體和探測(cè)器？2023/2/3

X射線學(xué)

X射線透視學(xué)

X射線衍射學(xué)

X射線光譜學(xué)

X射線熒光光譜分析

2023/2/31929年施賴伯(Schreiber)首次應(yīng)用X射線熒光光譜分析1948年制造了第一臺(tái)用X光管的商品型X射線熒光譜儀目前X射線熒光光譜分析已經(jīng)成為高效率的現(xiàn)代化元素分析技術(shù)；被定為國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(ISO)分析方法之一

2023/2/32023/2/37

X射線熒光光譜分析法的特點(diǎn)

1)優(yōu)點(diǎn)：①由于儀器穩(wěn)定，分析速度快，自動(dòng)化程度高。用單道X射線熒光光譜儀測(cè)定樣品中的一個(gè)元素只需要5～20秒。用多道光譜儀，能在20至100秒內(nèi)測(cè)定完樣品中全部的待測(cè)元素（能同時(shí)分析多達(dá)48種元素）。②X射線熒光光譜分析與元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無關(guān)。晶體或非晶體的塊狀固體、粉末及封閉在容器內(nèi)的液體或氣體均可直接測(cè)定。-

2023/2/32023/2/38③X射線熒光光譜分析是一種物理分析方法。分析元素種類為元素周期表中5B～92U，分析的濃度范圍為10-6～100%；一般檢出限達(dá)1μg.g-1,全反射X射線熒光光（TXRF）譜的監(jiān)測(cè)限可達(dá)10-3

～10-6μg.g-1

。

④非破壞分析、測(cè)量的重現(xiàn)性好。⑤分析精度高。分析精度0.04％

～2％。⑥X射線光譜比其他發(fā)射光譜簡單，易于解析，尤其是定性分析。2023/2/32023/2/3－－－－－－－－－－－－－9

⑦制樣簡單，試樣形式多樣化，塊狀、粉末、糊狀、液體都可以，氣體密封在容器內(nèi)也可分析。⑧X射線熒光分析也能表面分析，測(cè)定部位是0.1mm深以上的表面層，可以用于表面層狀態(tài)、鍍層、薄膜成分或膜厚的測(cè)定。能有效地用于測(cè)定膜的厚度(10層)和組成（幾十種元素）。⑨能在250μm或3mm范圍內(nèi)進(jìn)行定位分析，面掃描成像分析；具有在低倍率定性、定量分析（帶標(biāo)樣）物質(zhì)成分。

2023/2/32023/2/3－－－－－－－－－－－－－10

2)缺點(diǎn)：①由于X射線熒光光譜分析是一種相對(duì)的比較分析，定量分析需要標(biāo)樣對(duì)比，而且標(biāo)樣的組分與被測(cè)樣的組分要差不多。②原子序數(shù)低的元素，其檢出限及測(cè)定誤差一般都比原子序數(shù)高的元素差；對(duì)于超輕元素(H、Li、Be)，目前還不能直接進(jìn)行分析。③檢測(cè)限不夠低，>1

μg.g-1

④儀器相對(duì)成本高，普及率低。2023/2/32023/2/3－－－－－－－－－－－－－11

XRF新技術(shù)的發(fā)展如：1.新型探測(cè)器：Si－PIN和硅漂移探測(cè)器、電耦合陣列探測(cè)器（CCD）、及四葉花瓣型（低能量Ge）探測(cè)器。2.聚束毛細(xì)管新光源的應(yīng)用：它可更好的提供無損、原位、微區(qū)分析數(shù)據(jù)和多維信息；同步輻射光源的應(yīng)用。

3.儀器的小型化：全反射型，多晶高分辨型

XRF分析在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用1.在生物、生命及環(huán)境領(lǐng)域2.在材料及毒性物品監(jiān)測(cè)、檢測(cè)中的應(yīng)用2023/2/32023/2/3－－－－－－－－－－－－－12

環(huán)境、生物、醫(yī)藥大氣顆粒物樣品中主量和痕量元素的測(cè)定貧血患者頭發(fā)與末稍血中鐵國內(nèi)的應(yīng)用2023/2/32023/2/3－－－－－－－－－－－－－13材料及生產(chǎn)流程分析鋁硅質(zhì)耐火材料中MgNaFeMnTiSiCaKPAl等元素分析鋁硅酸鉛鉍玻璃中Al、Bi、Cd、Mg、Na、Nb、Ni、Pb、W和Si的氧化物分析2023/2/32023/2/3－－－－－－－－－－－－－14地質(zhì)和礦產(chǎn)阿西金礦床流體成礦的元素地球化學(xué)界面及X熒光測(cè)量識(shí)別地質(zhì)物料中30多個(gè)主次痕量元素快速測(cè)定考古和首飾古青銅錢幣中鉛銅錫的測(cè)定珍貴郵票的快速鑒定銀首飾Ag的分析2023/2/32023/2/3－－－－－－－－－－－－－15國外的應(yīng)用：德國UEhrke,評(píng)估旋壓成形的晶片的沾污情況意大利LBonnizzoni,以粉末懸浮液的全反射X射線熒光譜分析為基礎(chǔ)、鑒定古代陶瓷匈牙利AAuita,應(yīng)用同步輻射－全反射X射線熒光譜技術(shù)、分析與航空港有關(guān)的氣溶膠中的痕量元素巴西SMoreira,研究樹木物種作為環(huán)境污染的生物指示劑德國MMages,斑馬魚(一種有似斑馬條紋的胎生觀賞魚)的魚蛋受V、Zn與Cd污日本THirari,分析具有硅酸鉿沉積物的硅晶片上的痕量金屬;美國BMe2ridith,鑒定硅鍺薄膜的厚度及其化學(xué)組成;巴西RCBarroso,研究人骨(健康者與患病者)中元素組成的變動(dòng);2023/2/316

X射線熒光分析原理

當(dāng)樣品中元素的原子受到高能X射線照射時(shí),即發(fā)射出具有一定特征的X射線譜,特征譜線的波長只與元素的原子序數(shù)(Z)有關(guān),而與激發(fā)X射線的能量無關(guān)。譜線的強(qiáng)度和元素含量的多少有關(guān),所以測(cè)定譜線的波長,就可知道試樣中包含什么元素,測(cè)定譜線的強(qiáng)度,就可知道該元素的含量。

這其中主要涉及到X射線與物質(zhì)的相互作用，既X射線、吸收和散射三種現(xiàn)象。2023/2/3第一節(jié)X射線的物理性質(zhì)

6.1.1X射線與X射線光譜

1)X射線：1895年德國物理學(xué)家倫琴（W.C.Roentgen）研究陰極射線管時(shí)，發(fā)現(xiàn)管的陰極能放出一種有穿透力的，肉眼看不見的射線；由于它的本質(zhì)在當(dāng)時(shí)是一個(gè)"未知數(shù)"，所以取名X射線。X射線和可見光一樣屬于電磁輻射，但其波長比可見光短得多，在10-3～50

nm。

通常能量范圍在0.1～100kev的光子。

2023/2/3。

對(duì)于X射線熒光光譜分析者來說，最感興趣的是：波長在0.01—24nm之間的X射線。

(1?=0.1nm=10-10m，是一種非系統(tǒng)單位，在X射線光譜分析中X射線的波長都用?為單位)。X射線可分為：超硬(<0.l?)

硬(0.1～1?)

軟(1～10?)

超軟(>10?)X射線。

X射線也是一種光子，它具有粒子—波動(dòng)雙重性。2023/2/3

X射線度量單位：

在X射線測(cè)量中常用到三個(gè)參數(shù)：波長、能量和強(qiáng)度。

波長：用符號(hào)λ表示，它的單位用?。如果用其它長度單位，一定要有腳標(biāo)，如λnm、λmm。

頻率:

用符號(hào)ν表示，ν=C／λ，單位為赫茲(Hz)，在X射線光譜分析中不常用頻率這個(gè)物理量。2023/2/3

能量：就是一個(gè)光子所具有的能量，用符號(hào)E表示，它的單位用電子伏特(eV)或千電子伏特(KeV)。能量與波長的關(guān)系式為：

E=hC／λe(6—1)

(6—2)(eV)2023/2/3

強(qiáng)度：在物理學(xué)中規(guī)定，以單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積(垂直于射線方向)的光子總能量表示光的強(qiáng)度，用符號(hào)I表示。

在X射線光譜分析中X射線的強(qiáng)度定義為單位時(shí)間內(nèi)探測(cè)器接收到的光子數(shù)，單位用

cps(CountParticle／Second)或Kcps表示。2023/2/3

2)X射線光譜：

所有的光按一定的規(guī)律(波長或能量)排列成譜，稱為光譜。

X射線光譜分為連續(xù)光譜和特征光譜兩類。

①連續(xù)光譜

連續(xù)X射線光譜是由某一最短波長(短波限)開始的波長具有連續(xù)分布的X射線譜組成。

Iλ02023/2/3

產(chǎn)生的機(jī)理：

連續(xù)光譜是由高能的帶電粒子撞擊金屬靶面時(shí)受到靶原子核的庫侖力作用，突然改變速度而產(chǎn)生的電磁輻射。由于在撞擊時(shí)，有的帶電粒子在一次碰撞中損失全部能量，有的帶電粒子同靶發(fā)生多次碰撞逐步損失其能量，直到完全喪失為止，從而產(chǎn)生波長具有連續(xù)分布的電磁波。因此，它也稱為軔致輻射、白色X射線或多色X射線。2023/2/3

短波限：

設(shè)高速運(yùn)動(dòng)的帶電粒子(如電子)的能量為eV，如果與靶面一次碰撞后全部損失能量產(chǎn)生X射線，這種X射線光子具有的能量為最大，即波長最短，也就是連續(xù)光譜中的短波限（λ0）。

短波限波長跟靶物質(zhì)的種類無關(guān)，僅取決于電子加速電壓（V）的大小。短波限波長與加速電壓V的關(guān)系如下：

e·V=hνmax=hC／λ0，∴λ0=hC／eV(6－3)若V以伏特為單位，λ0以nm為單位，則：

λ0=（1.2398／V）(nm)(6－4)一般來說，帶電粒子并非碰撞一次就喪失全部能量，而是碰撞多次才逐步喪失能量，每碰撞一次，帶電粒子僅釋放部分能量；所以實(shí)際過程中產(chǎn)生的X射線光子能量比hνmax小，也就是波長要比λ0長。2023/2/3

連續(xù)光譜具有如下特征：a.連續(xù)光譜的總強(qiáng)度為

I=AiZV2

(6—5)式中A為比例常數(shù)，i為電子束的電流強(qiáng)度，Z為靶元素（陽極材料）的原子序數(shù)，V為電子的加速電壓，I與它們成正比。b.短波限僅與加速電壓有關(guān)，與電流和靶材無關(guān)。要得到高能量的X射線光子只有通過增加加速電壓來實(shí)現(xiàn)。c.連續(xù)光譜的最大強(qiáng)度處的波長約在2／3短波限位置附近，與短波限一樣僅與加速電壓有關(guān)。

2023/2/3

圖1電子束的電流強(qiáng)度、加速電壓和靶原子序數(shù)對(duì)X射線連續(xù)譜的影響

2023/2/3

▲當(dāng)增加電流i時(shí)，短波限λ0和最大強(qiáng)度處的波長λmax不變，但最大強(qiáng)度增大；▲當(dāng)加速電壓V增加時(shí)，最大強(qiáng)度處的波長向短波方向移動(dòng)，最大強(qiáng)度也增大；▲在加速電壓和電流不變的情況下，用大Z的靶材時(shí)，短波限和最大強(qiáng)度處的波長不變，最大強(qiáng)度增大。2023/2/3

d.連續(xù)光譜的強(qiáng)度分布經(jīng)驗(yàn)公式為：式中k為常數(shù)。寫成能量的形式：

在X射線熒光光譜分折中連續(xù)光譜主要用作激發(fā)源，這是由于它的強(qiáng)度存在著連續(xù)分布的形式，因而對(duì)于周期表上所有元素的各個(gè)譜系的激發(fā)具有最普遍的適應(yīng)性。(6－6)2023/2/3

②特征光譜(單色X射線)：

特征光譜是若干具有一定波長而不連續(xù)的線狀光譜，亦稱標(biāo)識(shí)光譜或單色X射線。它是當(dāng)原子的內(nèi)層電子出現(xiàn)空位而外層電子來填充時(shí)所發(fā)射出來的X射線。碰撞→躍遷↑(高)→空穴→躍遷↓(低)

2023/2/3根據(jù)玻爾的理論，在原子中發(fā)生這樣的電子躍遷的同時(shí)，將輻射出帶有一定波長(或能量)的譜線來，這譜線就是該原子的特征X射線，稱為二次X射線，或稱為X射線熒光（XRF－X-RayFluorescence）；在X射線熒光光譜分析中，一般都用高能的X射線照射物質(zhì)而產(chǎn)生的，用于照射物質(zhì)的X射線稱為初級(jí)X射線，也叫原級(jí)X射線或一次X射線。特征X射線具有的特點(diǎn)：

a.由于各元素原子的能級(jí)差是不一樣的，而同種元素的原子的能級(jí)差是一樣的，對(duì)于同一元素的原子發(fā)射出來的X射線的波長或能量是固定的。所以從原子中發(fā)射出來的X射線就是某種元素的“指紋”。故稱為特征光譜。2023/2/3b.2023/2/32023/2/3－－－－－－－－－－－－－322023/2/3表6—1K系譜線譜線名稱Kα1Kα2Kβ1Kβ3Kβ2電子躍遷能級(jí)LIII→KLII→KMIII→KMII→KNII及NIII→K相對(duì)強(qiáng)度1005020

5表6—2L系譜線譜線名稱Lα1Lα2Lβ1Lβ2Lβ3Lβ4Lγ1電子躍遷能級(jí)MV→LIIIMIV→LIIIMIV→LIINV→LIIMIII→LIMII→LINIV→LII相對(duì)強(qiáng)度10010502064102023/2/3

各種特征譜線的波長大小決定于原子內(nèi)部產(chǎn)生該譜線電子躍遷的始態(tài)能級(jí)與終態(tài)能級(jí)，按照普朗克和愛因斯坦的理論，其能量的一般表達(dá)式為：即得特征譜線的波長為：例如Kα1線，電子從LIII層躍遷到K層，其波長為：同樣可計(jì)算Kα2、Kβl、Lα1、……等譜線波長。(6—7)(6—8)2023/2/3

c.要產(chǎn)生K系譜線，必須將原子中K層電子打掉，并且轟擊的粒子必須具有比K層電子逸出所作的功WK大。如果轟擊粒子是電子，它的加速電壓為（V），電子所具有的動(dòng)能為（eVK），剛好等于K層電子逸出原子所需的能量。則式中hνk為高速電子能量全部轉(zhuǎn)化為X射線光子的能量，VK為激發(fā)K系X射線所需施加的最低電壓，稱為臨界激發(fā)電壓。

也就是說要激發(fā)K系X射線，加速電子所需電壓V必須大于等于VK，否則是激發(fā)不出K系X射線的，λK稱為激發(fā)限波長?！?伏)(6—9)2023/2/3

同樣，有一個(gè)L系臨界激發(fā)電壓VL。要激發(fā)L系X射線，加速電子所需電壓V必須大于等于VL。由于原子內(nèi)部電子愈靠近原子核，與核聯(lián)系愈緊密，因此激發(fā)K系X射線的電子所需的加速電壓要比L系高，同樣L系比M系高。對(duì)于同是K層電子，當(dāng)Z愈大，則原子核對(duì)K層電子聯(lián)系也愈緊密，激發(fā)K系X射線的電子所需的加速電壓也愈高，L、M系也是一樣。特征X射線的強(qiáng)度與激發(fā)它的高能電子束的電流i和加速電壓V有關(guān)，對(duì)于K系譜線的強(qiáng)度IK為：

式中C為常數(shù)，n也是常數(shù)，n≈l.5～1.7，VK為臨界激發(fā)電壓，一般V是VK的3～5倍。

(6—10)2023/2/3使物質(zhì)產(chǎn)生特征X射線光譜的方法除了用高能帶電粒子轟擊外，還有很多其它方法，見圖（6－2）

(A)初級(jí)（電子）激發(fā)；（B）二次（X射線或γ射線）激發(fā)；（C）γ內(nèi)轉(zhuǎn)換；（D）β內(nèi)轉(zhuǎn)換；（E）軌道電子俘獲。2023/2/3圖6—2(a)特征X射線光譜產(chǎn)生方式2023/2/3圖6—2(b)特征X射線光譜產(chǎn)生方式2023/2/3d.Mosely定律

1913年英國物理學(xué)家Mosely首先發(fā)現(xiàn)，特征X射線的波長(或能量)與原子序數(shù)（Z）有關(guān)，并且隨著元素的原子序數(shù)的增加，特征X射線有規(guī)律地向波長變短方向移動(dòng)，根據(jù)這一規(guī)律建立了Mosely定律：即元素的X射線特征波長倒數(shù)的平方根與原子序數(shù)成正比。

式中R為里德伯常數(shù)(R=1.097×107m-1)，a、K、b為常數(shù)隨不同的譜系而確定，在Kα系譜線中b=1，K=3／4，在Lα系譜線中b=7.4、K=5／36。

Mosely定律揭示了特征X射線波長與元素的原子序數(shù)的確定關(guān)系，奠定了X射線光譜定性分析的基礎(chǔ)。

(6—11)2023/2/3

6.1.2俄歇效應(yīng)、熒光產(chǎn)額當(dāng)原子內(nèi)層電子層出現(xiàn)空位，外層電子躍遷填充時(shí)多余的能量可以特征X射線放出，但是這種能量也可以改變?cè)颖旧淼碾娮臃植迹瑥亩谠撛觾?nèi)自己導(dǎo)致由外層射出一個(gè)或多個(gè)電子，這種現(xiàn)象叫做俄歇效應(yīng)，由外層射出的電子稱為俄歇電子。

俄歇效應(yīng)的一個(gè)重要結(jié)果是：由于一部分高能粒子被原子吸收后產(chǎn)生俄歇電子，從而使原子中產(chǎn)生的特征X射線實(shí)際數(shù)目要比原子內(nèi)層電子層出現(xiàn)空位數(shù)少。

2023/2/3因此，原子中某一內(nèi)層q出現(xiàn)一個(gè)電子空位后產(chǎn)生相應(yīng)的q系X射線熒光的幾率，叫做熒光產(chǎn)額，用符號(hào)Wq表示，顯然Wq<1。

所謂K系熒光產(chǎn)額就是單位時(shí)間內(nèi)發(fā)出的所有K系譜線的光子數(shù)NK與同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的K層電子空位數(shù)N之比。即

(6—12)2023/2/3

6.1.3X射線的吸收X射線照射到物體上，一部分被物體散射，一部分被物體吸收，一部分透過物體。

1)質(zhì)量吸收系數(shù)：一束X射線原來的強(qiáng)度為I0，通過一厚度為t的物體后，由于物體的吸收和散射使強(qiáng)度衰減為I，強(qiáng)度的衰減dI與入射X射線的強(qiáng)度I和物體的厚度dt成正比，其關(guān)系式為：

dI=-μlIdt(6－15)

式中比例常數(shù)μl叫做線性衰減系數(shù)，它是由物體的密度和入射線的波長所決定。將(6—15)式積分后得：式中I為通過厚度t后的X射線強(qiáng)度；I0為入射X射線強(qiáng)度。(6－16)2023/2/3

若以ρ表示照射物體材料的密度，則在X射線束的單位截面內(nèi)材料的質(zhì)量m=ρt，則式(6—16)可寫成：令μ=μl/ρ則：式中比例常數(shù)μ稱為質(zhì)量衰減系數(shù)，它也是與單位截面內(nèi)材料的質(zhì)量和入射線的波長有關(guān)，單位為cm2.g-1。(6—17)2023/2/3

由于光的強(qiáng)度衰減有二個(gè)原因：物體的吸收和散射。所以質(zhì)量衰減系數(shù)μ可以寫成兩部分之和，即

μ=τ+σ(6－18)式中τ為質(zhì)量吸收系數(shù)，σ為質(zhì)量散射系數(shù)。在一般的情況下，τ>>σ，τ≈0.95μ，因此σ就可以忽略不要了，μ≈τ。因?yàn)橘|(zhì)量衰減系數(shù)μ比τ容易于在實(shí)驗(yàn)中測(cè)量，所以質(zhì)量吸收系數(shù)就用μ，將μ又稱為質(zhì)量吸收系數(shù)。

2023/2/3

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，得出實(shí)驗(yàn)公式：

式中C為常數(shù)，指數(shù)β、α近似于4和3，實(shí)際上β和α的值分別在2.5～4.0和2.2～3.0的范圍內(nèi)變動(dòng)。質(zhì)量吸收系數(shù)一般都有表可查；現(xiàn)在計(jì)算質(zhì)量吸收系數(shù)最接近實(shí)際測(cè)量的公式為:

μ=Ckλn

(6—20)式中常數(shù)C與元素的原子序數(shù)有關(guān)，常數(shù)k、n與譜系有關(guān)。(6—19)2023/2/32)吸收限（邊）：從(6—19)式可知，μ與Z、λ有關(guān)。對(duì)于同一元素的即Z一定，μ與λ有關(guān)，μ=Ckλn。但μ與λ的關(guān)系不是一條連續(xù)的曲線，曲線顯示出一些突然的不連續(xù)處，這些突然的不連續(xù)處稱為吸收限。這些吸收限的波長(λa)正好對(duì)應(yīng)著原子各殼層或支層的激發(fā)限的波長λK(即λa=λK)。對(duì)于K層電子當(dāng)λ<λK時(shí)，波長為λ的X射線具有足夠的能量把K層電子打出去。同樣對(duì)于L層電子也是一樣。與K層電子激發(fā)限相應(yīng)的吸收限稱為K系吸收限。與L層電子激發(fā)限相應(yīng)的吸收限稱為L系吸收限。又因?yàn)長層有三個(gè)支層，又分LI、LII、LIII吸收限。M系也是一樣，M層有五個(gè)支層，……。2023/2/3

圖6—3質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的關(guān)系

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從圖6—3上可以看出，當(dāng)波長小于并越接近吸收限波長的X射線激發(fā)效率就越高，吸收越強(qiáng)，μ就大。對(duì)波長剛大于K系吸收限的X射線就不能激發(fā)K系了，只能激發(fā)L系，但對(duì)L系來講它的能量大了一些，故吸收率就小。這樣曲線就出現(xiàn)了一些突然變化的不連續(xù)處。當(dāng)λ=λA時(shí)。物質(zhì)吸收了波長為λA的X射線能使原子所有的能級(jí)上都能發(fā)生電離。物質(zhì)吸收的X射線用來電離K、L、M、……等層的電子，因此當(dāng)λ=λB時(shí)，物質(zhì)吸收了波長為λB的X射線只能使原子在LI、LII、LIII……能級(jí)上發(fā)生電離，K能級(jí)上不發(fā)生電離。吸收λB的X射線用來電離LI、LII、LIIl、MI……層電子，

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在不連續(xù)處，兩種吸收系數(shù)之比稱為吸收躍變（r），是較大的數(shù)值除以較小的數(shù)值，例如K吸收限的吸收突變r(jià)K為：從圖6－3中可以看出，在不同的波長如A處進(jìn)行計(jì)算rK值，將得到相同的值。在某一特定波長處與某一具體能級(jí)相關(guān)的吸收份數(shù)與總吸收之比稱為吸收突變系數(shù)（J）。例如對(duì)于波長A處的吸收突變系數(shù)JK，即K系吸收份數(shù)與總吸收之比為同理：(6—21)(6—22)(6—23)2023/2/3JK表示原子吸收了X射線光子后其中產(chǎn)生K系的X射線的份數(shù)。不同元素的JK、JLI、JLII……值是不一樣的，這些數(shù)值也是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得，對(duì)于各元素的J、r值有表可查。3)復(fù)雜物質(zhì)的吸收：任何化合物或混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)遵守加權(quán)平均的簡單規(guī)律（加法定律）。例如一種含有i、j、k、……等元素，重量比為Mi、Mj、Mk、……物質(zhì)，其質(zhì)量吸收系數(shù)為或以重量百分比Ci、Cj、Ck、……表示時(shí)

式中μi為i元素的質(zhì)量吸收系數(shù)。(6—24)(6—25)2023/2/3

6.1.4X射線的散射當(dāng)X射線照射到物體上時(shí)，一部分就要產(chǎn)生散射。

X射線的散射分為相干散射(瑞利－Rayleigh散射)和非相干散射(康普頓－Compton散射)。

1)相干散射：X射線是波長很短的電磁波，電磁波是一種交變的電磁場。當(dāng)它照射到晶體上時(shí)，X射線便與晶體中的原子相互作用，帶電的電子和原子核就跟隨著X射線電磁波的周期變化的電磁場而振動(dòng)。因原子核的質(zhì)量比電子大得多，原子核的振動(dòng)可忽略不計(jì)，主要是原子中的電子跟著一起周期振動(dòng)。由于帶電粒子的振動(dòng)，又產(chǎn)生新的電磁波，以球面波形式向四面八方射出，其波長和位相與入射X射線相同。又由于不同的電子都發(fā)射電磁波，就構(gòu)成了一群可以相干的波源，這種現(xiàn)象叫做X射線相干散射。2023/2/3

這種相干散射的現(xiàn)象是討論X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的物理基礎(chǔ)。由于X射線的散射是球面波向四面八方射出，各方向上的相干散射X射線強(qiáng)度IR對(duì)于偏振X射線為：

式中e為電子電荷，m為電子靜止質(zhì)量，C為光速，R為測(cè)量點(diǎn)到電子的距離，θ為入射線與散射方向的夾角。

相干散射由于受物質(zhì)表面形狀等影響較小，因此常被用于樣品形態(tài)校正，以在一定程度上補(bǔ)償形態(tài)、粒度等變化對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。(6—26)

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2)非相干散射當(dāng)X射線與原子中束縛力(結(jié)合能)較弱的電子或自由電子發(fā)生碰撞，電子被碰向一邊，而X射線光子也偏離了一個(gè)角度。此時(shí)，X射線光子的一部分能量傳遞給電子，轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能。X射線光子就失去一部分能量，因?yàn)镋=hν=hC/λ，X射線光子碰撞后能量減小、頻率變小、波長變大。由于碰撞后，散射的方向各光子不一樣，失去的能量各光子也不一樣，這樣它們的波長各不相同，兩個(gè)散射波的位相之間沒有關(guān)系，因此不能造成干涉作用，故這種散射稱為非相干散射。

2023/2/3圖6—4X射線非相干(康普頓)散射)2023/2/3入射X射線的能量：E1=mXC2=hν1，則

mX=

入射X射線的動(dòng)量：

散射X射線的能量：E2=hν2；

動(dòng)量：

速度為U的電子質(zhì)量為m，根據(jù)量子論的觀點(diǎn)，

電子的動(dòng)能為：

動(dòng)量為：

2023/2/3根據(jù)能量守恒定律：根據(jù)動(dòng)量守恒定律入射X射線方向：垂直于入射X射線方向動(dòng)量之和為零：

式中有四個(gè)未知數(shù)：ν2、θ、φ和U。三個(gè)方程可以消去兩個(gè)未知數(shù)φ和U得：

ν2=

①②③(6—28)2023/2/3換算成波長λ2=則Δλ=λ2-λ1＝

從(6－29)式得知，波長的變化僅與散射角θ有關(guān)。令則

Δλ=0.0243(1-cosθ)(?)

當(dāng)θ=π/2時(shí)Δλ=0.0243?

θ=0時(shí)Δλ=0

θ=π時(shí)Δλmax=0.0486?。

一般X射線熒光光譜儀的θ角為π/2，即入射X射線的軸與準(zhǔn)直器的軸垂直。

(6－29)0.0243?2023/2/3

在能量色散系統(tǒng)中，康普頓位移為：式中E1、E2是入射和散射X射線的能量，單位是keV(千電子伏特)即得2023/2/3

3)非相干與相干散射的相對(duì)強(qiáng)度非相干與相干散射線的產(chǎn)生機(jī)理是不同的，其相對(duì)強(qiáng)度亦隨入射X射線的波長、散射角θ、以及散射體的原子序數(shù)有關(guān)。非相干散射線的強(qiáng)度Ic與相干散射線的強(qiáng)度IR之比，與λ、θ、Z的關(guān)系一般為：式中?。λq為q能級(jí)吸收限波長，與Z有關(guān)。

例如：散射體銅的MI系吸收限波長，λqCu=91.685?則：

(6—31)2023/2/3這時(shí)非相干散射的強(qiáng)度是相干散射的強(qiáng)度近似于2倍。又例如散射體銅MIV系吸收限波長為λqCu=793.498?，λ=1?，θ=π／2，則就是說，這時(shí)散射幾乎是非相干的。但對(duì)于K系，散射幾乎都是相干的。非相干散射與相干散射強(qiáng)度比隨物質(zhì)的原子序數(shù)增加而降低。物質(zhì)組成元素的原子序數(shù)越低時(shí)，非相干散射作用越強(qiáng)。故輕元素會(huì)產(chǎn)生非常強(qiáng)的Compton峰，甚至掩蓋待測(cè)元素的有用信息。2023/2/3

6.1.5X射線的衍射相干散射與光干涉現(xiàn)象相互作用的結(jié)果可產(chǎn)生X射線的衍射（XRD）。X射線衍射與晶格排列有密切相關(guān)，可用于研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。晶體是原子呈現(xiàn)周期性無限排列的三維空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而且點(diǎn)陣的周期(面間距)與X射線的波長很相近，它們的大小是同一數(shù)量級(jí)(?)的，因此晶體可以作為X射線的衍射光柵。當(dāng)X射線射到晶體上時(shí)，晶體就起了光柵的作用，使X射線產(chǎn)生的相干散射線發(fā)生干涉，干涉的結(jié)果使散射的強(qiáng)度增強(qiáng)或減弱。干涉現(xiàn)象是散射光線之間存在著光程差(ΔS)引起的。當(dāng)光程差ΔS等于波長的整數(shù)倍(nλ)時(shí)，光的振幅才能互相疊加，即光的強(qiáng)度增強(qiáng)，否則就會(huì)減弱，甚至散射線完全抵消。2023/2/3

X射線射到晶面上的散射是四面八方的，并不是所有的方向上都能使散射線的光程差正好等于入射線波長的整數(shù)倍，只有一個(gè)方向上能行，這種現(xiàn)象稱為晶體衍射。能產(chǎn)生衍射的方向稱為衍射方向(ΔS=nλ的方向)，衍射方向上的散射線稱為X射線衍射線。產(chǎn)生衍射的條件是：①入射線、反射線(衍射線)和晶體的衍射面的法線在同一平面內(nèi)；②入射線和反射線(衍射線)同晶體衍射面的夾角相等，即掠射角等于出射角；③從同一衍射面族不同的面上反射出來的射線，其光程差為波長的整數(shù)倍。2023/2/3

設(shè)晶體的某一晶面族平行晶面1、2、3，晶面間距離為d。兩束光L1、L2從S點(diǎn)射出，此時(shí)光程差為0；光束L1射到晶面1，然后到達(dá)Sl；光束L2射到晶面2，然后到達(dá)Sl。顯然L2要比L1多走DB+BF一段路程，而DB=BF=dsinθ。根據(jù)衍射條件，只有當(dāng)光程差ΔS=DB+BF=2dsinθ為波長的整數(shù)倍時(shí)，強(qiáng)度增加，即

2dsinθ=nλ

(6—32)

其中n=1、2、3……整數(shù)，分別為一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)……衍射；d為晶面間距；θ為掠射角。(6－32)式稱為布拉格衍射公式。

2023/2/3圖6—5晶體產(chǎn)生X射線衍射的條件2023/2/3變化一下布拉格公式，即

當(dāng)n=l時(shí)λ/2d≤1則λ≤2d(6—33)從(6—33)式可知。只有當(dāng)入射X射線的波長小于或等于2倍的晶面間距(2d)時(shí)，才能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。

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布拉格衍射公式有二個(gè)重要的應(yīng)用：①用已知波長(λ)的X射線來照射晶體樣品，測(cè)量衍射線的衍射角θ，用布拉格衍射公式計(jì)算出晶體的晶面間距d，從而推斷樣品的結(jié)構(gòu)，這就是X射線衍射結(jié)構(gòu)分析。②讓樣品中發(fā)射出來的特征X射線照射d已知的晶體，測(cè)量衍射線的衍射角θ，用布拉格衍射公式計(jì)算出樣品中發(fā)射出來的特征X射線的波長，從波長可以確認(rèn)樣品中所含的元素，這就是波長色散X射線熒光光譜元素分析。2023/2/3表6—3X射線衍射分析與X射線熒光光譜分析比較2023/2/3

第二節(jié)X射線熒光光譜儀的類型和構(gòu)造

6.2.1

X射線熒光光譜儀的類型

X射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散能量色散

X光管型同步輻射加速器型能量色散波長色散色散型非色散型X射線熒光光譜儀平行束法單道掃描型聚焦法多道型2023/2/3

1.能量色散型X射線熒光光譜

能量色散是根據(jù)特征X射線光子的能量來鑒別元素的。激發(fā)源有：電子的和質(zhì)子的X射線的和放射性源X射線源有用X光管和同步輻射加速器。2023/2/32023/2/3

能量色散是X光管發(fā)出的X射線，經(jīng)過光學(xué)系統(tǒng)聚焦，以一定的掠射角、固定的光斑照射在樣品上，樣品受激產(chǎn)生的X射線熒光，經(jīng)狹縫被Si(Li)探測(cè)器檢測(cè)，通過前置放大器、放大線路將信號(hào)放大，再經(jīng)過多道分析器色散，輸入計(jì)算機(jī)獲得樣品的X射線熒光光譜；然后由定量分析程序計(jì)算出樣品中各元素的含量。2023/2/3

2.波長色散型X射線熒光光譜儀其分析原理是根據(jù)當(dāng)樣品中元素的原子受到高能X射線照射時(shí),發(fā)射出具有特征的X射線譜的波長和強(qiáng)度來分別鑒定元素種類及測(cè)定其含量，而與激發(fā)X射線的能量無關(guān)。

按二次X射線分光方法和光路道數(shù)分為：光譜衍射方法A平行束法(平面晶體)B聚焦法(曲面晶體)道數(shù)C單道型D多道型2023/2/32023/2/3－－－－－－－－－－－－－74波長色散型X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)圖2023/2/3

波長色散型的儀器有兩類：

ⅰ.為平行束法單道掃描型X射線熒光光譜儀

ⅱ.為聚焦型多道X射線熒光光譜儀。

1）平行束法：樣品中發(fā)射出來的X射線通過狹縫成平行光束，經(jīng)過平面分光晶體分離光譜。分光晶體和探測(cè)器在測(cè)角器上分別以θ和2θ的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)。這樣每一條特征X射線的衍射角就被測(cè)出。

圖6—6給出了平行束法分光系統(tǒng)圖。2023/2/3圖6—6平行束法分光系統(tǒng)2023/2/3

2）聚焦法：在聚焦法中，從窄的第一狹縫出來的X射線，通過彎曲晶體分離光譜，被分離的X射線經(jīng)過第二狹縫進(jìn)入探測(cè)器。第一狹縫、分光晶體和第二狹縫（必須滿足羅蘭聚焦條件和布拉格衍射條件）安裝在同一個(gè)羅蘭聚焦園上。這樣可獲得最大強(qiáng)度的X射線，并且分辨率高。圖6一7給出了聚焦法分光系統(tǒng)圖。2023/2/3圖6—7聚焦法分光系統(tǒng)

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3)單道型：單道型X射線熒光光譜儀一般有二個(gè)探測(cè)器。分別用來測(cè)量重元素和輕元素；有4到10塊分光晶體，根據(jù)被測(cè)元素選擇其中一塊晶體；只有一個(gè)測(cè)角器和一個(gè)計(jì)算記錄器，每次只能測(cè)一個(gè)元素。因此，這種儀器適用于測(cè)量頻率低、樣品量少、測(cè)量元素多的情況，常用作檢驗(yàn)分析、驗(yàn)收分析和研究分析。圖6—8是一個(gè)平行束法單道掃描型X射線熒光光譜儀的示意圖。2023/2/3圖6—8平行束法單道掃描型X射線熒光光譜儀示意圖

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4)多道型：多道型X射線熒光光譜儀基本上是相當(dāng)于許多單道型的光譜儀構(gòu)成的，每個(gè)通道都有自己的狹縫、晶體、探測(cè)器、計(jì)數(shù)記錄器。每個(gè)通道固定測(cè)量一個(gè)指定的元素，一般在制造時(shí)，按指定的分析元素，選用最佳部件，并固定在相應(yīng)分析元素的2θ角度上，不必再加調(diào)整。另外還有l(wèi)～2個(gè)掃描道，用作定性掃描分析和測(cè)量固定道不能測(cè)量的其它分析元素。這樣就不必改動(dòng)固定道了。如果固定道的分析元素要改變，狹縫、晶體和探測(cè)器可以重新調(diào)整。這種儀器適用于測(cè)量頻率高、樣品量多和要求分析時(shí)間短的情況，通常用作固定分析元素的樣品分析，在生產(chǎn)上使用較多。圖6—9是一個(gè)聚焦法多道型X射線熒光光譜的示意圖。

2023/2/3圖6—9聚焦法多道型X射線熒光光譜儀示意圖2023/2/3

6.2.2波長色散型X-射線熒光光譜儀的構(gòu)造通常的波長色散型X射線熒光光譜儀是由三大部分組成：①X射線發(fā)生器，②分光系統(tǒng)③測(cè)量記錄系統(tǒng)。但每一部分都另有一些部件構(gòu)成（見表6-4）。正確選擇測(cè)量條件可以得到精確而可靠的分析結(jié)果。2023/2/3表6—4波長色散型X射線熒光光譜儀的構(gòu)造2023/2/3下面介紹一下儀器的一些重要部件。1)X光管：X光管是一種應(yīng)用最廣泛的X射線源。X射線熒光光譜儀上使用的是封閉式的X光管，它具有如下特點(diǎn)：A、輸出功率高，通過提高功率、減少靶到窗口距離、使用薄的鈹窗來實(shí)現(xiàn)，通常XRF分析范圍在0.7～40Kev，電壓就是1～50KV；B、輸出強(qiáng)度恒定，長期漂移保持在0.2％～0.05％C、操作溫度低；D、靶材有較高的純度，靶材的原子序數(shù)越低，以特征譜線激發(fā)為主；E、使用壽命長。2023/2/3封閉式的X光管有負(fù)高壓工作的側(cè)窗型和正高壓工作的端窗型兩種管。（1）側(cè)窗型X射線管。它的窗口位于管頭的側(cè)面，結(jié)構(gòu)比較簡單，采用負(fù)高壓工作，陽極與地同電位。它只需用一般自來水或空氣直接冷卻陽極靶就可以了。因此使用比較方便，安全可靠且價(jià)格低。缺點(diǎn)是管子的窗口由于吸收反向散射電子，所以鈹窗厚度較大，通常達(dá)300μm，對(duì)測(cè)定輕元素不利。2023/2/3（2）端窗型X射線管。它的窗口位于管頭的頂部，是應(yīng)用比較廣泛的一種。因?yàn)樗梢杂行У乩每臻g位置。能安裝多達(dá)30個(gè)波道的光路。為了兼顧長短波長的激發(fā)效率，通常選用銠靶。由于窗口不吸收反向散射電子，鈹窗厚度可薄到125μm，這就大大提高了對(duì)長波輻射的透射率，非常有利于對(duì)輕元素的激發(fā)。這種管子由于采用正高壓工作，陽極必須與地隔離。直接冷卻陽極靶的水路必須采用去離子水（5～10×105μs/cm）循環(huán)冷卻，因此，這類管子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，價(jià)格亦比較貴。2023/2/32023/2/3－－－－－－－－－－－－－88端窗型X射線管結(jié)構(gòu)示意圖2023/2/32023/2/3－－－－－－－－－－－－－89高速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線輻射。側(cè)窗型X射線管結(jié)構(gòu)示意圖2023/2/3

X光管發(fā)射出來的連續(xù)譜和靶材的特征譜都可用來激發(fā)二次X射線，在這些光譜中僅波長比樣品中被測(cè)元素某譜系吸收邊波長短的X射線才能激發(fā)該譜系的特征X射線。如果靶線靠近吸收限短波一側(cè)并很強(qiáng)，則該靶線在激發(fā)過程中起主要作用。否則連續(xù)譜激發(fā)起主要作用。從樣品中產(chǎn)生的二次X射線光子數(shù)(IF)與X光管發(fā)射出的初級(jí)X射線到達(dá)樣品上的光子數(shù)(IP)的比值叫做X射線熒光激發(fā)效率EλZ。

EλZ=IF/IP(6－34)

圖6－10和6－11說明，波長比吸收限波長短，而且越接近吸收限的X射線進(jìn)行激發(fā)最有效。2023/2/3圖6—10重元素K系X射線熒光激發(fā)效

2023/2/3圖6—11輕元素K系X射線熒光激發(fā)效率

2023/2/3

X光管發(fā)射出來的X射線稱為初級(jí)X射線或叫做一次X射線，它是由連續(xù)譜和靶材的特征譜組成。在第一節(jié)中已經(jīng)知道，連續(xù)譜的強(qiáng)度分布函數(shù)為：

對(duì)于X光管發(fā)射出來的連續(xù)譜必須還要考慮二個(gè)因子，靶材的自吸收因子f和X光管窗口(Be)的吸收因子Wab，這樣公式為：

鈹窗的吸收因子Wab可以根據(jù)X射線吸收公式求得式中μBe為鈹?shù)馁|(zhì)量吸收系數(shù)；ρBe為鈹?shù)拿芏?，ρBe=o.185g／cm2；tBe為鈹窗的厚度。(6—6)(6—35)

(6—36)

或或2023/2/3對(duì)于靶材的自吸收因子f有一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式其中式中μ(λ)為靶材的質(zhì)量吸收系數(shù)，ψ為X射線自靶面的出射角。式(6—39)為經(jīng)驗(yàn)公式

。(6—37)(6—38)(6—39)2023/2/3

對(duì)于特征譜的計(jì)算，采用計(jì)算特征譜和相應(yīng)波長處連續(xù)譜的強(qiáng)度比值Ich／Ico來計(jì)算。式中V0=λi/λ0或V0＝Emax/Ei(λi、Ei為特征譜線的波長、能量)a、b、d為常數(shù)，對(duì)于不同的譜線，a、b、d值不同。(6—40)(6—41)

(6—42)2023/2/3表6－5式(6－40)中常數(shù)a、b、d的值

2023/2/3

關(guān)于X光管發(fā)射出來的X射線強(qiáng)度分布，也有表可查，大部分表的數(shù)值是實(shí)際測(cè)量得到的。靶材有Rh、W、Mo、Cr、Sc、Ag、Pt和Au等，常用的是Rh、W、Pt、Cr靶。表6—6給出了W、Pt、Cr和Rh靶的X光管用途和特征，表6—7是實(shí)際使用時(shí)強(qiáng)度比較。2023/2/3表6—6W、Pt、Cr和Rh靶的X光管用途和特征2023/2/3表6—7Cr、Rh和W靶的強(qiáng)度計(jì)數(shù)比較

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2)分光晶體：波長色散X射線熒光光譜分析是根據(jù)特征譜線的波長來鑒別元素的。從樣品中發(fā)射出來的X射線熒光光譜中不同元素的K、L等譜系的譜線混在一起，必須分開才能鑒別。利用單晶的衍射性能，根據(jù)布拉格公式可以將X射線熒光按波長順序分開來，這種利用晶體的衍射性進(jìn)行X射線分光的方法叫做晶體色散法，所使用的晶體叫做分光晶體，也叫分析晶體。

2023/2/3所用的分光晶體應(yīng)具有四個(gè)特性：A、適合于所需要測(cè)量的分析線的波長范圍；2d>λ，并且衍射強(qiáng)度大，峰背比高；B、分辨率高，即具有較高的色散率和窄的衍射峰寬度；C、不產(chǎn)生異常反射線，不產(chǎn)生晶體熒光，不含干擾元素；D、穩(wěn)定性好，要求溫度系數(shù)小，對(duì)水蒸氣、空氣、X射線中曝光時(shí)的穩(wěn)定性要好；機(jī)械性能良好。

2023/2/3晶體的分辨率就是它分開或辨別波長幾乎相等(接近)的兩條譜線的能力，分辨率同時(shí)受到兩個(gè)因素的影響：角色散Δθ／Δλ，即兩條波長差為Δλ光譜線2θ角分開的程度，Δθ／Δλ越大分辨率越高；和發(fā)散度即衍射線的2θ寬度，一般用衍射峰的半高寬B(即衍射峰半高處的寬度)來表示，B越小，分辨率越高。2023/2/3角色散可從布拉格衍射公式的微分形式得到：2dsinθ=nλ(6—32)兩邊微分

2dcosθ·dθ=n·dλ得：n=1時(shí)從式(6—43)可知，隨d減小或θ角增大分辨率提高，晶體的2d必須大于λ，當(dāng)2d稍大于λ時(shí)分辨率最好，當(dāng)n變大時(shí)，dθ／dλ也變大，故選用高次衍射線也能提高分辨率。

(6—43)2023/2/3

晶體的發(fā)散度B與準(zhǔn)直器和晶體本身結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。如要使兩條譜線分辨開，根據(jù)瑞利判別原理，這兩條譜線峰處的2θ角之差大于或等于兩個(gè)峰的半高寬之和時(shí)才能算分辨，即Δ2θ=2B或Δθ=B。代入式(6－43)，得∴Δλ=2dΒcosθ∕n(6－44)式(6－44)的意思是晶體的發(fā)散度為B時(shí)，兩條譜線的波長差Δλ大于或等于2dΒcosθ∕n時(shí)，此兩條譜線才能分開，小于就不能分開。在分析中，根據(jù)分析的要求來合適地選擇晶體。表6－8給出了一些常用的分光晶體。2023/2/3表6—8常用的分光晶體注：(a)PEG-季戊四醇C(CH2OH)4(b)EDDT-酒石酸乙二銨C6H14N2O6(c)ADP-磷酸二氫銨NH4H2PO4(d)TAP-鄰苯二甲酸氫銨TlOOC.C6H4.COOH

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3)X射線光路：波長大于0.3nm的X射線由于被空氣吸收使強(qiáng)度顯著減弱，因而對(duì)探測(cè)比20Ca輕的元素，X射線的光路(X光管——樣品——分光晶體——探測(cè)器)用真空或充滿He氣。除直接測(cè)量液體樣品外，一般都用真空光路。圖6－12給出了真空度和輕元素的X射線強(qiáng)度的關(guān)系。2023/2/3圖6—12真空度與輕元素X射線強(qiáng)度的關(guān)系

2023/2/3表6－A溫度與氣壓的變化對(duì)元素X射線強(qiáng)度的影響

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4)探測(cè)器：探測(cè)器實(shí)際上是一種能量轉(zhuǎn)化裝置，是用來接收X射線通過能量轉(zhuǎn)化(光能轉(zhuǎn)化為電能)變成可探測(cè)信號(hào)，然后通過電子測(cè)量裝置進(jìn)行測(cè)量。在入射X射線與探測(cè)器活性材料的相互作用下產(chǎn)生電子，由這些光電子形成的電流經(jīng)電容和電阻產(chǎn)生脈沖電壓。脈沖電壓的大小與X射線光子的能量成正比。在X射線熒光光譜儀上，一般波長色散型的儀器用閃爍計(jì)數(shù)管和流氣式正比計(jì)數(shù)管，能量色散型的儀器用Si(Li)半導(dǎo)體探測(cè)器。2023/2/3（1）流氣式正比計(jì)數(shù)器（F-PC）。它主要用來探測(cè)波長在0.2～1.5nm的X射線，用于分析輕元素。通常用厚2～6μm，并噴鍍鋁的聚酯膜作窗口材料，充有90％氬＋10％甲烷的混合氣體。由于窗口如此薄，探測(cè)器很容易漏氣，故需不斷補(bǔ)充新鮮氣體，氣體的流量一般為1.6～3.2L/min。陽極絲（一般為直徑為25—100μm金屬絲），也叫芯線。X射線光子入射時(shí)，跟氬原子作用，奪去其最外層電子，產(chǎn)生氬陽離子。這就是射線的電離作用。由此產(chǎn)生的電子和陽離子叫做離子對(duì)。

2023/2/3圖A流氣式正比計(jì)數(shù)器（FPC）結(jié)構(gòu)2023/2/3近年來，為了探測(cè)超軟X射線（波長達(dá)1～10nm），窗口常采用lμm的聚丙烯或聚碳酸酯薄膜，甲烷的含量可高達(dá)100％或用氦氣代替氬氣。流氣式正比計(jì)數(shù)器的能量分辨率僅次于半導(dǎo)體探測(cè)器，是閃爍計(jì)數(shù)器的2～3倍。它的計(jì)數(shù)分辨時(shí)間與閃爍計(jì)數(shù)器相仿，適用于高達(dá)105～106cps（即脈沖／s）的計(jì)數(shù)。

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（2）閃爍計(jì)數(shù)器（SC）。它主要用來探測(cè)波長在0.01～0.3nm的X射線，用于重元素分析，可記錄高達(dá)106～107cps的計(jì)數(shù)。它是由一塊用鉈激活的密封于鈹窗內(nèi)的碘化鈉（NaI（Tl））晶體和一個(gè)光電倍增管所組成。它對(duì)高能量的X射線具有比較完全的吸收能力，而對(duì)6keV以下的低能量X射線探測(cè)效率較差。這正好同流氣式正比計(jì)數(shù)器的探測(cè)效率形成互補(bǔ)。

2023/2/3閃爍計(jì)數(shù)器由閃爍體和光電倍增管組成。閃爍體一般采用微量鉈激活的NaI單晶。入射X射線（光子）轉(zhuǎn)變成閃爍光子（能量約3eV（410nm）的藍(lán)光）而射到光電倍增管上。

光電倍增管由光陰極和十級(jí)左右的打拿極（次陰極）以及陽極組成。位于與閃爍體相接的光電倍增管入射窗附近的光陰極也叫做光電面。藍(lán)光射到光電面時(shí)，放射出光電子，這種光電子打到第一級(jí)次陰極上就產(chǎn)生出加倍的二次電子，通過以后各級(jí)次陰極，電子流約增加到16倍，最后在陽極上產(chǎn)生電脈沖。2023/2/3圖B閃爍計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)（SC）2023/2/3（3）半導(dǎo)體探測(cè)器（SSD）［鋰漂移硅和鋰漂移鍺探測(cè)器（記作Si（Li）和Ge（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器）］。其優(yōu)點(diǎn)是有極高的分辨率，良好的線性響應(yīng)，壽命長和工作性能穩(wěn)定等。它在常溫下的噪聲可達(dá)幾十電子伏特以上。當(dāng)用于X射線測(cè)量時(shí)，它必須在液氮保護(hù)下進(jìn)行低溫操作；因此在應(yīng)用上受到了限制。圖C表示SC和F－PC的計(jì)數(shù)效率。2023/2/3圖C表示SC和F－PC的計(jì)數(shù)效率

2023/2/3表6—9各種探測(cè)器性能比較這三種探測(cè)器的性能見表6—9。2023/2/3

5）Solar狹縫：也叫準(zhǔn)直器。Solar狹縫是由間隔平行的金屬箔片組成的，作用在于截取一發(fā)散的X射線，使之成為平行光束，到達(dá)晶體和探測(cè)器窗口。在晶體前面的狹縫稱為第一狹縫；在晶體后面，探測(cè)器窗口前的狹縫稱為第二狹縫。狹縫的分辨率與狹縫的發(fā)散度（BC）有關(guān)，發(fā)散度小，分辨率高。如圖6—13所示，狹縫的發(fā)散度BC=α=tg-1d/L，狹縫的發(fā)散角為2α。如果箔間距d變短，分辨率就提高，X射線強(qiáng)度減弱，所以在重元素范圍內(nèi)，峰相互之間比較接近，用細(xì)狹縫(箔間距d小)，犧牲X射線強(qiáng)度來提高分辨率；而輕元素則相反。2023/2/3

對(duì)于輕元素，各元素的譜線相隔較遠(yuǎn)，強(qiáng)度較弱，用粗狹縫，來提高X射線強(qiáng)度。一般儀器上，第一狹縫都有粗、細(xì)各一個(gè)，根據(jù)被測(cè)元素來選擇其中一個(gè)。α2α

dL圖6—13Solar狹縫

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6)脈沖高度分析器：

脈沖高度分析器的作用是把從探測(cè)器出來經(jīng)過放大以后的信號(hào)脈沖，選取一定范圍的脈沖高度，將分析線脈沖從某些干擾線(如某些譜線的高次衍射線、晶體熒光、或待測(cè)元素特征譜線、高次線的逃逸線等)和散射線中分辨出來，從而可在不受任何干擾的情況下進(jìn)行分析測(cè)量。從探測(cè)器輸出的脈沖信號(hào)的大小與進(jìn)入探測(cè)器的X射線光子能量成正比，脈沖信號(hào)的多少與X射線光子能量的關(guān)系曲線叫做脈沖高度分布曲線，也叫做波高分布曲線。2023/2/3

圖6—14給出了脈沖高度分析器和各部分信號(hào)的方塊圖。從探測(cè)器來的信號(hào)按比例放大，然后進(jìn)入上限和下限選擇電路，這些電路只輸出超過一定電平(上限或下限)的信號(hào)，經(jīng)選擇后進(jìn)入下一個(gè)電路。在這電路中有兩個(gè)輸入端，如果兩個(gè)輸入端中有一個(gè)有輸入，一個(gè)沒有輸入，電路有輸出；如果兩個(gè)輸入端都有輸入或都沒有輸入，電路沒有輸出。聯(lián)合使用這些電路，就得到一定范圍內(nèi)的脈沖信號(hào)，這就是脈沖高度分析器的工作原理。

下限電平就叫做電平，上限與下限電平差叫做道寬或窗域。電平與道寬可以調(diào)節(jié)，根據(jù)需要預(yù)先設(shè)置好，可以先作出能量分布函數(shù)，從能量分布函數(shù)中選擇有用的信號(hào)，確定電平與道寬。2023/2/3圖6—14脈沖高度分析器和各部分信號(hào)方塊圖

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6.2.3能量色散型X射線熒光光譜儀的構(gòu)造儀器主要組成由：激發(fā)源（X光管）樣品室Si(Li)探測(cè)器多道分析器記錄和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。

1）X光管：由于能量色散型X射線熒光光譜儀使用的是Si(Li)探測(cè)器，它的最大計(jì)數(shù)率僅為104cps，所以用低功率的X光管。一般用30W或40W的側(cè)窗銠(Rh)靶X光管。由于側(cè)窗管是負(fù)高壓的，功率又低，不必用水冷卻，用空氣冷卻就可。

2023/2/32）樣品室：根據(jù)測(cè)試樣品的要求，有不同大小的樣品室，一般能譜儀的樣品室與波譜儀的一樣。美國EDAXInternationalInc.產(chǎn)的EAGLE-IIμ型和EAGLE-IIIμ型能量色散型X射線探針使用的是大樣品室，樣品室的直徑為33cm，深度為31cm，室中有三維移動(dòng)的樣品架，樣品在樣品架上可在上、下、左、右、前、后自由地移動(dòng)。2023/2/3

3）毛細(xì)管聚焦：根據(jù)全反射原理：2023/2/3毛細(xì)管聚焦：毛細(xì)管聚焦基于全反射原理：當(dāng)Ｘ射線以掠入射角(入射射線與管壁表面之間的夾角)不大于全反射臨界角ψc入射到３μｍ～５０μｍ的空心玻璃毛細(xì)管光滑內(nèi)管壁上，射線將以全反射在管壁之間傳輸，傳輸原理見圖１。在Ｘ射線毛細(xì)管中，空心玻璃毛細(xì)管起波導(dǎo)作用，Ｘ射線在其中進(jìn)行多次反射傳輸，而不像其他掠入射反射鏡系統(tǒng)中只有一到兩次反射，從而可以有效地控制Ｘ射線的方向。2023/2/3圖6.2.3-1

X射線毛細(xì)管光學(xué)原理示意圖2023/2/3

4）Si(Li)探測(cè)器：

Si(Li)探測(cè)器由單晶硅半導(dǎo)體圓片組成，在其正、負(fù)區(qū)(p型和n型)之間夾一層本征型(i型)補(bǔ)償區(qū)。是一種p－i－n型二極管，把鋰擴(kuò)散到P－型硅中而形成補(bǔ)償區(qū)，以補(bǔ)償已存在的雜質(zhì)和摻雜物。2023/2/3

半導(dǎo)體表面的P－型層不參于探測(cè)過程，故稱為半導(dǎo)體探測(cè)器的死層。在半導(dǎo)體[Si(Li)]片的兩面，用真空鍍膜法鍍一層金，形成兩個(gè)電極，與場效應(yīng)晶體管前置放大器裝在一起，然后設(shè)置一個(gè)厚度約為10微米的鈹窗，并用膠密封其底面和邊緣，形成一密封殼。X射線光子射入后，在鋰片飄移層中被吸收，被吸收的每個(gè)X射線光子，將其能量轉(zhuǎn)移給一個(gè)光電子，這個(gè)光電子又在引起新的電子－空穴對(duì)的過程中耗盡其能量，每3.8eV的光子能量可產(chǎn)生一電子－空穴對(duì)，X射線光子的能量越大，產(chǎn)生的電子－空穴對(duì)就越多，這就為Si(Li)探測(cè)器的輸出脈沖高度與X射線光子能量成正比提供了依據(jù)。2023/2/3

Si(Li)探測(cè)器，應(yīng)始終保持在真空恒溫器的液氮溫度(-196℃，77K)之下，即使閑置不用，也應(yīng)如此。當(dāng)探測(cè)器使用時(shí)，液氮致冷可以降低噪聲，從而獲得最佳分辨率，而且液氮致冷可使非?；顫姷匿囋?，在任何情況下都能保持最低的擴(kuò)散速率。

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5）多道分析器：多道分析器有兩類：

1.是單道分析器演變而來的多閾式多道分析器，

2.是模擬--數(shù)字變換(ADC)式多道分析器。現(xiàn)代應(yīng)用較多的ADC式的多道分析器。其電路由輸入電路（ADC測(cè)量電路）、存儲(chǔ)器和數(shù)據(jù)輸出三部分組成。輸入電路對(duì)輸入脈沖信號(hào)進(jìn)行編碼，存儲(chǔ)器按照編碼結(jié)果進(jìn)行分類記錄，數(shù)據(jù)輸出設(shè)備把記錄的結(jié)果以數(shù)據(jù)形式或者曲線形式輸出。道數(shù)有256、512、1024、4096、8192道等，一般能譜儀用幾千道就可以了，如一個(gè)0～20keV的譜用2048道，道寬約為9.8eV。記錄儀記錄下的是每道的光子數(shù)，通過光滑化程序，就可以得到一張強(qiáng)度I隨能量E連續(xù)分布的光譜圖。

2023/2/3第三節(jié)樣品的制備

在X射線熒光光譜分析中，對(duì)于定性分析僅要求樣品固定以防樣品在真空中擴(kuò)散；而對(duì)于定量分析，因?yàn)閄射線熒光光譜分析是一種相對(duì)分析法，所以被測(cè)樣品必須與標(biāo)樣的條件準(zhǔn)備得完全一樣，制樣的好壞直接影響測(cè)量結(jié)果。對(duì)于不同的樣品，制備的方法也不同。

6.3.1塊狀樣品

1)鋼鐵、鐵合金：由于樣品較硬，可用金剛砂紙或磨床來磨平或拋光樣品表面，要求樣品表面平滑。

2)鋁、銅及其合金：由于這類樣品硬度較低，用車床或銑床來車平即可。

3)其它樣品：要求被測(cè)樣品的表面和標(biāo)樣的表面一樣。2023/2/3

6.3.2粉末樣品對(duì)于一些金屬屑粒、化學(xué)藥品、聚合物、植物、陶瓷、礦石、土壤、巖石和沉積物，還有一些氧化物的粉末樣品。由于顆粒大小不同，對(duì)X射線熒光光譜分析影響較大，所以在測(cè)量以前都要進(jìn)行粉碎、磨細(xì)，顆粒大小一般需要顆粒的直徑小于0.053mm（200目），然后在壓力機(jī)上將粉末樣品壓片成型。要注意，在壓片時(shí)，被測(cè)樣品和標(biāo)樣的顆粒大小一樣，所使用的壓力要一樣，這樣樣品的密度一樣。

2023/2/3最常用壓片方法有：

（1）粉末直接壓片。這種方法要求試樣量比較多，且具有一定的粘結(jié)性，試樣可直接倒入鋼模中加壓成形。

（2）金屬環(huán)保護(hù)壓片法。它是把粉末樣品直接壓入金屬（鋁）或塑料環(huán)中，對(duì)樣片起保護(hù)作用。

（3）嵌鑲壓片法。為了制成更為堅(jiān)固的樣片，采用粘結(jié)劑做成基底和邊套，能更好地保護(hù)被測(cè)試樣不受破損。嵌鑲用的粘結(jié)劑通常有硼酸、甲基纖維素或低壓聚乙烯粉末。2023/2/3

6.3.3熔融法熔融法是將樣品熔解在一定的溶劑中，形成一種固溶體。它具有：①能消除待測(cè)元素化學(xué)態(tài)效應(yīng)；②能消除樣品的不均勻性和粒度效應(yīng)；③能降低或消除樣品的吸收—增強(qiáng)效應(yīng)，④熔融片便于進(jìn)行測(cè)量和保管等優(yōu)點(diǎn)。是目前常用的樣品制備方法。熔融效果的好壞，取決于熔劑、熔劑用量、熔融溫度和時(shí)間。最常用的熔劑是硼酸鹽，用95％Pt加5%Au的合金坩堝。2023/2/3

6.3.4液體樣品有些樣品本身就是液體，如水、污水、油，電鍍液等，有些固體樣品，如不均勻樣品，不規(guī)則的金屬、合金和陶瓷等制件，或某些固體樣品的標(biāo)樣難以制備時(shí)把固體樣品通過化學(xué)處理成液體樣品。對(duì)于液體樣品可以用液體樣品盒，在空氣光路中直接測(cè)定，這種方法現(xiàn)在很少采用。也可以把液體樣品轉(zhuǎn)化為固體樣品再來測(cè)定。2023/2/3

方法主要有：①滴40～100μl液體樣品在濾紙片上，干燥后測(cè)量，圖6—15給出了濾紙片的形狀，圖6—16是制樣過程，此法叫做點(diǎn)滴濾紙法；②用離子交換樹脂吸收樣品中的金屬成分，離子交換樹脂干燥后再測(cè)量其中的金屬成分；③用有機(jī)溶劑萃取溶液中的待測(cè)元素，萃取后吸收在濾紙片上，干燥后測(cè)量；④在一個(gè)高度純的金屬上電解沉淀液體樣品中的金屬成分，然后測(cè)量；⑤用化學(xué)的方法使液體中的金屬成分沉淀，干燥后測(cè)量。目前常用的是①點(diǎn)滴濾紙法，它是薄樣法中的一種，具有許多優(yōu)點(diǎn)。2023/2/3圖6—15濾紙片的形狀

2023/2/3圖6—16點(diǎn)滴濾紙片法制樣過程2023/2/3

第四節(jié)定性分析

X射線熒光光譜法特別適合于定性分析，它具有方便、快速和不破壞樣品等優(yōu)點(diǎn)。由于X射線熒光光譜簡單，鑒定樣品的組成元素是很容易的。定性分析是通過掃描分析，與測(cè)角器轉(zhuǎn)動(dòng)同步的記錄系統(tǒng)進(jìn)行記錄，得到定性掃描圖，根據(jù)定性掃描圖上峰的位置來確定樣品中所含的元素。圖6－17為一個(gè)青銅器件的定性掃描圖。2023/2/32023/2/3－－－－－－－－－－－－－142

從Moseley定律分析元素產(chǎn)生的特征X射線的波長λ，與其原子序數(shù)Z具有一定的對(duì)應(yīng)的關(guān)系，這就是XRF定性分析的基礎(chǔ)。那么在波長色散XRF中，則是通過Bragg定律nλ=2dsin

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