第3節(jié) 生態(tài)學研究方法-土壤因子測定-馬元丹

生態(tài)學研究方法——生態(tài)因子測定馬元650650)Email：mayuandan@126.com生態(tài)因子測定氣象氣候環(huán)境因子水體環(huán)境因子土壤環(huán)境因子土壤環(huán)境因子測定土壤化學分析主要內容土壤水分、pH值、CaCO3、鹽分分析

土壤有機質、全N、全P、全K

土壤有效養(yǎng)分（有效N、P、K及微量元素）土壤陽離子交換量土壤礦質全量（Si、Fe、Al）土化分析的主要誤差是采樣誤差和分析誤差。

1、采樣誤差：

屬于偶然誤差，是土化分析誤差的主要來源。土壤是一個非常復雜的不均一體系，不正確的采樣所帶來的誤差遠遠超過其它誤差。

2、分析誤差：

包括系統(tǒng)誤差和偶然誤差，如儀器及試劑誤差、方法誤差以及其它不定因素造成的誤差。分析結果的精密度與準確度

1、定義：準確度：是指測定值與真值的符合程度。精密度：是指同一個樣品測定結果間的符合程度，即：在同一個實驗中幾次平行測定間的差別。精密度高表示結果的重現(xiàn)性好。

2、表示方法：準確度：絕對誤差=X–T

相對誤差=[（X–T）/T]100%

精密度：絕對相差=X1–X2

相對相差=[（X1–X2）/X]100%

準確度主要由系統(tǒng)誤差決定，精密度主要由偶然誤差決定。誤差的檢驗與減免

1、對照試驗：可檢驗或校正分析結果的誤差。這是檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法。

2、空白試驗：消除實驗中用水、試劑、器皿等帶入雜質而引起的系統(tǒng)誤差。

3、平行試驗：同一樣品進行多次測定，取其平均值，可以減小偶然誤差，提高分析結果的精密度。

允許誤差：

這是衡量分析結果的精密度是否符合要求的一種標準。允許誤差的大小由分析中的各種具體條件綜合考慮而定，如（1）生產和科研工作的要求；（2）分析方法可能達到的準確度和精密度；（3）樣品成分的復雜程度；（4）樣品中待測成分的多少。

被測成分含量高時，允許絕對誤差大而相對誤差?。缓康蜁r，允許絕對誤差小而相對誤差大。如：常量成分（含量0.1%以上）的允許誤差可用絕對相差或相對相差表示。

微量或半微量成分（含量0.1%以下）的用絕對相差表示。土化分析一般以土樣的兩次平行測定值的絕對相差來表示分析結果的精密度。

土化分析的步驟

1、確定分析項目：根據生產及科研的需要，應有針對性的選擇測定項目，即選項目的目的性要明確，不盲目追求大量數(shù)據。選分析項目應目的明確，少而精。

2、土樣的采集與處理：這是土化分析最關鍵的一步，應盡量做到正確采集與處理土樣。

3、選擇分析方法：在選擇適當?shù)姆治龇椒〞r應考慮到：（1）對分析準確度和精密度的要求；（2）分析方法的速度與繁簡程度；（3）樣品的特性；（4）實驗室所具備的條件。

4、室內分析：在分析過程中盡量提高分析的精密度與準確度。

5、分析數(shù)據的整理、審核及應用：

土壤樣品的采集與處理

土壤樣品的采集

采樣原則：具有高度的代表性。此原則應始終貫穿在整個采樣過程中，如何做到呢？

兩點要求：（1）避免一切主觀因素的影響，做到隨機、多點取樣；（2）幾個相互比較的樣品組應由同等數(shù)量的土樣組成。采樣方法：

分析目的不同，采樣的要求與方法也不同。

*混合樣品的采集：目的：把土壤不均一性的影響減小到最低限度，以減小采樣誤差，提高分析數(shù)據的可靠性，并且大大減輕了工作量。缺點：是多點樣品混合后的測定值，從分析結果看不出該地塊土壤的細微變化。過程：采樣區(qū)的劃分及采樣點的布置；采樣路線；采樣工具；采樣方法。

（1）采樣區(qū)的劃分及采樣點的布置：在劃分采樣區(qū)之前，首先應該了解該地區(qū)的土壤類型、地形、作物種類、耕作措施、施肥水平、產量等基本情況，然后在基本情況大體一致的地塊內劃分采樣區(qū)。

A、采樣區(qū)的面積：根據測定目的、要求及土壤的變異情況來劃分。

美國Davidesan（1982年）確定：天然牧場：5-10ha（75-150畝）平坦的耕地：2-5ha（30-75畝）灌溉菜園地：0.5-1ha（7.5-15畝）

總之，一般為幾畝、幾十畝、幾百畝不等。B、采樣點的布置：既要有較高的代表性，又不要使工作量太大。取決于以下幾方面：

研究區(qū)范圍的大小；研究區(qū)范圍的土壤變異情況；試驗研究所要求的精密度。研究區(qū)面積愈大，變異性愈大，采樣點應增多。美國KurtyT.L1982年提出，均勻地塊300畝（20ha）采11個混合樣，每樣取5鉆分樣，混勻。

（2）

采樣路線：土壤是不均一體系，所以采樣應按一定路線進行，以達到均勻分布采樣點從而控制整個采樣區(qū)范圍，提高樣品代表性的目的。

布點以鋸齒形或蛇形（“S”形）較好，直線形或梅花形（對角線形）布點不好。

（3）采樣工具：土鉆、土鏟

（4）采樣方法：每個采樣點的取土深度及重量應均勻一致，土樣上下層比例相同，垂直于土面來取土樣，所得土樣捏碎、混勻，用四分法縮取至1kg左右，裝袋、貼標簽……

剖面土樣的采集

為了開展土壤分類制圖或探索某些土壤性狀的空間分布，除了研究表層土壤外，還常研究表土以下其他各層的土壤。對這類剖面土樣的采集，一般可在主要剖面觀察和記載后進行，為了使樣品能明顯地反映各層次的特點，通常是在各層最典型的中部采?。ū硗翆虞^薄，可自地面向下全層采樣），這樣可克服層次間的過渡現(xiàn)象，從而增加樣品的典型性或代表性。樣品重量也是1kg左右，其他要求與采集混合樣品相同。為觀測主要土壤剖面的土坑大體是：寬1m，長2m，深約1m－2m（根據研究目的或視是否到達母質層或地下水層而定），土壤剖面接層次采樣時，必須自下而上分層采取，以免造成混雜污染。土壤剖面坑制作*土壤鹽分樣品的采集：在鹽堿土地區(qū)，鹽分移動的變化規(guī)律比養(yǎng)分的變化大，所以采樣時獨具一些特點：鹽分隨水移動性強，因而在土壤的垂直方向與水平方向上存在很大的變異。（1）一般性了解土壤鹽分情況時，可以采混合樣；（2）詳細、專門研究土壤鹽分含量、組成及動態(tài)時，不能采混合樣，而應定點采樣；（3）每層“段取”---便于計算土壤儲鹽量或繪制土壤剖面鹽分分布圖；（4）特別重視采樣時間和采樣深度，因為鹽分上下移動受不同時間的淋溶與蒸發(fā)作用的影響很大。*水田采樣：

在淹水情況下采樣，要注意地面平整，采樣深度一致，以免引起被測成分的變化。一般用帶刻度的管形土鉆。

土壤樣品的處理

處理的目的：

1、使分析用的少量土樣有較高的代表性，以減少稱樣誤差；

2、使分析樣品能夠長期保存，不致因微生物作用而使養(yǎng)分變質；

3、挑出植物的根、石塊等非土部分，使樣品能真正代表土壤本身的組成；

4、樣品磨細后增大了土粒的表面積，有利于測定時土粒與試劑反應均勻、完全。

處理方法：

1、風干：

除NO3-N、NH4-N、Fe2+、水分等測定項目需用

新鮮土樣進行分析外，一般分析項目都用風干土樣。放在通風柜內或攤在木板、牛皮紙上，自然風干。風干處要求干燥通風，防酸堿蒸氣和灰塵污染，風干后挑去非土部分。注意：微量元素樣品不能放在報紙上。（為什么？）水田樣品：攪勻后取一部分進行測定，并同時測水分含量，然后換算成干土重，計算測定結果。

2、粉碎過篩：在橡皮墊上用木棍磨碎，或粉碎機。*注意：石躒不能碎；土樣要逐次全部過篩，不能半途棄去。過篩孔徑的大小，主要根據（1）分析項目的要求；（2）稱樣量的多少而定。

1927年國際土壤學會規(guī)定：通過1mm孔徑的土樣作為化學分析用。（1）有些項目如交換性能、pH值、某些速效養(yǎng)分可通過1mm或2mm孔徑篩。因為磨的太細易使單個礦物晶粒磨碎，給分析帶來誤差。

（2）有些項目如測定土壤全N、有機質、礦質全量

Si、Fe、Al等，一般過0.15mm或0.25mm篩即可。因為它們的測定不受磨碎程度的影響，且土粒愈細與試劑反應愈充分。

*注意：過篩時一般用金屬篩（銅絲孔），若測微量元素，則應用尼龍篩。土壤篩的孔徑規(guī)格有兩種表示方式：mm或篩號（目）二者關系如下：

篩孔直徑（mm）=16/每英寸孔數(shù)（目）

1英寸=25.4mm;1mm=16目;0.25mm=64目。

3、

保存:

磨口的廣口瓶，貼上標簽…..或紙袋….

土壤水分的測定要點：掌握不同土壤樣品水分測定的方法。目的：一是為了了解田間土壤的實際含水狀況，以便及時進行灌溉、保墑或排水，從而保證作物正常生長；或聯(lián)系作物長相、長勢及耕作栽培措施，總結豐產的水肥條件；或聯(lián)系苗情癥狀，為診斷提供依據。二是為了把各項分析結果統(tǒng)一用干土重作計算基礎。水分測定兩類樣品：風干土樣新鮮樣品原理相同，只是在具體操作上略有不同。烘干溫度：1052C

烘干時間：風干土樣6-8小時；新鮮樣品16-20小時。*注意：北方地區(qū)：可忽略水分影響，以風干土量來計算。南方地區(qū)：風干土中水分不能忽略，必須將風干土重換算成烘干土重，然后再計算結果。1.1土壤吸濕水

固相土?？科浔砻娴姆肿右挽o電引力從大氣和土壤空氣中吸附氣態(tài)水，附著于土粒表面成單分子或多分子層，稱為吸濕水。吸濕水的特點：水分子呈定向緊密排列、密度1.2~2.4g/kg、無溶解能力、不能以液態(tài)水自由移動，也不能被植物吸收。1.2.膜狀水吸濕水達到最大后，土粒還有剩余的引力吸附液態(tài)水，在吸濕水的外圍形成一層水膜，這種水分稱為膜狀水。當膜狀水達到最大厚度時的土壤含水量稱為最大分子持水量。膜狀水能從膜厚的地方向薄的部位移動，這部分能移動的水可被作物吸收利用。作物無法從土壤中吸收水分而呈現(xiàn)永久凋萎，此時的土壤含水量就稱為凋萎系數(shù)。1.3.毛管水靠毛管力保持在土壤孔隙中的水分稱為土壤毛管水。毛管水的特點：這種水可以在土壤毛管中上下左右移動、具有溶解養(yǎng)分的能力、作物可以吸收利用。毛管水的數(shù)量主要取決于土壤質地、腐殖質含量和土壤結構狀況。根據土層中毛管水與地下水有無連接，通常將毛管水分為：毛管支持水和毛管懸著水毛管懸著水達到最大時的土壤含水量稱為田間持水量。田間持水量的變化范圍：砂土為：160~220g/kg；壤土為：220~300g/kg；粘土為：280~350g/kg。1.4.重力水

土壤重力水是指土壤水分含量超過田間持水量之后，過量的水分不能被毛管吸持，而在重力的作用下沿著大孔隙向下滲漏成為多余的水。土壤所有孔隙都充滿水分時的含水量稱為土壤全蓄水量或飽和持水量。二、實驗原理質量法本方法適用于土壤含水量（土壤質量濕度）的測定。土壤樣品（自然濕土）中的水分經保溫105℃的烘箱中烘至恒定質量，計算樣品中損失的質量與烘干土質量的百分比，即得土壤含水量的質量百分率（質量濕度）。如果已測定了土壤容重，把土壤含水量的質量百分率乘以土壤容重，即得土壤含水量的容積百分率。三、主要儀器

烘箱；鋁盒；干燥器；天平（感量0.1g）四、測定步驟

1.稱取自然濕土樣品20g（精確到0.01g），放入已知質量的鋁盒中，蓋好盒蓋，稱量，即鋁盒加濕土的質量。

2.揭開盒蓋，放入烘箱中，在105℃溫度下烘至恒定質量（約12h），含有機物質多的士樣（＞8％）不宜在105℃以上烘烤過久；取出后放入干燥器內冷卻至室溫（約20～30min）

3.從干燥器內取出鋁盒，蓋好盒蓋，稱量，即鋁盒加烘干土的質量。五、結果計算

式中：m——烘干土質量，g；

m2——濕土質量，g。容積濕度（容積％）=質量濕度（質量％）×土壤容重（g/cm3）／水的密度（g/cm3）土壤水溶性鹽的測定本章要點：1、了解土壤中鹽分的種類。2、熟悉土壤鹽分的測定項目。3、掌握土壤水溶性鹽分浸出液制備的要求和浸提條件。4、熟悉土壤水溶性鹽分總量的測定方法（電導法）。5、熟悉土壤水溶性鹽分離子組成測定的方法原理、反應條件等，并掌握測試技術。6、了解鹽分測定結果在實際中的應用。土壤水溶性鹽的測定分析意義:（1）了解水鹽動態(tài)及其對作物的危害，為土壤鹽分的預測、預報提供參考，以便采取有力措施，保證作物正常生長。（2）了解綜合治理鹽漬土的措施所產生的效果。（3）根據土壤含鹽量及其組成，進行鹽漬土分類，并進行合理規(guī)劃，以達到合理種植、合理灌溉及合理排水的目的。（4）進行灌溉水的品質鑒定，測定灌溉水中的鹽分含量，以便合理利用水利資源，開墾荒地，防止土壤鹽漬化。土壤中鹽分的種類按照溶解度的大小來分：

易溶鹽：堿金屬及堿土金屬的氯化物、硫酸鹽、碳酸氫鹽，如NaCl、MgCl2、Na2SO4、

NaHCO3等。在堿化土及蘇打鹽漬土中含有Na2CO3、Na2HCO3。

中溶鹽：CaSO4?2H2O（石膏）、Ca(HCO3)2

難溶鹽：硅酸鹽在這些鹽類中，易溶鹽是危害作物生長的最主要鹽類，含量超過0.2%時，作物生長即受抑制。在含鹽量相同時，鹽的種類不同，對作物的危害程度也不同。如Na2CO3、MgCl2都是對作物危害較大的鹽類。

土壤水溶性鹽及灌溉水的測定項目一般有：土壤pH值；總鹽量（即離子總量）；陰、陽離子組成。陰離子：CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-，另含有很少的NO3-、NO2-、SiO32-、PO43-、BO2-等；陽離子：Ca2+、Mg2+、K+、Na+和極少量的Mn2+、

Fe3+、Al3+、NH4+。鹽分測定中主要測定8個離子，微量元素可忽略不計。個別地區(qū)，對作物危害大的離子應特別注意，并進行測定。

項目的選擇一般是根據生產及科研中的分析目的而定，不要求每項都測。（1）要了解鹽漬土類型、鹽分組成的變化和水鹽動態(tài)時，可測總鹽量和陰、陽離子組成；（2）要了解鹽害及為防鹽所采取措施的效果時，可測總鹽量或有害離子，如在濱海地區(qū)可測Cl-；（3）為打井或了解灌溉水質時，可以測定水的礦化度（水中易溶鹽的總量，g/L）。測定值的表示方法土樣：cmol/kg土（cmol·kg-1土）；

g/kg土（g·kg-1土）水樣：g/L（g·L-1）

土壤水溶性鹽的測定主要分兩步：（1）用一定水土比制備浸出液，以提取鹽分；（2）測定浸出液中的鹽分。土壤中的水溶性鹽可在一定水土比的條件下，用水液平衡法提取。所得浸出液要求具備3個條件：（1）

土壤中易溶鹽應全部浸出（此為要測定部分）；（2）

盡量避免或減少中溶鹽及難溶鹽的溶解；（3）防止溶出的鹽分中的離子與土壤膠粒上吸附的陽離子發(fā)生交換反應。

浸提條件：水土比例：10:1、5:1、2:1、1:1及飽和泥漿浸提時間：3min

浸提用水：無CO2及其它離子的去離子水

過濾方法：一般多用濾紙與玻璃漏斗。有時也可選用布氏漏斗、砂芯漏斗、細菌過濾器等。還可用離心法，或加入一些澄清劑、絮凝劑等物質。制備的浸出液應清亮，并盡快進行測定，尤其是CO32-、HCO3-、pH值等。

土壤總鹽量的測定

根據分析目的及實驗室具體條件來選擇。

對浸出液的測定：有電導法、重量法、離子總量計算法---化學方法

田間直接測定：鹽分傳感器、四電極法---儀器測定法

電導法

原理：土壤水溶性鹽是強電解質，其水溶液導電能力的強弱可用電導率表示。在一定范圍內，溶液的含鹽量與電導率成正相關，因此用一定水土比例的浸出液，在電導儀上測得25C時的電導率，可以反映樣品含鹽量的高低。計算公式：EC25=StfxK

土壤浸出液電導率=

電導度溫度校正系數(shù)電極常數(shù)

EC1，EC5，ECe

電導率的單位：ms/cm；ds/m

用電導儀可直接讀數(shù)，此數(shù)值只能反映土壤含鹽量的高低，而不能反映鹽分的組成。電導法簡便、快速，適于大批量樣品的測定，屬約測。因為測定結果受多種因素影響：

（1）土壤鹽分組成的影響；（2）土壤質地的影響；（3）溫度的影響。電導法測定結果的表示：（1）直接用電導率（EC）表示鹽分含量

新疆南疆地區(qū)：

EC1.8ds/m非鹽漬土

1.8-2.0ds/m可疑鹽漬化土2.0ds/m鹽漬化土（2）把電導率換算成土壤含鹽量的%（3）土壤溶液的電導率與離子濃度的換算

總鹽,mg/L=640（經驗公式）重量法（干殘渣法）取一定量的清亮的鹽分浸出液，蒸干，用H2O2除去干殘渣中的有機質后，在105-110C下烘干，稱重，求出土壤水溶性鹽總量。此為經典方法，結果準確度高，但操作繁瑣，費時，不適于大批樣品的測定。

重量法的主要誤差來源及減免方法：（1）殘渣中含有少量非鹽固體，如土壤膠體顆粒（硅酸鹽膠體）以及極少量的中溶和難溶鹽，它們造成測定結果的正誤差。（2）

在烘干過程中HCO3-發(fā)生變化：

2HCO3-====CO32-+CO2

+H2OHCO3-全部變成CO32-，使HCO3-的重量減輕一半。當樣品中HCO3-含量多或要求準確度高時，可進行校正，即全鹽量%+1/2HCO3-%；當HCO3-含量少時，可忽略不計。（3）浸出液中有大量SO42-時，經105-110C烘干時，形成的Ca2+、Mg2+、Na+的硫酸鹽都含結晶水，如

CaSO4·2H2O、MgSO4·7H2O……，使結果產生正誤差。此時，應將烘干溫度升至180C，烘至恒重。（4）當浸出液中含有大量Cl-、Ca2+、Mg2+時，它們能形成吸濕性很強的CaCl2、MgCl2，而難烘至恒重，冷卻時的吸濕作用會造成正誤差。同時，MgCl2在蒸干過程中可水解成溶于水的堿式鹽，使重量減輕，有造成負誤差。

2MgCl2+H2O==MgO·MgCl2

+2HCl

防止方法：可以在浸出液中先加入一定體積的2-4%Na2CO3溶液，在180C下使CaCl2、MgCl2變成碳酸鹽（CaCO3、MgCO3），然后在干殘渣重量中扣除加入的Na2CO3量。用離子總量計算全鹽量先用化學方法測定各離子的含量，計算出的離子總量作為全鹽量。離子總量與全鹽量之間的相對誤差通常小于10%，重量法結果往往大于離子總量計算法，但它們都在鹽分分析的允許誤差范圍之內。土壤水溶性鹽離子組成的測定一、CO32-、HCO3-：

CO32-、HCO3-的測定也叫總堿度的測定，這是堿化土及蘇打鹽漬土的重要測定項目。

1、中和滴定法：原理：雙指示劑中和滴定法（CO32-：酚酞；HCO3-：甲基橙）詳見定量分析教材：中和法-Na2CO3+NaHCO3測定測定條件：（1）指示劑的選擇；（2）要及時滴定；（3）中和法不適合于質地較重、堿度較高的土壤浸出液或有色的浸出液和水樣。因為前者濾液不易澄清，后者溶液黃色，使終點難于判斷，此時可用電位法。

2、電位法：自動電位滴定法簡便、快速，不受溶液顏色的影響。

二、Cl-：

土壤溶液及地下水中總鹽量高時，通常Cl-含量也高，氯化物對農作物危害很大。氯化物溶解度大，Cl-

有高度的遷移性，因此在研究水鹽動態(tài)時常以Cl-作為水鹽移動的指標。

Cl-的測定方法有多種，常用的有：莫爾法

Hg(NO3)2滴定法氯電極法1、莫爾法（AgNO3滴定法）：

原理：根據分步沉淀原理，在pH6.5-10.5的溶液中,

以K2CrO4作指示劑，用標準AgNO3溶液滴定Cl-，達到化學計量點后，稍過量的Ag+即與CrO42-生成Ag2CrO4（磚紅色）。

Ag++Cl-

AgCl（白色）

2Ag++CrO42-

Ag2CrO4

（磚紅色）

（定量分析）

測定條件：（1）用測過CO32-、HCO3-的試液（pH3.8左右）測Cl-，但中和時一定要用H2SO4標準液（不含Cl-），調好pH后再滴定。（2）控制好指示劑CrO42-的濃度及溶液的pH（6.5-10.5）。（3）近終點時要充分搖動，多搖慢滴，目的是使

AgCl沉淀吸附的Cl-解吸下來，否則會使終點提前。（4）注意終點的觀察，先出現(xiàn)白色沉淀，使磚紅色不易判斷，尤其是蘇打鹽土浸出液發(fā)暗時更不易判斷，此時可改為電位法。2、Hg(NO3)2滴定法：在溶液pH3.0-3.5范圍內，用二苯咔唑（又叫苯肼碳偶N苯）為指示劑，用Hg(NO3)2標準液滴定Cl-，形成溶解度較小的HgCl2

。化學計量點后，稍過量的Hg2+即與指示劑形成蘭紫色絡合物。優(yōu)點：終點明顯。缺點：Hg2+有毒。3、氯電極法：適于有顏色的浸出液、滴定終點不易判斷時用。本法簡便、快速。具體測定方法有兩種：

（1）氯電極直接電位法（2）氯電極電位滴定法4、硫氰酸汞比色法：多用于自動分析儀測定。在Fe3+存在下，

2Cl-+Hg(SCN)2+2Fe3+

HgCl2+2Fe(SCN)2+

（血紅色）

三、Ca2+、Mg2+：目前廣泛應用EDTA配合滴定法及原子吸收分光光度法。

1、EDTA配合滴定法：

原理：EDTA與金屬離子的配合均為1:1。測定時控制pH，使用適當?shù)闹甘緞?，用EDTA標準溶液滴定Ca2+、Mg2+，根據EDTA的用量計算Ca2+、Mg2+

的含量。（詳見定量分析中的配位滴定法）

測定步驟：先取試液測Ca2+，再取試液測Ca2++Mg2+

合量，二者之差為Mg2+含量。

（1）Ca2+的測定：

用NaOH調節(jié)試液pH為12，使Mg2++2OH-Mg(OH)2，再用鈣指示劑（簡寫NN，又叫鈣紅）或紫脲酸胺作指示劑，用EDTA標準液滴定至溶液顏色由酒紅純蘭，即為終點。

Ca2++In（指示劑，蘭色）

CaIn（酒紅色）

CaIn+EDTACa-EDTA+In測定條件：

A、調試液pH用的NaOH不能含有Na2CO3，以防

CaCO3。因為CaCO3生成，Ca2+少了，使終點提前，而當停止滴定后，CaCO3又會因化學平衡而使Ca2+不斷溶出，使滴定終點顏色的變化不明顯。所以，為防止CaCO3生成，應在加NaOH后放置1-2min，使Mg(OH)2

完全，然后立即用EDTA滴定。

即：測定Ca2+時,不能在兩平行溶液中同時加入NaOH，而應逐個加入、逐個滴定。若在終點時溶液是蘭色，放置后又變成紫色時，應補加EDTA使溶液邊變蘭，并把補加量計入已用EDTA的體積中。B、Mg2+含量高時測出的Ca2+偏低。

因為Mg(OH)2

吸附了部分Ca2+，造成終點早到，并在終點后又因Ca2+被解吸而進入溶液，使溶液由蘭變紫紅，此時也應補加EDTA至蘭色，并計入EDTA總量中。

測定Ca2+所消耗的EDTA量以V1表示。（2）

Ca2++Mg2+合量的測定：另取浸出液，用氨緩沖溶液調節(jié)pH10，選用鉻黑T（EBT）或酸性鉻蘭K和萘酚綠B混合指示劑（簡稱K-B指示劑），用EDTA標準溶液滴定溶液由酒紅色純蘭色，即為終點。測定條件：（a）用氨緩沖液調節(jié)浸出液pH10，使終點變色明顯。

pH67–1112EBT紅色蘭色橙色

M+In（蘭色）

M-In（酒紅色）

M-In+EDTAM-EDTA+In（b）干擾離子：浸出液中Mn4+稍多時，能催化EBT指示劑被空氣氧化而失效，加入鹽酸羥胺或抗壞血酸等還原劑可防止其氧化（使Mn4+Mn2+）。

Fe3+、Al3+稍多時，能封閉指示劑，可加三乙醇胺掩蔽。

一般北方土壤浸出液中Fe3+、Al3+、Mn4+等金屬離子含量很少，所以不必加掩蔽劑。（c）

Mg-EBT配合物與EDTA反應速度慢，近終點時必須慢滴多搖，以防過終點。如將溶液加熱至50C左右，則可常速滴定。滴定Ca2++Mg2+合量用的EDTA量記為V2。

2、原子吸收分光光度法：

有條件時用它代替配合滴定，快速、準確，較為普及。

四、

SO42-：測定方法有：BaSO4重量法、EDTA間接滴定法、比濁法、離子色譜法等。

1、EDTA間接滴定法：

原理：SO42-是陰離子，不能與EDTA直接形配合物，而是加入過量Ba2+（BaCl2）：

Ba2+（過量）+SO42-

BaSO4+Ba2+（余），剩余Ba2+用EDTA測定：

Ba2+（余）+EDTABa-EDTA，由EDTA的凈消耗量求SO42-的含量。

方法：在酸性浸出液中加入已知過量的Ba2+（Mg2+），在溶液pH10時，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準液滴定剩余的Ba2+及浸出液中本來含有的Ca2+、Mg2+，用量記為V3；同時做Ba2+、Mg2+合劑的空白測定，用量記為V4。

測定條件：（1）本法測定SO42-的適宜范圍在40-300mg/L。當小于40mg/L時，用比濁法或離子色譜法。大于300mg/L

時，應稀釋或減少取樣量。含量少，測定誤差大；含量高時，又會因沉淀多而使終點不易判斷。

（2）沉淀要在熱、沸的酸性（HCl調）溶液中進行。慢加BaMg合劑，使BaSO4完全，進行陳化，達到顆粒粗大，降低溶解度。同時加熱酸性溶液還為了逐出

CO2，使Ba2+、Ca2+不致生成BaCO3、CaCO3。

（3）為使SO42-沉淀完全，加入的BaMg合劑必須適當過量25-100%。SO42-量很少時，應使沉淀液中的

Ba2+達到一定濃度（0.0025mg/L以上）。

沉淀劑（BaMg合劑）的用量是經驗數(shù)，一般非硫酸鹽鹽土加10mlBaMg合劑即可，若很混濁，可適當增加用量。

浸出液中SO42-的預測和BaMg合劑加入量的關系浸出液中SO42-濃度(mg/L)10-2525-5050-100100-200200應取浸出液量(ml)2525252510BaMg合劑加入量(ml)555105（4）調試液pH10時，要用新配置的氨緩沖溶液，使指示劑在終點時變化明顯。（5）沉淀劑中除Ba2+外，要加適量Mg2+成BaMg合劑，使終點變色明顯。（BaIn很不穩(wěn)定，而一般土中Mg2+

很少）結果計算：V2---浸出液中Ca2++Mg2+所消耗的EDTAml數(shù)；V3---浸出液中Ca2++Mg2+及加入BaMg合劑后剩余部分所消耗的EDTAml數(shù)；V4---BaMg合劑所消耗的EDTAml數(shù)。

CV2Ca2++Mg2+的cmol

+)CV4

Ba2++Mg2+的cmol

C（V2+V4）

Ca2+,Mg2++Ba2+,Mg2+的cmol

)CV3

(Ca2+,Mg2++Ba2+,Mg2+SO42-)的cmolC（V2+V4-V3）

SO42-的cmol

由SO42-的cmol計算成cmol/kg或%含量。

測定中V3的合理值：

V3必

V2+V4

說明溶液中有SO42-存在，大于不合理。

V3必

V2+1/2V4

因為BaMg合劑必須過量，若“=”說明BaMg合劑用完了。

2、重量法：

BaSO4沉淀法屬經典方法,一般作參比法用,平時不用，也不適合測定大批樣品。

3、比濁法：是目前應用較廣泛的一種方法。

基本原理：在酸性介質中，SO42-與BaCl2BaSO4。在有穩(wěn)定劑（NaCl+HCl+乙醇+甘油）存在下，沉淀均勻地懸浮在溶液中，選擇適當波長在分光光度計上比濁。

測定條件：（1）SO42-濃度要求在40mg/L以下；（2）沉淀劑BaCl2（固體）晶粒大?。戳６龋┲睆綉?.25-0.5mm；（3）嚴格控制測定條件，試樣與標樣（工作曲線）一致。

*比濁法簡便、快速，但條件要求嚴格。4、離子色譜法：離子色譜儀是一種采用離子交換樹脂的液相離子色譜儀，它可以分析堿金屬、堿土金屬離子、多種陰離子及有機酸類物質?？焖佟㈧`敏、準確，自動化程度高，但儀器價格昂貴，尚不普及，且和其它儀器一樣，當含鹽量高時，稀釋倍數(shù)大，誤差大。

5、間接計算法：

溶液中：陽離子cmol數(shù)=陰離子cmol數(shù)當測定完溶液中7個離子后，（Ca2+,Mg2+,K+,Na+

和CO32-,HCO3-,Cl-）后，可以按照下式計算SO42-

的含量。

SO42-的cmol=4個陽離子cmol數(shù)之和

3個陰離子cmol數(shù)之和

五、K+、Na+：

1、火焰光度法：快速、準確，靈敏度高。

2、間接計算法：若陰離子（CO32-,HCO3-,Cl-,SO42-）均已測定，則可用差減法計算K+、Na+含量。

cmol/kg（K++Na+）=cmol/kg陰離子

cmol/kg（1/2Ca2++1/2Mg2+）在水溶性鹽中K+含量很少，絕大部分是Na+，可占

K+、Na+合量的90%以上，所以常用Na+的摩爾質量來計算%含量。

（K++Na+）%=cmol/kg（K++Na+）

0.023六、離子總量的計算：測完土壤水溶性鹽的各個離子含量之后，可計算離子總量作為全鹽量。通常，離子總量與全鹽量之間的相對誤差一般小于10%，在鹽分分析的允許誤差范圍之內。分析結果的審核及應用一、結果的審核：1、平行實驗的精密度2、陰、陽離子的cmol數(shù)應相等。用間接計算法求K++Na+合量時，

cmol/kg(K++Na+)=cmol/kg()cmol/kg(+)

不能為負數(shù)。出現(xiàn)負數(shù)的原因可能是：

(1)

滴定Ca2+,Mg2+時過終點，使陽離子數(shù)值偏大；

(2)測定SO42-時，BaMg合劑的加入量不夠，使SO42-

沉淀不完全，結果偏低；

(3)遇到特殊情況，例如有個別地區(qū)NO3-含量高，本測定不包括，所以使陰離子測值偏低。3、浸出液中如有CO32-，則pH必在8.5以上，一般

pH9以上，此時浸出液中Ca2+,Mg2+含量很少有超過2cmol/L。

CO32-與HCO3-的關系：

無CO32-時，HCO3-也不超過10cmol/kgpH7時，HCO3-很少超過3-4cmol/kg(或cmol/L)

二、土壤及灌溉水中鹽分測定結果的應用：

1、灌溉水水質的評價：（1）

礦化度：即灌溉水中易溶鹽的總量，常以g/L或mg/L表示。

河北平原采用的指標是：灌溉水的礦化度(g/L)11-22-33灌溉水的水質優(yōu)質可用于灌溉一般不宜灌溉不宜灌溉聯(lián)合國及英國的評價指標：

2.1g/L為不宜灌溉美國鹽堿土實驗室的水質分級指標：以含鹽0.5-1.5g/L的水為重鹽水，在排水不良土壤上不宜用；

1.5-3g/L的水為極重鹽水，一般不宜用。

（2）鹽度：一般指灌溉水中Cl-和SO42-的含量，以mmol/L表示。危害程度為Cl-

SO42-。

常以單個離子表示，如：灌溉水中Cl-濃度(mmol/L)44-77-1212-2020

水質最優(yōu)優(yōu)一般不良不能用（3）

殘余Na2CO3（RSC）：RSC=（CO32-+HCO3-）（Ca2++Mg2+）mmol/L表示水中CO32-及HCO3-的危害程度，是評價堿害的重要指標。含量高低對水質影響很大。RSC0.125cmol/L為灌溉安全水

0.125-0.25cmol/L為可用灌溉水

0.25cmol/L不宜灌溉

（4）鈉吸附比（SAR）：是表示Na+危害程度的方法之一，即灌溉水中Na+

與Ca2+,Mg2+合量的比值。SAR=Na+/[1/2(Ca2++Mg2+)]1/2SAR與礦化度有關，不同礦化度，SAR不同。SAR10時，長期灌溉，土壤有堿化的危害；

12為堿化值。2、土壤鹽分分析結果的應用：

可以作為確定鹽漬土類型和鹽漬化程度的依據，對于改良鹽漬土具有重要意義。在使用此數(shù)據確定各項指標時，地區(qū)性很強，應結合土壤類型、質地、土層結構、排水性、氣候、作物等情況綜合考慮。

（1）根據土壤浸出液中某些離子的含量及其摩爾比值來劃分鹽土類型。

Cl-:SO42-4氯化物鹽土

=1-4硫酸鹽氯化物鹽土

=0.5-1氯化物硫酸鹽鹽土

0.5硫酸鹽鹽土

（2）土壤鹽漬化程度的劃分：

最直接的劃分標準是根據缺苗或減產情況來分等。不同等級應采取不同的改良措施。

根據形態(tài)特征的分類（河北平原群眾用）鹽土類型pH值Cl-/SO42-的mmol%主要鹽類形態(tài)特征鹽堿7-8>2NaCl為主地表灰白,有極薄鹽結皮及有鹽霜白堿7-80.5-1Na2SO4為主地表有白色蓬松鹽結皮鹵堿7-8>2CaCl2·MgCl2地表潮濕，灰暗板結瓦堿>9CO32-+HCO3-Cl-+SO42-Na2CO3·NaHCO3地表有堅實的1－3cm結殼,有小龜裂,表層含鹽量<0.2%馬尿堿>9>1Na2CO3·NHCO3表層含量>0.4%地表有蜂窩狀結皮,濕時地表呈灰棕色土壤鹽漬化程度的分級指標(河北)非鹽化土壤不缺苗或缺苗1－2成耕層含鹽量<0.2%輕鹽化土壤缺苗2－3成耕層含鹽量0.2－0.4%中鹽化土壤缺苗3－4成耕層含鹽量0.3－0.5%重鹽化土壤缺苗5－6成耕層含鹽量0.4－0.7%鹽堿土多為鹽荒地耕層含鹽量>0.7%堿土的分級指標(根據堿化程度)堿化度<5%5－10%10－

15%15－

20%>20%土壤分級非堿化土弱堿化土中堿化土強堿化土堿土對作物的影響無影響作物生長發(fā)育受抑制土壤堿性反應,作物生長受抑制作物生長受嚴重抑制作物不能生長根據鹽漬化程度的劃分等級（蘇聯(lián)）土壤含鹽量%含Cl-量%對作物的影響非鹽漬土<0.3%<0.01%無不良影響弱度鹽漬土0.3－1.00.01－0.04部分作物受抑制減產10－30%中度鹽漬土1.0－2.00.04－0.1抑制作物生長減產30－60%強度鹽漬土1.0－2.00.1－0.2抑制作物生長減產30－60%極強鹽漬土2.0－3.00.2－0.3局部死苗減產60－80%鹽土>3.00.3－0.4不能生長

（3）作物的耐鹽度：

作物能夠忍耐的土壤含鹽極限叫“作物的耐鹽度”。它表示作物耐鹽能力的強弱，不同作物及同一作物的不同生長期的耐鹽度各不相同。各種作物苗期的耐鹽極限(總鹽量%)作

物濱海鹽漬區(qū)東北鹽漬區(qū)黃淮海地區(qū)鹽漬區(qū)寧夏、內蒙鹽漬區(qū)甘肅、新疆鹽漬區(qū)氯化物為主蘇打鹽漬區(qū)硫酸鹽-氯化物氯化物-硫酸鹽硫酸鹽-氯化物氯化物-硫酸鹽氯化物-硫酸鹽氯化物-硫酸鹽棉花0.25-0.30

0.25-0.500.25-0.44

0.310.370.7-1.0冬小麥0.20

0.20-0.400.22-0.40

0.36-0.600.5-0.7春小麥0.230.16

0.300.30-0.600.500.5-0.7玉米0.20-0.300-0.250.25

0.30-0.450.4-0.5高粱0.30-0.400.110.20-0.400.30-0.400.350.35-0.70

0.4-0.5大麥0.30-0.400.190.30-0.40

0.25-0.60

水稻0.20-0.30

0.20-0.30

0.60-0.80

0.8-1.0大豆5

0.300.4-0.5甜菜0.400.190.270.50-0.600.400.40-0.750.30-0.700.7-1.0苜蓿0.20-10.270.350.360.400.8-1.0實驗十三土壤pH值的測定土壤pH值的測定分析意義土壤酸堿度是土壤重要的基本性質之一，是土壤形成過程和熟化培肥過程的一個指標。土壤酸堿度對土壤中養(yǎng)分存在的形態(tài)和有效性，對土壤的理化性質、微生物活動以及植物生長發(fā)育都有很大的影響。一、土壤酸減度的等級

PH值反應強度PH值反應強度<4.5極強酸性7.5-8.5堿性4.5-5.5強酸性8.5-9.5強堿性5.5-6.5酸性>9.5極強堿性6.5-7.5中性

方法選擇的依據土壤pH值的測定可分為電位法和比色法兩大類。隨著分析儀器的進展，比色法現(xiàn)在僅在田間約測時使用，目前，我國各個土壤分析實驗室一般都采用電位法。電位法有準確（0.02pH）、快速、方便等優(yōu)點。比色法不需要貴重儀器，受測量條件限制較少，便于野外測定，但準確度低（0.5pH），對于要求0.5pH單位準確度的測量仍是方便可靠的。土壤pH值是土壤溶液中氫離子活度的負對數(shù)。它是土壤中最重要的一種物理化學性質，可用水處理土壤制成懸濁液進行測定。許多西歐和前蘇聯(lián)學者建議測定土壤在中性鹽溶液中的pH，其中最常用的是氯化鉀溶液［c（KCl）=1.0mol·L-1］，我國也有許多實驗室用以測定強酸性（pH值＜5.5＝的土壤。

近年來，西歐有些國家測定土壤在氯化鈣溶液[c（CaCl；）=0.o1mol·L-1]中的pH。但土壤在氯化鉀溶液或氯化鈣溶液中的pH值較在水中者為低，因此，測定結果應注明，當解釋結果時，要考慮這種差異（于天仁，1988）。在測定土壤pH時，選擇一個合適的水土比例是非常重要的。水土比例愈大，pH值愈高。國際土壤學會規(guī)定水土比為2.5：1，在我國例行分析中以1:1，2.5：1，5：1較多，為使測定結果更接近田間的實際情況，水土比以1：1或2.5：1甚至飽和泥漿較好，鹽土用5：1。此外，隨著堅固的玻璃電極的出現(xiàn)，對于一般水分含量的田間土壤也有可能進行原位的測定

電位法

方法原理用pH計測定土壤懸濁液pH時，常用玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極。當pH玻璃電極和甘汞電極插入土壤懸濁液時，構成一電池反應，兩者之間產生一個電位差，由于參比電極的電位是固定的，因而該電位差的大小決定于試液中的氫離子活度，氫離子活度的負對數(shù)即為pH，可在pH計上直接讀出pH值。儀器及設備

pHSJ-3F計pH計pH電極，標準緩沖液

1.pH4.01標準緩沖溶液：10.219在105℃烘過的苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4，分析純），用水溶解后定客至1L。

2.pH6.87標準緩沖溶液：3.39g在50℃烘過的磷酸二氫鉀（KH2PO4，分析純）和3.53g無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4，分析純），溶于水后定客至1L。

3.pH9.18標準緩沖溶液：3.80g硼砂（Na2B4O7·10H2O，分析純）溶于無二氧化碳的冷水中，定容至1L。此溶液的pH易于變化，應注意保存。

4.氯化鈣溶液[c（CaCl2·2H2O）=0.01mol·L-1]：147.02g氯化鈣（CaCL2·2H2O，化學純）溶于200ml。水中，定客至1L，吸取10mL于500ml燒杯中，加400ml